KR100264706B1 - 다결정성 탄화규소 섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세라믹 섬유로부터 다결정성 탄화규소 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 휘발성 소결 보조제를 함유하는 환경에서 세라믹 섬유를 다결정성 탄화규소 섬유로 전환시키기에 충분한 온도로 세라믹 섬유를 가열함을 포함한다.

Description

다결정성 탄화규소 섬유의 제조방법
본 발명은 열 안정성, 다결정성 탄화규소 섬유(polycrystalline sillicon carbide fiber)의 제조방법에 관한 것이다. 당해 방법은 휘발성 소결 보조제(volatile sintering aid)를 포함하는 환경에서 세라믹 섬유를 다결정성 탄화규소 섬유로 전환시키기에 충분한 온도에서 규소와 탄소를 함유하는 세라믹 섬유를 가열시킴을 포함한다.
제조되는 섬유는 고온에서 탁월한 기계적 강도를 나타내며 플라스틱, 세라믹 또는 금속 매트릭스(matrix), 또는 고온 절연품, 기계의 벨트(belting), 개스킷(gasket) 및 커튼과 같은 제품의 제조용 강화재(reinforcement)로서 유용하다.
지금까지 탄화규소 섬유의 몇몇 제조방법이 개발되어 왔다. 예를 들면, 유기규소 중합체(organosillicon polymer)를 섬유로 방사하고, 불용성화(경화)시켜 용융을 방지한 다음, 승온에서 세라믹화할 수 있는 방법이 공지되어 왔다. 이와 같은 방법으로 통상적으로 각각 폴리카보실란과 티탄 개질된 폴리카보실란으로부터 니칼론(NICALONTM) SiCO 섬유와 타이랜노(TYRANNOTM) SiCOTi 섬유를 제조하는데 사용된다. 그러나, 당해 방법으로는 고밀도 다결정성 섬유가 제조되지 않으며 당해 섬유에 다량의 산소를 도입시키는 것으로 밝혀졌다. 당해 섬유를 1300℃ 이상의 온도로 가열하는 경우, 산소를 CO 및/또는 SiO로서 휘발시켜 중량 손실, 다공도(porosity) 및 인장 강도의 감소를 초래한다.
또, 열 안정성, 다결정 탄화규소 섬유의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,071,600호에는, 폴리카보실란 수지를 붕소로 처리한 미가공 섬유(green fiber)로 방사하고, 불용성화시킨 다음, 불활성 대기하에 1600℃를 초과하는 온도에서 열분해시킴으로써 당해 섬유를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 당해 특허의 방법은, 붕소가 섬유 형성 공정의 초기 단계(예를 들면, 경화시키기 전 또는 경화시키는 동안)에서 혼입되는 반면, 본 발명은 세라믹화 하는 동안에 승온에서 혼입된다는 점에서 본 발명과는 분명히 다른다.
미국 특허 제4,237,085호에는, 스모크(Smoke)가 탄화규소 물질의 제조를 교시하고 있으며, 당해 방법은 SiO 분말과 원소상 탄소를 목적하는 형태로 성형하고 성형체를 붕소 함유 대기 중에서 가열하는 방법을 포함한다. 그러나, 당해 특허의 방법 및 제품은 본 발명에서 교시하는 방법 및 제품과는 분명히 다르다.
본 발명은, 휘발성 소결 보조제를 포함하는 대기 중에서 세라믹 섬유를 가열시킴으로써, 세라믹 섬유를 승온(예: 1400℃ 초과)에서 강도를 유지하는 다결정성 탄화규소 섬유로 전환시킬 수 있다는 예상치 못한 발명에 근거한다. 선행 기술에서는, 세라믹 섬유를 승온으로 가열하는 경우에 섬유의 분해 및 강도 저하를 유발한다고 교시하고 있기 때문에, 본 발명은 특히 예상치 못한 것이다. 또한 선행 기술에서는, 휘발성 소결 보조제가 세라믹화되는 섬유에 혼입될 수 있음을 교시하지 않았기 때문에, 본 발명은 특히 예상치 못한 것이다. 본 발명에 이르러, 본 발명의 발명자들은, 붕소를 당해 세라믹 섬유에 혼입시킬 수 있으며 붕소는 섬유의 그레인 성장(fiber grain growth)을 한정하고 섬유의 치밀화를 보조하는데 효과적임을 밝혀내었다.
본 발명의 방법으로 제조되는 섬유는 결정화도가 75% 이상이고, 밀도가 2.9gm/cc 이상이며 잔류 산소 및/또는 질소 함량이 매우 낮은 것이 특징이다. 또한, 섬유는 평균 결정체 크기가 작고(예: 약1㎛ 미만) 인장 강도가 유용하며 심지어 승온(예: 1,600℃ 초과)에서 노화(aging)시킨 후에도 탄성률(elastic modulus)이 높다.
본 발명의 방법은 세라믹 섬유를, 휘발성 소결 보조제를 포함하는 환경에서 세라믹 섬유를 다결정성 탄화규소 섬유로 전화시키기에 충분한 온도에서 가열함을 포함한다. 당해 방법에 사용되는 세라믹 섬유는 제한적이지 않으며 화학양론적이거나 탄소가 풍부한 탄화규소 섬유(carbon-rich sillicon carbide fiber)를 형성하는데 필요한 규소와 탄소를 함유하는 대략 임의의 무정형 또는 미소 결정성 섬유가 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 사용되는 세라믹 섬유는 규소와 탄소를 함유할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 규소와 탄소는 거의 화학양론적 양 또는 적절하게 탄소가 풍부한 양으로 존재한다. 그러나, 다른 원소도 존재할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 산소, 질소, 티탄, 지르코늄, 염소 및 임의의 다른 원소를 포함하며, 열분해시키는 동안 섬유로부터 휘발되거나 제조되는 섬유의 성질에 영향을 미치지 않고 섬유에 남아있을 수 있다.
산소는 통상 다수의 세라믹 섬유에서 다양한 양(예: 0.1 내지 25중량%)으로 발견된다. 산소가 존재하는 경우, 일반적으로 당해 산소는 약 1300℃ 이상의 온도로 가열하자마자 섬유로부터 SiO 또는 CO의 형태로 휘발된다. 또한, 본 발명의 발명자들은 세라믹 섬유에 규소가 풍부한 경우(즉, 탄소에 비해 규소의 화학양론적 양이 더 많은 경우), 산소는 SiO로서 방출되어 섬유를 화학양론적 SiC로 유도하는 경향이 있음을 밝혀내었다. 유사하게, 세라믹 섬유에 탄소가 풍부한 경우(즉, 규소에 비해 탄소의 화학양론적 양이 더 많은 경우), 산소는 CO로서 방출되어 섬유를 화학양론적 SiC로 유도하는 경향이 있다. 따라서, 목적하는 화학양론을 이루기 위한 충분한 산소가 존재하는 조건하에, 섬유는 규소 또는 탄소가 풍부할 수 있다. 그러나, 이와 같음에도 불구하고, 일반적으로 규소 함량은, 원자를 기준으로 하여, 탄소와 산소의 총 함량을 현저히 초과해서는 안된다. 규소 함량이 현저히 초과하는 경우, 생성물은 상당히 과도한 양의 규소를 함유하여 과도한 그레인 성장을 유도할 수 있으며 강도가 저하될 수 있다. 유사하게, 산소의 함량이 25 내지 30%를 초과하는 경우, 일반적으로 제조되는 생성물의 목탄 수율(char yield)이 낮고 다공도가 높아기지 때문에 피해야 한다.
세라믹 섬유가 질소를 함유하는 경우, 일반적으로 대부분의 당해 질소는 1,400℃ 이상의 온도로 가열하자마자 N2의 형태로 섬유로부터 휘발된다. 따라서, 질소의 섬유의 Si-C 화학양론에 거의 영향을 미치지 않으며, 상기한 SiC 화학양론이 유지될 수 있는 한 본 발명의 섬유에 혼입될 수 있다. 약간의 질소는 소결 보조제의 질화물(예: BN)로서 섬유에 잔류할 수 있음을 주시해야 한다. 본 발명의 발명자들은 질화물이 섬유의 완전한 치밀화를 방해할 수 있다고 간주한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 섬유는 거의 화학양론적 양으로 적어도 규소 및 탄소를 함유하거나, 경우에 따라, 산소가 존재하는 경우, 탄소함량은, 원자%를 기준으로 하여, 규소와 산소의 총량과 대략 동일하다. 탄화규소 이외에 약간 과량의 탄소를 함유하는 생성물을 목적하는 경우, 보다 많은 탄소가 존재할 수 있다. 이는, 결정체의 성장을 방지하여 미세 구조(microstructure)를 안정화시킬 수 있고 치밀화를 개선시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 탄소의 양이 과도하게 상승함에 따라 탄성률은 저하되므로, 10 내지 15% 이상의 과도한 양의 탄소는 사용되지 않는다.
따라서, 본 발명에 유용한 섬유의 예는 규소와 탄소를 함유하고, 임의로 산소, 질소, 티탄, 지르코늄, 및 제조되는 섬유에 영향을 미치지 않는 기타의 휘발성 또는 비휘발성 원소를 함유하는 섬유를 포함한다. 이와 같은 섬유는 SiC, SiCO, SiCN, SiCON, SiCOTi 등을 포함한다.
다수의 이와 같은 섬유는 당해 기술분야에 공지되어 있으며 일부는 시판 중이다. 이들 섬유는 니혼 카본(Nippon Carbon)에서 제조하여 상표명 “니칼론(Nicalon)”[예: 세라믹 그레이드(CG) 및 고용적 저항(HVR) 등]으로 시판하는 직경이 10 내지 20㎛인 규소 옥시카바이드 섬유 및 우베 인더스트리즈(Ube Industries)에서 제조하여 상표명 “타이랜노(tyranno)”로 시판하는, 직경이 8 내지 12㎛인 티탄을 함유하는 규소 옥시카바이드 섬유를 포함한다. 텍스트론(Textron)에서 제조하는, 직경이 약 6 내지 10㎛인 규소 옥시카보니트라이드 섬유와 “MPDZ”로 명명된 다우 코닝(Dow Corning)에서 제조하는, 직경이 약 10 내지 15㎛인 규소 옥시카보니트라이드 섬유와 같은 실험용 섬유도 공지되어 있으며 본 발명에 유용하다.
종종 시판중인 섬유들은 섬유들끼리 함께 결합되는 것을 방지하기 위한 호제(sizing)를 함유한다. 본 발명의 방법에 필요하지는 않지만, 열처리에 앞서, 이러한 호제를 화학적으로 용해시키거나 단지 호제를 제거하기에 충분한 온도로 섬유를 가열함으로써, 당해 호제를 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 섬유의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 왔다. 일반적으로 대부분의 통상적인 방법은 유기규소 중합체를 방사하고(세라믹 분말 첨가제의 존재 또는 부재하에), 이어서 불용성화시킨 다음, 열분해시킴을 포함한다. 그러나, 여러 가지 졸-겔 가공기술, 화학적 증착기술 등과 같은 추가의 방법도 본 발명에서 고려된다. 당해 방법은 다수의 논문 및 참조 문헌에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 섬유는 대략 임의의 길이 및 임의의 목적하는 형태일 수 있다. 일반적으로, 섬유는 필수적으로 연속적이고 필라멘트 1가닥 또는 다수(토우 상태)의 단일 스트랜드(strand)로 사용되거나 단일방향으로 정렬되거나(예: 테이프), 2차원 직물로서 제직되거나 또는 3차원 예비 형성품으로서 성형된다.
위에서 언급한 바와 같이, 섬유에 원래 존재하는 대부분의 산소 및/또는 질소는 일반적으로 섬유를 표준 환경(예: 불활성 대기)에서 1,400℃ 이상의 온도로 가열하는 경우 휘발된다. 이는 일반적으로 섬유를 약화시킨다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 당해 섬유를 휘발성 소결 보조제를 포함하는 환경에서 유사한 온도로 가열하는 경우, 섬유는 강도를 유지하고 또한 다공도를 감소시키는 치밀화 공정이 수행됨을 밝혀내었다.
본원에 유용한 소결 보조제는 기질 섬유로의 확산이 유용한 속도로 진행되는 온도, 즉 일반적으로 기질 섬유가 분해되거나 치밀해지기 시작하는 온도 이상에서 중요한 증기 압력을 나타낸다. 예를 들면, SiCO 세라믹 섬유에 있어서, 이 온도는 온도 가열(램프) 속도가 느린 동안(예: 1분당 1℃ 미만)에는 1,200℃ 정도로 낮을 수 있거나 가열 속도가 1분당 수 도 이상인 동안에는 1,400 내지 1,500℃일 수 있다. 전제 가열처리하는 동안, 휘발성 소결 보조제가 존재하여 기질 섬유의 분해 또는 치밀화를 연속해서 개시하는 것이 유리하다. 그러나, 소결 보조제를 기질 섬유에 혼입시키기에 충분한 시간 동안 소결 보조제 함유 대기 중에서 기질 섬유의 분해 또는 치밀화 온도 이상에서 기질 섬유를 유지시키는 방법도 가능하다. 이어서, 섬유를 소결 보조제 증기의 부재하에 추가로 가열시켜 치밀화 공정을 완결시킬 수 있다.
소결 보조제의 예는 철, 마그네슘, 리튬, 베릴륨, 붕소, 알루미늄, 토륨, 이트륨, 란탄, 세륨 및 기타 여러 가지 금속의 화합물을 포함한다, 이와 같은 다수의 소결 보조제는 문헌[참조: Nigita, “Effective Sintering Aids for Sillicon Carbide Ceramics: Reactivities of Sillicon Carbide with Various Additives,” 69 J. Am. Ceram. Soc. C-308(1986)]에 기재되어 있다. 네지타(Negita)에 의해 제안된 기타 금속 함유 소결 보조제도 본 발명을 실시하는데 효과적일 수 있다. 바람직한 소결 보조제는 붕소, 붕소 함유 화합물, 알루미늄 및 알루미늄 함유 화합물로부터 선택된다. 일반적으로, 붕소와 붕소 함유 화합물이 더욱 바람직하고 산화붕소(예: B2O3)가 가장 바람직하다. 또한, 소결 보조제들의 혼합물을 사용할 수 있다.
일반적으로, 소결 보조제는 단지 열분해시키기 위한 환경에 휘발 상태로 도입함으로써 사용된다. 이는 예를 들면, 고체 또는 액체 소결 보조제를 노(furnace) 속에 위치시키고 노의 가열하에 당해 소결 보조제를 휘발시킴으로써 성취할 수 있다. 또한, 소결 보조제는 노의 외부에서 휘발시켜 가열하는 동안 도입할 수 있다. 휘발성 소결 보조재는 그대로 사용되거나 운반 가스(예: 아르곤 또는 헬륨 등과 같은 불활성 가스)에서 희석되거나 진공하에 첨가할 수 있다.
일반적으로, 휘발성 소결 보조제의 대기중에 노출되는 시간은 적어도 목적하는 치밀화가 완결되거나 추가의 휘발성 소결 보조제의 부재하에 연속해서 열처리하는 동안 충분한 소결 보조제를 섬유에 도입하여 치밀화를 수득하기까지 계속해서 노출시키는 한 제한되지 않는다.
유사하게, 사용되는 소결 보조제의 양은 일반적으로 단결정체의 성장 및 다공도가 최소화되어 섬유의 강도가 허용될 수 있을 정도로 남아있는 한 제한되지 않는다. 일반적으로, 제조되는 다결정성 섬유에 도입되는 소결 보조제는 0.1중량% 이상이다.
세라믹 섬유를 다결정 섬유로 전환시키고 분해시키는 동안 방출되는 임의의 물질을 방출시키기에 충분한 온도에서 소결 보조제를 포함하는 환경에서 세라믹 섬유를 가열한다. 일반적으로, 이 온도는 1,500℃ 이상, 바람직하게는 1,600 내지 2,200℃, 가장 바람직하게는 1,700 내지 2,000℃의 범위이다. 또한, 이 온도는 적어도 임의의 연속적인 공정 및/또는 최종 용도에 있어서 기대되는 온도와 동일해야 함을 주시해야 한다.
섬유를 가열시키는 속도와 최대 온도에서 유지시키는 시간은 섬유에 소결 보조제를 분산시키고 휘발성 부산물을 제거하는 한 제한되지 않는다. 유지시키지 않거나 수시간에 이르는 시간 동안 유지시키면서 일반적으로 1분당 1 내지 50℃의 가열속도를 사용한다. 섬유를 열적으로 노출시키는 총 시간은 가열 속도, 최대 온도 및 최대 온도에서의 시간에 좌우되지만 탄성률 및 그레인 성장과 같은 섬유의 특성에 종종 영향을 미친다.
위의 방법은 예비 형성된 세라믹 섬유(예: 통상적인 공급원으로부터의 것)의 다결정성 탄화규소 섬유로의 전환을 기술한 것임을 주목해야 한다. 또한, 본 발명의 방법은, 예를 들면, 섬유를 방사하고, 경화시킨 다음, 휘발성 소결 보조제를 사용하여 본 명세서에서 언급한 온도로 적어도 위에서 언급한 시간 동안 열분해시키는 것과 같이 표준적인 섬유 제조과정에 도입될 수 있는 것으로 여겨진다. 당해 방법은 배치식(batch) 제조과정이나 연속식 제조과정으로 수행할 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 제조되는 세라믹 섬유는 결정화도가 75% 이상이고 밀도는 SiC의 이론적인 밀도의 90% 이상인 2.9g/cc 이상이다. 일반적으로, 세라믹 섬유는 인장 강도가 약 100Ksi(0.69GPa)보다 크고 종종 200Ksi(1.38GPa)를 초과한다. 또한, 섬유는 표면 구조가 비교적 평활하고 일반적으로는 평균 그레인 크기가 1㎛ 미만, 종종 0.5㎛ 미만 및 전형적으로 0.2㎛ 미만이다. 섬유의 직경은 세라믹 섬유의 본래의 직경에 따라 매우 다양할 수 있으며 가장 통상적으로는 5 내지 20㎛의 범위이다. 섬유에 본래 존재하거나 도입된 사실상 모든 산소 및/또는 질소는 소결 보조제의 질화물로 전환될 수 있는 질소를 제외하고는, 고온 열분해 단계에 의해 제거된다.
다음의 비제한적인 실시예는 당해 기술분야의 숙련가들이 본 발명을 더욱 용이하게 이해할 수 있도록 포함된 것이다.
[실시예 1(비교 실시예)]
니혼 카본 캄파니로부터 구입한 세라믹 그레이드 니칼론(Ceramic Grade NICALONTM, Si1C1.35O0.44) 섬유의 3in(7.6cm) 길이의 토우 몇 개를 공기 중에서 600℃에서 0.5시간 동안 가열하여 발호(desizing)시킨다. 이어서, 섬유를 노 속의 그래포일(GrafoilTM)의 시트 위에 위치시키고 99.998%의 아르곤하에 1분당 10℃씩 1,80℃까지 가열시키면서 1,200℃에서 0.5시간 동안 그리고 1,800℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 섬유는 29.3%의 중량을 손실하여 인장 강도를 측정하기에는 지나치게 약하고 부서진다. SEM 시험 결과, 필라멘트가 크게 그레인화되고, 단면이 다공성이며 그레인화된 표면이 매우 넓은 것으로 나타났다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용된 동일한 세라믹 그레이드 니칼론TM섬유 제품의 3in(7.6cm) 토우 몇 개를 실시예 1에서와 같이 발호시키고 소형 그래포일TM접시에 산화붕소(B2O3)를 0.2 내지 0.3g 함유하는 느슨하게 밀폐된 흑연 도가니 내부의 그래포일 시트 위에 위치시킨다. 섬유와 산화붕소를 실시예 1에서와 같이 노 속에서 가열한다. 제조되는 섬유는 28.4%의 중량을 손실하지만, 181±50Ksi(1.25±0.3GPa)의 인장 강도를 유지한다. 분류기술학(fractography)은 넓게 펼쳐진 그레인 성장과 다공도의 전개보다는 국부화된 특별한 분해의 소형 표면 핏-사이트(pit-site)인 중요한 흠결을 나타낸다. 탄성률은 59.3±3.1Msi(0.41±0.02TPa)이고 밀도는 3.1g/cc 초과로서, 두 가지 모두 다결정성 SiC에 있어서 기대되는 값에 근접하며 초기 니칼론TM섬유[각각 26.3±0.7Msi(0.18±0.005TPa) 및 2.54g/cc]의 값보다 크다. SEM 시험 결과, 필라멘트의 그레인화가 미세하고, 표면으로부터 코어(core)로 균일하게 나타나는 횡단면의 다공도가 낮은 것으로 나타났다. X-선 회절 선폭의 증가를 측정한 결과, 평균 결정체 크기가 0.1㎛ 미만인 베타-SiC인 섬유가 나타났다. 섬유의 표면은 평활하여 단지 희미한 소규모의 텍스쳐(texture)를 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용된 동일한 세라믹 그레이드 니칼론TM섬유 제품의 약 50feet(15.24m)를 실시예 1에서와 같이 발호시키고 그래포일로 제조한 접을 수 있는 스풀(spool)에 권취한다. 실시예 2에서와 동일한 방법으로 산화붕소(B2O3) 0.301g과 함께 스풀을 가열한다. 이렇게 하여 균일하고 윤기있는 회색빛을 띤 외관을 나타내는 토우를 1.90g 수득한다. 제조되는 섬유는 211±69Ksi(1.46±0.5GPa)이고 인장강도, 64.4±4.1Msi(0.44±0.03TPA)의 탄성률 및 3.1g/cc 초과의 밀도를 유지한다. SEM 시험 결과, 치밀하고 미세 그레인화된 균일한 단면이 나타났다. 토우 강도가 우수하지만, 접을 수 있는 스풀 위에 교차된 형태이 모서리를 위치시킨 경우 꼬임에서 약한 점(spot)은 다른 스풀에 재권취하는 것을 방해한다. 섬유의 조성은 규소 68.1중량%, 탄소 31.5중량%, 질소 0.41중량%, 산소 0.115중량% 및 붕소 0.39±0.05중량%이다.
이들 섬유를 아르곤의 존재하에 1,600℃까지 12시간 동안 가열하여 열적으로 노화시킨다. 섬유의 중량 손실은 0.61%이고 83%의 인장강도[1.21±0.34GPa(176±49Ksi)]를 유지한다. 또한, 섬유를 아르곤의 존재하에 1,800℃까지 12시간 동안 가열하여 열적으로 노화시킨다. 섬유의 중량 손실은 0.3%이고 83%의 인장강도[1.21±0.47GPa(176±68Ksi)]를 유지한다.
[실시예 4]
3회 권취한 단일 시트의 직물로 이루어진 HVR 니칼론TM직물 29.353g으로 직경이 3.5in(8.9cm)인 실린더를 제조한다. 이 직물 위에 세라믹 그레이드 니칼론 섬유의 토우 5.46g(22.9m 또는 75feet)을 권취한다. 당해 직물/섬유를 실시예 1에서와 같이 발호시키고 실시예2에서와 동일한 방법으로 산화붕소(B2O3) 0.501g과 함께 가열한다. 토우의 강도는 실시예 3에서와 같이 우수하지 않지만, 연속 섬유는 그대로 통상적인 스풀에 쉽게 재권취된다. SEM 시험 결과, 다공성의 넓게 결정화된 단면이 나타났다. 섬유는 평균 벌크 붕소 농도가 0.30±0.05중량%이다.
나칼론 직물내의 섬유 토우는 본 실시예의 상기 섬유와 동일한 강도를 나타낸다. 직물은 반복해서 평평하게 펴고 다시 감기에 충분하도록 유연하다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용된 세라믹 그레이드 니칼론TM섬유의 약 50feet(15.24m)를 느슨하게 권취하고 실시예 2에서와 동일한 방법으로 산화붕소(B2O3) 0.72g과 함께 가열한다. 섬유는 처리하는 동안 엉키게 되지만 일단 분리되면 저장 스풀에 쉽게 권취된다. 제조되는 섬유는 밀집된 미세 그레인화된 단면을 나타내고 붕소 2.66중량%를 함유한다. 섬유는 166±42Ksi(1.15±0.29GPa)의 인장강도와 48.7±5.2Msi(0.34±0.04TPa)의 탄성률을 유지한다.
[실시예 6]
타이랜노TMTRN-M1601 섬유(Si1C1.4O0.7Ti0.02)를 발호시키고 실시예 2에서와 동일한 방법으로 산화붕소와 함께 가열한다. 제조되는 섬유는 윤기있고 거의 검정색을 띤 치밀하고 미세 그레인화된 단면을 나타낸다. 섬유는 251±51Ksi(1.73±0.35GPa)의 인장강도와 40.1±1.7Msi(0.28±0.01TPa)의 탄성률을 유지한다.
[실시예 7]
타이랜노TM룩스(Lox) M 섬유(Si1C1.4O0.7Ti0.02)를 실시예 2에서와 동일한 방법으로 산화붕소와 함께 가열한다. 제조되는 섬유는 윤기있고 거의 검정색을 띤 치밀하고 미세 그레인화된 단면을 나타낸다. 섬유는 319±70Ksi(2.2±0.48GPa)의 인장강도와 58.6±3.4Msi(0.4±0.02TPa)의 탄성률을 유지한다.
[실시예 8]
ViMe2SiO(MeViSiO)XSiMe2Vi(여기서, Vi는 비닐이고 Me는 메틸이다) 구조의 실록산 중합체를 방사, UV 경화 및 열분해시켜 제조한 SiCO 섬유를 실시예 2에서와 동일한 방법으로 산화붕소와 함께 가열한다. 제조되는 섬유는 치밀하고 미세 그레인화된 외측 단면과 그레인성(grainy) 내측 단면(이와 같은 더욱 두꺼운 섬유로의 분산이 곤라하기 때문인 것으로 여겨진다)을 갖는다. 섬유는 불충분한 경화로 인해 엉키게 되어 인장강도를 시험할 수 없다.
[실시예 9]
실험식 구조가 Si1C1.36N0.58O0.22인 페닐 비닐 개질된 메틸폴리디실랄아잔 중합체(미국 특허 제4,340,619호의 과정에 따라 제조함)를 방사, 공기 경화 및 열분해시킴으로써 제조한 SiCNO 섬유를 실시예 2에서와 동일한 방법으로 산화붕소와 함께 가열한다. 제조되는 섬유는 외측 표면이 평활하고 그레인 크기가 작지만 내측에는 상당한 양의 소규모 다공을 함유한다. 섬유는 탄소 31.8중량%와 질소 2.41중량%를 함유하며, 인장강도가 77±23Ksi(0.53±0.16GPa)이고 탄성률이 23.1Msi(0.16TPa)이다.
[실시예 10(대조 실시예)]
실험식 구조가 Si1C0.4N0.92O0.12인 하이드리도폴리실라잔 중합체(미국 특허 제4,540,803호의 방법에 따라 제조함)를 방사, 경화 및 열분해시킴으로써 제조한 SiCNO 섬유를 실시예 2에서와 동일한 방법으로 산화붕소와 함께 가열한다. 제조되는 섬유는 부서지기 쉬우며 SEM 시험하면 매우 다공성인 넓게 그레인화된 구조를 나타낸다. 중합체의 규소 함량이, 원자를 기준으로 하여, 규소와 산소의 총 함량보다 현저히 크기 때문에 적합한 치밀화는 발생하지 않는다.
[실시예 11]
실시예 1에서 사용된 동일한 세라믹 그레이드 니칼론TM섬유의 3in(8.9cm) 토우 몇개를 실시예 1에서와 같이 발호시키고 소형 그래포일 접시에 산화붕소(B2O3)를 0.3g 함유하는 느슨하게 밀폐된 흑연 도가니 내부의 그래포일 시트 위에 위치시킨다. 섬유와 산화붕소를 노 속에 위치시킨 다음, 99.998%의 아르곤하에 1분당 10℃씩 1,500℃까지 가열시키면서 1,200℃에서 0.5시간 동안 및 1,500℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 제조되는 섬유는 25.9%의 중량을 손실하지만 184±27Ksi(1.27±0.19GPa)이고 인장강도를 유지한다. 탄성률은 29.0±1.5Msi(0.2±0.001TPa)이다. 이후에, 이 섬유를 그래포일 시트 위에 놓고 추가의 산화붕소 없이 노 속에 위치시킨 다음, 99.998%의 아르곤하에 1분당 10℃씩 1,800℃까지 가열시키면서 1,200℃에서 0.5시간 동안 및 1,800℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 이와 같이 처리하는 동안 3.3중량%의 중량을 손실하지만, 제조되는 섬유의 인장강도는 226±69Ksi(1.56±0.48GPa)이고 탄성률은 61.3±4.7Msi(0.43±0.3TPa)로 상승된다. SEM 시험 결과, 실시예에서 언급한 1단계 처리로 수득된 미세 구조와 유사한 미세 구조를 나타내었다.

Claims (14)

  1. 규소와 탄소를 함유하는 세라믹 섬유를 , 휘발성 소결 보조제를 포함하는 환경하에 최대 가열온도 1,500 내지 2,200℃에서 가열하여, 세라믹 섬유가 다결정성 탄화규소 섬유로 전환되도록 함을 포함하는, 다결정성 탄화규소 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 세라믹 섬유가 산소, 질소, 티탄, 지르코늄 및 염소로부터 선택된 원소를 추가로 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 세라믹 섬유가 SiC, SiCO, SiCN, SiCON 및 SiCOTi로부터 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 세라믹 섬유가 규소, 탄소 및 산소를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 탄소 함량이, 원자%를 기준으로 하여, 규소와 산소의 총 함량 이상인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 산소 함량이 0.1 내지 30중량%인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 휘발성 소결 보조제의 증기압이, 세라믹 섬유가 분해되거나 치밀화되기 시작하는 온도 이상의 온도에서 현저해지는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 휘발성 소결 보조제가 철, 마그네슘, 리튬, 베릴륨, 붕소, 알루미늄, 토륨, 이트륨, 란탄 및 세륨의 화합물로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 세라믹 섬유가 불활성 가스 및 진공으로부터 선택된 환경하에 가열하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 휘발성 소결 보조제가, 열분해 온도가 세라믹 섬유의 분해 온도 또는 치밀화 온도를 초과하는 전체 기간 동안 존재하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 세라믹 섬유가 소결 보조제를 포함하는 환경하에 세라믹 섬유의 분해 온도 또는 치밀화 온도 이상의 온도에서 소결 보조제를 세라믹 섬유 속에 혼입시키기 위해 0.5 내지 2.5시간 동안 가열된 다음, 추가의 소결 보조제의 부재하에 가열되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 소결 보조제가 세라믹 섬유에 0.1 내지 2.66중량% 혼입되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 세라믹 섬유가 티탄, 지르코늄 및 염소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소와 산소를 추가로 함유하는 방법.
  14. 휘발성 소결 보조제를 열분해 환경하에 세라믹 섬유의 분해 온도 또는 치밀화 온도 이상의 온도에서 0.5 내지 2.5시간 동안 세라믹 섬유 속에 혼입시킴을 특징으로 하는, 예비 세라믹 중합체를 방사하여 미가공 세라믹 섬유(green ceramic fiber)를 형성시키고, 미가공 세라믹 섬유를 경화시킨 다음, 경화된 미가공 세라믹 섬유를 열분해시킴을 포함하고, 다결정성 세라믹 섬유의 제조방법.
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