JP2891577B2 - 高温還元性ガスの精製装置 - Google Patents

高温還元性ガスの精製装置

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JP2891577B2 JP3284784A JP28478491A JP2891577B2 JP 2891577 B2 JP2891577 B2 JP 2891577B2 JP 3284784 A JP3284784 A JP 3284784A JP 28478491 A JP28478491 A JP 28478491A JP 2891577 B2 JP2891577 B2 JP 2891577B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高温還元性ガス、例え
ば、石炭ガス化プロセスの生成ガス等に含まれる硫化水
素、硫化カルボニル等の硫黄化合物を除去するための精
製装置に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から
燃料又は原料の多様化が要請され、石炭や重質油(ター
ルサンド油、オイルシェール油、大慶原油、マヤ油ある
いは減圧残油など)の利用技術の開発が進められてい
る。しかし、このガス化生成ガスには原料の石炭や重質
油によって異なるが、数100〜数1000ppmの硫
化水素(H2 S)、硫化カルボニル(COS)等の硫黄
化合物を含み、公害防止上あるいは後流機器の腐食防止
のために除去する必要がある。この除去方法としては乾
式法が熱経済的にも有利で、プロセス構成も簡素なこと
から金属酸化物を主成分とする吸収剤を高温で硫化物に
して吸収除去する方法が一般的になっている。
【0003】吸収剤としてはFe,Zn,Cu,Mo,
Wなどの金属酸化物が使用され、250〜500℃で硫
化水素や硫化カルボニルと反応させる。以下、Fe3
4 吸収剤を用いてH2 Sを除去する場合を例に説明する
と、吸収反応は下記(1)及び(2)式に示すように進
むとされている。 Fe3 4 +H2 +3H2 S→3FeS+4H2 O ・・・(1) Fe3 4 +CO+3H2 S→3FeS+3H2 O+CO2 ・・・(2)
【0004】次いで、吸収反応後の吸収剤は酸素含有ガ
スで下記(3)式に示すように反応して金属酸化物(F
2 3 )に再生され、高温還元性ガス中の硫黄化合物
はSO2 ガスとして回収除去される。なお、未反応のF
3 4 吸収剤は酸素含有ガスで下記(4)式に示すよ
うに反応して金属酸化物(Fe3 4 )に再生される。 4FeS+7O2 →3Fe2 3 +SO2 ・・・(3) Fe3 4 +1/4O2 →3/2Fe2 3 ・・・(4)
【0005】さらに再生反応後、H2 ,CO等の還元性
ガスを通すことにより、吸収剤は下記(5)及び(6)
式に示すように元のFe3 4 に変化する。このように
吸収反応、再生反応、還元反応を繰り返すことにより、
金属酸化物(Fe2 3 )を有効に利用して高温還元性
ガスから硫化物を除去することができる。 3Fe2 3 +H2 →2Fe3 4 +H2 O ・・・(5) 3Fe2 3 +CO→2Fe3 4 +CO2 ・・・(6) このプロセスで使用される吸収剤は上記の金属酸化物を
単独で、あるいは耐熱性の多孔質物質に担持したものを
球状、円柱状、ハニカム状に成形したものが通常使用さ
れる。
【0006】次に、従来装置について図2〜図5を用い
て説明する。図2は反応塔1が吸収工程、反応塔2が還
元工程、反応塔3が再生工程にそれぞれ置かれた段階に
おける高温還元性ガスの精製装置のプロセスフローを示
した図であり、図3は反応塔1,2,3の配管とバルブ
の総ての関係を示した図であって、白抜きバルブは開放
を黒塗りバルブは閉鎖した状態を示しており、図2に対
応した状態を示したものである。図4は3つの反応塔が
吸収工程、再生工程、還元工程に切換えるサイクルのタ
イムチャートを示した図、図5は図3の総てのバルブの
開閉状態を経時的に示した図である。
【0007】処理を受ける高温還元性ガスは配管10及
び配管44を介して吸収工程の反応塔1に流入され、反
応塔1内に充填された吸収剤(Fe3 4 )100と接
触して上記(1)及び(2)式の反応により、被処理ガ
ス中の硫化物が吸収除去され、精製ガスは配管45及び
配管11を介して回収され、例えば燃料等として後続機
器のタービン等に送られる。また、精製ガスの一部は配
管45から分岐された配管13を介して還元工程の反応
塔2に導入され、精製ガス中の還元性成分(H2 ,C
O)と再生工程を経た吸収剤(Fe2 3 )とを反応さ
せて上記(5)及び(6)式の反応により、吸収剤はF
3 4 に還元される。その際、反応塔2に接続される
配管13に流量検出調節計30及びバルブ31を設置す
ることにより、反応塔2に供給される精製ガスの流量を
所定の一定量に制御することができる。
【0008】他方、再生工程にある反応塔3には配管2
3,24,25及び15を介して酸素含有ガスが導入さ
れ、前記(3)式により吸収剤に吸収されている硫黄成
分(FeS)と酸素とを反応させてSO2 ガスを発生さ
せるとともに、吸収剤はFeSからFe2 3 に再生さ
れる。
【0009】再生された吸収剤は上記の還元工程に移さ
れFe3 4 まで還元される。還元工程の反応塔2及び
再生工程の反応塔3からの排出ガスは配管12,14及
び16を介して一体化され、再生工程で酸化反応熱で高
温となった排出ガスは熱交換器4で上記酸素含有ガスと
熱交換して冷却され、さらに配管17を介して冷却器5
に送られる。その際、被処理ガスの流入配管10を分岐
した配管27を上記配管17に接続して被処理ガスの一
部を上記排出ガスに添加する。この被処理ガスの添加量
はガス流量検出調節計32でバルブ33を操作して制御
される。そして、該排出ガスは冷却器5において配管2
8に供給される冷媒で冷却され、さらに配管18を介し
て還元反応器6に導入され、還元触媒101と接触して
下記(7)及び(8)式のように反応して単体硫黄Sx
を生成する。還元反応器6内の温度は前記(7)及び
(8)式の反応が進み易い温度(例えば250℃)にな
るように、温度検出調節計34と冷却器5の冷媒流量を
操作するバルブ35によって制御される。 SO2 +2H2 →(1/x)Sx+2H2 O(x=2〜8)・・・(7) SO2 +2CO→(1/x)Sx+2CO2 (x=2〜8)・・・(8)
【0010】還元反応器6から配管19を介して流出し
た単体硫黄の蒸気を含むガスは冷却器7で配管29で供
給される冷媒により冷却され、配管20を介してコンデ
ンサー8に導入され、液状の単体硫黄として配管77に
より回収される。その際、コンデンサー8内の温度は硫
黄の凝縮温度以下になるように温度検出調節計36と冷
却器7の冷媒流量を操作するバルブ37によって制御さ
れる。
【0011】一方、コンデンサー8で硫黄を除いた不活
性ガス(主成分N2)は配管21を介して循環ブロワ9
に入り、配管21に設置したバルブ39と流量検出調節
計38によって循環流量は一定に制御される。この不活
性ガスは循環ブロワ9から配管22及び24を介し、配
管23からの空気又は酸素と一体化されて上記熱交換器
4に入り加熱される。
【0012】配管24内の酸素濃度は酸素濃度検出調節
計40とバルブ41によって所定の値に制御される。か
かる酸素含有ガスは熱交換器4によって加熱され、配管
25及び15を介して再生工程の反応器3に入る。
【0013】また、配管22の不活性ガスの一部は配管
26を介して被処理ガス導入用配管10に接続され合流
される。そして、配管26にはバルブ43が設置されて
おり、循環ブロワ9の圧力が一定になるように圧力検出
調節計42で制御される。
【0014】吸収工程をある時間続けると、吸収剤のF
3 4は.全量FeSに変化するため、反応器1から
硫化物が流出するようになる。そこで、硫化物が流出す
る以前に、図3に示したバルブ61,64,68,7
0,75を閉鎖し、バルブ62,63,69,71,7
3を開放することにより、反応器1を吸収工程から再生
工程に、反応器2を還元工程から吸収工程に、反応器3
を再生工程から還元工程に移行させる。
【0015】図4は各工程の持続時間を4時間として、
各反応器の切換えの状況を示したもので、図5は図4に
対応して図3中のバルブ61〜75の開閉状態を示した
ものである。このように3つの反応器を順次切換えるこ
とにより、還元性ガスの脱硫精製を連続的に行うもので
ある。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】上記の精製装置では再
生工程にある反応器3に送りこまれる再生ガスはバルブ
41で一定O2 濃度に、またバルブ39で一定流量とな
るよう制御されている。この精製装置は一般的に石炭ガ
ス化複合発電用であり、石炭ガス化複合発電所はベース
ロード電力供給ではなく負荷変動時の調節用と考えられ
ている。このことはガス化炉から配管10を通して該装
置に流入する高温還元性ガスの流量が変動し、吸収工程
で吸収される硫黄の量が変動することを意味する。
【0017】再生工程では前記再生反応(3)式によ
り、吸収した硫黄分をSO2 ガスとして回収するもの
で、吸収した硫黄分の変動に関係なく、一定流量、一定
酸素濃度の再生ガスを供給することによって吸収剤の再
生不良や余分なO2 ガスが配管14−17−18を通し
て還元反応器6に流入し還元反応器触媒101の劣化を
発生させることになっていた。
【0018】そこで、本発明では、上記の精製装置の欠
点を解消し、吸収剤の再生を確実に行うこと、また還元
反応器内触媒の劣化を防止することのできる高温還元性
ガスの精製装置を提供しようとするものである。
【0019】
【課題を解決するための手段】本発明は高温還元性ガス
中の硫黄化合物を吸収する吸収剤を充填した少なくとも
3つの反応塔と、該反応塔に被処理ガス、酸素含有再生
ガス並びに高純度還元性ガスを供給及び排出する配管を
バルブを介して接続し、該バルブの開閉により上記反応
塔を吸収工程、再生工程並びに還元工程に順次変更可能
とし、再生工程における反応塔に再生ガスを供給する再
生ガス循環ラインの配管に酸素濃度検出調節計と該調節
計の出力信号で操作される空気又は酸素流量調節バルブ
とを備えた高温還元性ガスの精製装置において、吸収工
程における反応塔に高温還元性ガスを供給及び排出する
配管に硫黄化合物ガス濃度検出器を設置し、該検出器の
検出信号を入力して減算をする減算器、該減算器の出力
信号と高温還元性ガス供給配管に設置したガス流量検出
器の検出信号を入力して乗算を行う乗算器、該乗算器の
出力信号を入力して還元工程から吸収工程に切換えた直
後から再生工程に切換えるまでの積算を行う積算器およ
び反応塔の吸収工程から再生工程切換時、該積算器の出
力信号を入力して設定値を出力する関数発生器を設け、
該関数発生器からの出力信号を再生ガス循環ラインの配
管に設けた酸素濃度検出調節計の設定値として入力し、
空気又は酸素ガス流量調節バルブを調節し、再生工程に
ある反応塔への再生ガスの酸素濃度を制御可能としたこ
とを特徴とする高温還元性ガスの精製装置である。
【0020】
【作用】本発明は再生工程の反応塔に供給する再生ガス
中の酸素濃度を吸収剤の再生に必要である最適な量に制
御することによって、吸収剤の再生不良や過剰O2 ガス
排出による還元反応器内触媒の劣化を防止しようとした
ものである。
【0021】すなわち、吸収工程の反応塔へ供給される
ガスと排出されるガス中の硫黄化合物ガス濃度を検出す
ることにより吸収工程で反応塔吸収剤に吸収された硫黄
化合物の量を把握することにより、再生に必要な酸素ガ
ス濃度を算出し、適性な酸素濃度の再生ガス供給を行お
うとするものである。
【0022】具体的には、吸収工程にある反応塔に高温
還元性ガスを供給および排出する配管に硫黄化合物ガス
濃度検出器とガス流量検出器を設置し、該濃度検出器の
各検出信号を減算器に入力し、該減算器の出力信号とガ
ス流量検出器の検出信号を乗算器および積算器に入力す
る。
【0023】吸収工程にある反応塔を再生工程に切換え
時、該積算器の出力信号を入力して酸素濃度設定値を出
力する関数発生器を設置し、該関数発生器の出力信号を
再生ガス循環ラインの配管に設けた酸素濃度検出調節計
の設定値として入力し、該配管の空気又は酸素ガス流量
調節バルブを作動させて、再生ガス中の酸素濃度を制御
可能にするものである。
【0024】
【実施例】本発明の実施例を図1を参照して説明する。
図1の装置は図2の従来装置において、吸収工程にある
反応塔1の入口配管44と出口配管45に硫黄化合物ガ
ス濃度検出器82,83を設置し、該検出器82,83
の検出信号を減算器84に入力して硫黄化合物ガス入側
濃度と出側濃度の差を算出する。
【0025】該減算器84の出力信号と反応塔1の入口
配管44に設置したガス流量検出器81の検出信号を乗
算器85に入力し乗算を行い、反応塔1で吸収された硫
黄化合物ガス量を算出し、該乗算器85の出力信号を入
力して還元工程から吸収工程に切換えた直後からの再生
工程に切換えるまでの積算を行う積算器86に入力し、
積算を行う。
【0026】反応塔が吸収工程から再生工程へ切換え時
該積算器86出力信号を関数発生器87に入力して設定
値を出力し、該出力信号を再生ガス供給ラインである配
管24に設けた酸素濃度検出調節計40に入力し、配管
23の空気又は酸素ガス流量調節バルブ41を調節して
再生ガス中の酸素濃度を制御する。再生循環ラインの配
管21−22−24−25を経て再生工程にある反応塔
に再生ガスが供給される。
【0027】図1では再生工程にある反応塔は反応塔3
である。酸素濃度検出調節計40の設定値は反応塔3が
吸収工程で吸収した硫黄化合物ガス量から、再生工程切
換え時関数発生器87で出力した信号を設定したもので
ある。すなわち、図1の装置は再生工程にある反応塔に
供給する再生ガス中の酸素濃度を制御するようにしたの
で、その他の装置構成は図3と差異はないので、その他
の装置構成については図2と同一の部材について、同一
の符号を付し説明を省略する。
【0028】積算器86の出力信号を入力して、再生ガ
ス中の酸素濃度設定値を出力する関数発生器87に設定
する関数の一例を図6に示す。図6に示す関数は吸収硫
黄化合物ガス量に対して図4および図5のサイクルで各
操作を行うために、4時間で反応塔全体の再生反応を終
了できる再生ガスの酸素濃度を示すものである。図6の
0 は吸収硫黄化合物ガス量ゼロの場合で反応塔内吸収
剤のFe3 4 を酸化するために必要な量{前記(4)
式の反応に必要な酸素ガス量}である。
【0029】
【発明の効果】本発明は上記の構成を採用することによ
り、吸収工程で吸収した硫黄分を検出して、再生工程の
反応塔に供給する再生ガス中の酸素濃度を吸収剤の再生
に必要である最適値に制御することによって、吸収剤の
再生不良や過剰O2 ガス排出で還元反応器内触媒の劣化
を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の精製装置のプロセスフロー
を示した図。
【図2】従来のプロセスフローを示した図。
【図3】反応塔の配管とバルブの総ての関係を示した
図。
【図4】3つの反応塔の各工程に切換えるサイクルタイ
ムチャートを示した図。
【図5】図3の総てのバルブの開閉状態を経時的に示し
た図。
【図6】本発明の一実施例で関数発生器に設定する関数
の一具体例を示した図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C10K 1/32 B01D 53/50 B01D 53/52

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 高温還元性ガス中の硫黄化合物を吸収す
    る吸収剤を充填した少なくとも3つの反応塔と、該反応
    塔に被処理ガス、酸素含有再生ガス並びに高純度還元性
    ガスを供給及び排出する配管をバルブを介して接続し、
    該バルブの開閉により上記反応塔を吸収工程、再生工程
    並びに還元工程に順次変更可能とし、再生工程における
    反応塔に再生ガスを供給する再生ガス循環ラインの配管
    に酸素濃度検出調節計と該調節計の出力信号で操作され
    る空気又は酸素流量調節バルブとを備えた高温還元性ガ
    スの精製装置において、吸収工程における反応塔に高温
    還元性ガスを供給及び排出する配管に硫黄化合物ガス濃
    度検出器を設置し、該検出器の検出信号を入力して減算
    をする減算器、該減算器の出力信号と高温還元性ガス供
    給配管に設置したガス流量検出器の検出信号を入力して
    乗算を行う乗算器、該乗算器の出力信号を入力して還元
    工程から吸収工程に切換えた直後から再生工程に切換え
    るまでの積算を行う積算器および反応塔の吸収工程から
    再生工程切換時、該積算器の出力信号を入力して設定値
    を出力する関数発生器を設け、該関数発生器からの出力
    信号を再生ガス循環ラインの配管に設けた酸素濃度検出
    調節計の設定値として入力し、空気又は酸素ガス流量調
    節バルブを調節し、再生工程にある反応塔への再生ガス
    の酸素濃度を制御可能としたことを特徴とする高温還元
    性ガスの精製装置。
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