JP2887868B2

JP2887868B2 - 耐熱性印刷用基材及びラベル

Info

Publication number: JP2887868B2
Application number: JP27278888A
Authority: JP
Inventors: 逸郎竹ノ下; 宏宮武; 孝志富永; 孝文櫻本; 和人篠崎; 正和杉本; 一男大内; 幹雄相沢
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1999-05-10
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: JPH02118687A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、着色ポリイミド層からなる被印刷層と耐熱
性接着層を有してなり、耐熱性、耐久性、柔軟性、耐薬
品性に優れる耐熱性印刷用基材、及びそれを用いたラベ
ルに関する。

発明の背景多品種少量生産へと生産体制が変遷するなか、耐熱性
プラスチックや金属さらにガラスや焼成セラミックなど
からなる製品、あるいは半製品や部品等の管理に用いる
識別ラベルとして、これまでの焼成セラミックやステン
レス、ほうろう体などからなる基板タイプのものを用い
るのでは、ビス止め等による固着手間の問題、剛性によ
る曲面固着性欠如の問題、現場等でのパターン付与によ
る識別ラベルの臨機形成性欠如の問題などがあるため、
新たなタイプの識別ラベルが要望されている。

新タイプの識別ラベルに要求される基本的な性能は、
簡便接着性、柔軟性、臨機なラベル形成性、耐熱性、耐
薬品性などである。

従来の技術及び課題従来、前記に応える識別ラベルとして、ポリエチレン
テレフタレートの如きプラスチックフィルムないしその
金属蒸着物や紙等からなる印刷用基材に、熱転写プリン
タでパターンを付与したものが提案されている。しか
し、その印刷用基材の耐熱性が熱転写プリンタによる加
熱温度に耐える程度のものであり、相対的に耐熱性に乏
しい問題点があった。

課題を解決するための手段本発明は、簡便接着性、柔軟性、臨機なラベル形成
性、耐熱性、耐薬品性に優れる印刷用基材、及びそれを
用いたラベルを提供するものである。

すなわち、本発明の耐熱性印刷用基材は、着色剤を含
有して波長400〜900nmの光に対する最小反射率が25％以
上の着色ポリイミド層からなる被印刷層と、それより少
量の着色剤を含有するポリイミド層との重畳層よりなる
複層構造を有する柔軟基材の片面に、被着体への仮着が
可能な耐熱性接着層を有することを特徴とする。また本
発明のラベルは、前記の耐熱性印刷用基材における被印
刷層に、耐熱性インクからなるパターンを保護カバーの
ない状態で有することを特徴とする。

作用着色ポリイミド層からなる被印刷層を有する柔軟基材
に被着体への仮着が可能な耐熱性接着層を設けることに
より、その柔軟性に基づいて曲面接着性を有し、かつ耐
熱性、耐薬品性に優れる耐熱性印刷用基材とすることが
できる。また、前記の耐熱性接着層に基づき基材を被着
体に仮着できて簡便接着性を有する。さらに、熱転写プ
リンタ等の適宜な印刷方式で被印刷層にインクパターン
を臨機に付与することができる。

発明の構成要素の例示本発明の耐熱性印刷用基材は、着色剤を含有して波長
400〜900nmの光に対する最小反射率が25％以上の着色ポ
リイミド層からなる被印刷層と、それより少量の着色剤
を含有するポリイミド層との重畳層よりなる複層構造を
有する柔軟基材の片面に、被着体への仮着が可能な耐熱
性接着層を有するものからなる。その例を第１図に示し
た。２が柔軟基材で、１がその着色ポリイミド層からな
る被印刷層、21がそのポリイミド層であり、３が耐熱性
接着層である。柔軟基材の複層構造体化は、補強目的の
場合もあるが、一般には被印刷層１に形成されるパター
ンの認識性を向上させるため、光反射率の調節を目的と
する。柔軟基材の厚さは、パターン形成方式や、光反射
率などに応じ適宜に決定してよい。一般には1mm以下、
就中500μｍ以下、特に10〜200μｍとされる。

柔軟基材における被印刷層１は、着色剤を含有する着
色ポリイミド層で形成される。これにより、耐熱性イン
クでパターンを形成するための被印刷層として機能させ
ることができ、かつ当該被印刷層に耐熱性インクからな
るパターンを付与してラベルとした場合に、保護カバー
の必要なく実用に供することができる。その結果、ポリ
イミド層の上に顔料含有層などからなる被印刷層を別途
に付設する必要を回避することができる。

着色ポリイミド層の形成は例えば、ポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液に着色剤を配合
し、その混合液を展開して加熱処理し、脱水閉環反応に
よりイミド化させて硬化する方法などにより行うことが
できる。複層構造体は、前記に準じ、ポリイミド化処理
物の上にさらに同様の操作を必要回数繰り返すことによ
り得ることができる。複層構造体の場合の層数は二層が
一般であるが、三層以上としてもよい。

着色ポリイミド層は、形成するパターンの認識性の点
より、波長400〜900nmの光に対する最小反射率（PCS
値）が25％以上となるよう形成することが適当である。
PCS値の調節は、層厚、ポリイミドや着色剤の種類や配
合量、複層構造体化などにより制御することができる。
複層構造体の場合には、被印刷層となる表層の着色ポリ
イミド層の厚さは、通例300μｍ以下、就中５〜100μｍ
とされる。着色剤の配合量は、例えば二層構造の場合、
下層のポリイミド層21に10重量％以下、被印刷層１とな
るべき上層の着色ポリイミド層に20〜70重量％配合する
ことが適当である。その構成（複層構造体）により通
常、PCS値は50％以上となる。

前記したポリアミド酸の有機溶媒溶液としては、通常
の芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物か
らなるものと、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの如き有機
極性溶媒との溶液を用いうる。ポリイミド自体の無色透
明化による配合着色剤に基づく色彩発現性の点よりは、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、メタ位にアミ
ノ基を有する芳香族ジアミンよりなるポリアミド酸が好
ましく用いられる。媒体としてはジメチルアセトアミド
の如きアミド系有機極性溶媒が好ましく用いられる。

前記の好ましく用いうるポリイミド酸の例としては、
下記の一般式で表されるものがあげられる（特開昭62−
7733号公報）。

（ただし、Ｘは、又は、であり、そのY¹はＯ、Ｓ、SO₂、CF₂、CH₂、C(CH₃)₂、CO
又はC(CF₃)₂；Y²はC(CH₃)₂、SO₂又はC(CF₃)₂；Y³、Y⁴、
Y⁵、Y⁶は、Ｈ、Ｆ、Cl、Cは₃、C₂H₅、NO₂又はCF₃であ
る。）被印刷層の形成に好ましく用いうる着色剤としては例
えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミ
ナ、ジルコニア、酸化ケイ素、チタニア、チタン酸バリ
ウムの如きセラミック粉末、鉄粉、クロム粉、銀粉、金
粉の如き金属粉末、MnO₂−Cr₂O₃、CoO−MnO₂−CrO−Fe₂
O₃、NiO₂−CrO₃、CoO−Al₂O₃の如き顔料などがあげられ
る。粉末の粒径は100μｍ以下、就中50μｍ以下が適当
である。

着色ポリイミド層からなる被印刷層を形成するに際し
てはその他、耐熱性インクからなるパターンの定着性の
向上などの目的から適宜な添加剤を配合してもよい。パ
ターンの定着性、ないし耐擦過性の向上手段としては被
印刷層表面の粗面化が有効である。粗面化処理は、コロ
ナ処理、プラズマ処理、スパッタリング処理、マット処
理の如き機械的処理や、レーザー光による光学的処理
（多孔質化）など適宜な方式で行ってよい。粗面化の程
度は適宜に決定してよいが、一般にはRaで0.03〜0.9μ
ｍが適当である。

耐熱性接着層は、被着体に仮着できるように形成され
る。接着剤には耐熱性の点よりエポキシ樹脂、ないしそ
の含有物、又はシリコーン系感圧接着剤が好ましく用い
られる。エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル
型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、線状
脂肪族エポキシド型、脂環族エポキシド型などの公知物
を用いてよい。硬化剤としては、加熱により硬化作用を
発揮するものが用いられ、就中500〜200℃で硬化作用を
発揮するものが用いられる。その例としては、ジシアン
ジアミド、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、２−
ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール誘導
体、イソフタル酸ジヒドラジド、N,N−ジアルキル尿素
誘導体、N,N−ジアルキルチオ尿素誘導体、酸無水物系
化合物、フェノール樹脂系化合物、芳香族アミン系化合
物などがあげられる。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
100重量部あたり１〜15重量部が適当である。

プレス時に潤滑油が付着したり、防錆油で処理された
りすることのある金属製品などのように、油面接着性が
要求される場合には、長鎖アルキル主鎖を有する液状な
いし半固形状のエポキシ樹脂、又は液状ないし半固形状
のエポキシ樹脂にビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンの誘導体からなる高分子量の熱可塑性樹脂を配合した
ものが好ましく用いられる。これらのエポキシ樹脂は、
鎖状構成分子が油脂分との良好な相溶性を示して油面に
対し優れた初期接着性を示す。また、凝集力を高めて粘
着シート形成性も向上させる。油面接着性の向上には、
ゴム系樹脂の併用も有効である。特に、イソブチレンゴ
ム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、ニトリル・ブタジエンゴムの如きSP値が７〜9.6の
ゴム系樹脂が好ましく用いられる。ゴム系樹脂の使用量
はエポキシ樹脂の５〜40重量％が適当である。

一方、種々の被着体に対する初期接着性に優れる粘着
性のエポキシ系の耐熱性接着層が要求される場合には、
アクリル系樹脂の併用が好ましい。その使用量は、エポ
キシ樹脂100重量部あたり25〜250重量部が適当である。
アクリル系樹脂としては、アクリル酸ないしメタクリル
酸のアルキルエステルと官能基含有モノマからなる重量
平均分子量約10万〜約200万の、加熱時における感圧接
着性の良好な共重合体が好ましく用いられる。その共重
合体の調製に用いられるアクリル酸ないしメタクリル酸
のアルキルエステル、すなわちアクリル酸系のアルキル
エステルの例としては、メチル基、エチル基、ブチル
基、２−エチルヘキシル基、アクタデシル基の如き炭素
数１〜10のアルキル基を有するものがあげられる。官能
基含有モノマの例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の如きカルボ
キシル基含有モノマ、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒ
ドロキシプロピル基を有するアクリル酸系のエステルの
如きヒドロキシル基含有モノマ、アクリルアミド、メタ
クリルアミドの如きアミノ基含有モノマなどがあげられ
る。共重合体の調製に際しては必要に応じ、スチレン、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの
如き通例の改質モノマを用いてよい。アクリル系樹脂
は、これに官能基含有モノマを介し導入した官能基に基
づき架橋しうる組成で併用される。架橋処理には、エポ
キシ系の耐熱性接着層の形成に用いたエポキシ樹脂を利
用してもよいし、架橋成分を別途に添加してもよい。別
途添加の架橋成分としては、エポキシ樹脂、レゾール系
フェノール樹脂の如き直接反応型のものや、ポリイソシ
アネート、ポリアミン、メラミン等の架橋剤を介し架橋
反応に関与するキシレン樹脂、ロジン、ノボラック系な
いしレゾール系のフェノール樹脂、ロジン変性フェノー
ル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、無水マレイン酸
変性石油樹脂の如き官能性樹脂などが用いられる。アク
リル系樹脂との相溶性が良好で、融点が80〜150℃の架
橋成分が好ましい。

エポキシ池の耐熱性接着層は、要求される性能に応じ
前記した各成分が適宜に組合されて形成される。その形
成に際しては必要に応じ、粘着シート成形が可能な適度
に凝集力を持たせたり、流動（タレ）防止性を付与した
り、溶融粘度を下げてぬれ性を向上させたりすることな
どを目的として適宜な添加剤が配合される。粘着シート
成形の点よりは、例えばポリビニルブチラール、ポリア
ミドないしその誘導体、ポリエステル、ポリスルホン、
ポリケトン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの
誘導体からなる高分子量エポキシ樹脂等の熱可塑性樹
脂、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体ないしその
誘導体などが用いられる。その使用量は、エポキシ樹脂
100重量部あたり５〜100重量部が適当である。タレ防止
の点よりは、炭酸カルシウム、タルク、耐熱性繊維、ケ
イ酸類、カーボンブラック、コロイダルシリカなどの充
填剤が用いられる。その使用量はエポキシ樹脂100重量
部あたり10〜300重量部が適当である。ぬれ性向上の点
よりは、ブチルグリシジルエーテル、長鎖アルコールの
モノグリシジルエーテルの如き反応性希釈剤、ジオクチ
ルフタレートの如きフタル酸系可塑剤、トリクレンジホ
スフェートの如きリン酸系可塑剤などが用いられる。そ
の使用量はエポキシ樹脂100重量部あたり５〜30重量部
が適当である。

シリコーン系感圧接着剤としては特に限定はなく、い
ずれの公知物も用いうる。

柔軟基材に設ける耐熱性接着層の厚さは５〜300μｍ
が一般的であるが、これに限定されず適宜に決定してよ
い。耐熱性接着層の形成は、その形成剤を塗工する方式
や、形成剤からなるシートを予め形成し、これを柔軟基
材に接着する方式などがあげられる。エポキシ系の耐熱
性接着層の場合、その粘度が低くて流動するような場合
には、エポキシ樹脂等を半硬化させるなどして粘度を高
めてもよい。耐熱性接着層の露出面は必要に応じセパレ
ータ等で被覆保護して、パターン形成などに供される。

耐熱性接着層に必要に応じ、着色剤を配合して光反射
率を向上させてもよい。これにより、光反射率を50％以
上に向上させることも可能である。シリコーン系感圧接
着剤の場合、初期タックの保持性の点より着色剤の配合
量は50重量％以下が適当である。

本発明の耐熱性印刷用基材は、被着体に仮着できる耐
熱性の印刷用紙として用いることができる。特に、第２
図に例示したように、耐熱性印刷用基材を適宜なサイズ
に成形して識別ラベル等の耐熱性のラベル形成に好まし
く用いられる。

ラベルの形成は例えば、耐熱性印刷用基材における被
印刷層に、適宜な耐熱性インクを用いてバーコード等の
所定のインクパターンを形成することにより行うことが
できる。第２図は、耐熱性印刷用基材における着色ポリ
イミド層からなる被印刷層１に、熱転写式のインクリボ
ンとプリンタを用いてインクパターン４を形成したラベ
ルを例示したものである。形成するパターンは任意であ
り、その形成方式も任意である。転写紙を介しての転写
方式、熱転写方式やドット方式等の各種プリンタを介し
ての印刷方式、スクリーン印刷方式など、任意な方式で
行ってよい。

ラベルの被着体への接着処理は、シリコーン系感圧接
着層の場合には、その耐熱性接着層を介して被着体に圧
着することにより行うことができる。エポキシ系の耐熱
性接着層の場合には、その耐熱性接着層を介して被着体
に仮着後、50〜400℃で加熱処理することにより行うこ
とができる。加熱処理により、エポキシ系の耐熱性接着
層が硬化して被着体に強固に接着し、耐薬品性も向上す
る。

なお、ラベルは、耐熱性印刷用基材をその耐熱性接着
層を介し被着体に仮着、ないし接着したのち、その被印
刷層に所定のインクパターンを形成する方法によっても
行うことができる。

発明の効果本発明の耐熱性印刷用基材は、着色ポリイミド層から
なる被印刷層と少量の着色剤含有のポリイミド層との重
畳複層構造としたので反射率に優れ、パターンを臨機に
付与して良好なコントラストのパターンを形成でき、得
られたラベルは柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れて表面
の付与パターンを保護カバーの必要なく実用に供するこ
とができる。さらに耐熱性接着層を有して簡便接着性も
有している。従って、曲面にも容易に接着でき、これを
高温雰囲気下に置いても剥離や浮きが生じにくく、密着
性に優れている。

実施例参考例１〜43 １のセパラブルフラスコに表に示す溶媒とジアミノ
化合物を入れ、室温で十分に混合して溶液とした。溶媒
の使用量は、ジアミノ化合物と芳香族テトラカルボン酸
二無水物のモノマー濃度が20重量％となるように設定し
た。

次に、前記の溶液に同表に示す芳香族テトラカルボン
酸二無水物を、発熱による温度上昇を抑制しつつ徐々に
添加したのち、室温で４時間撹拌下に反応させ、同表に
示す対数粘度のポリアミド酸の溶液を得た。

YI:イエローインデックス（SMカラーコンピュータに
て測定；スガ試験器社製）：この値が大きいほど黄色度
が高い。

透過度（分光光度計で波長500nmにつき測定；島津製
作所社製）；この値が大きいほど透明度が高い。

参考例１〜43 参考例で得たポリアミド酸溶液100部（重量部、以下
同じ）にチタニア0.2部を加え、ミキシングロールで均
一に混練してペーストを得、これをガラス板状に流延
し、形成された層を熱風乾燥機中120℃で60分間、つい
で180℃で60分間、最後に250℃で６時間加熱し、厚さ20
μｍのポリイミドフィルムの上に、同様にしてチタニア
25部を含有する着色ポリイミド層を形成し、全厚60μｍ
の二層構造の柔軟基材を得た。ついで、その表面をエキ
シマレーザーにより、直径10μｍの孔を40μｍピッチで
形成した状態に多孔化して粗面化処理した。ベリファイ
ヤーによりその反射率を測定したところ89〜94％であっ
た。

前記の柔軟基材における粗面化していない面にチタニ
アを30重量％含有するシリコーン系感圧接着剤（日東電
工社製、No.336）を付設し（厚さ20μｍ）、耐熱性印刷
用基材を得た。

前記の耐熱性印刷用基材より所定サイズのラベル基材
を切り出し、その被印刷層に熱転写式のプリンタとイン
クリボンを介して所定のバーコードパターンを形成し
た。これをベリファイヤーで検証したところ、黒バーの
反射率が10〜17％、白マージンのそれが92〜95％、PCS
値が82〜89％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐熱性印刷用基材の構造例の断面図、第２図は
ラベル例の説明図である。 1:被印刷層、2:柔軟基材、3:耐熱性接着層、4:耐熱性イ
ンクからなるパターン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者富永孝志大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者櫻本孝文大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者篠崎和人大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者杉本正和大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者大内一男大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者相沢幹雄大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (56)参考文献特開昭59−45378（ＪＰ，Ａ) 実開昭61−150841（ＪＰ，Ｕ) 実開昭58−38174（ＪＰ，Ｕ) 実開昭58−180067（ＪＰ，Ｕ) 実開昭57−115074（ＪＰ，Ｕ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】着色剤を含有して波長400〜900nmの光に対
する最小反射率が25％以上の着色ポリイミド層からなる
被印刷層と、それより少量の着色剤を含有するポリイミ
ド層との重畳層よりなる複層構造を有する柔軟基材の片
面に、被着体への仮着が可能な耐熱性接着層を有するこ
とを特徴とする耐熱性印刷用基材。
【請求項２】耐熱性接着層が着色剤を含有する請求項１
に記載の耐熱性印刷用基材。
【請求項３】被印刷層の表面を粗面化処理してなる請求
項１又は２に記載の耐熱性印刷用基材。
【請求項４】請求項１〜３に記載の耐熱性印刷用基材に
おける被印刷層に、耐熱性インクからなるパターンを保
護カバーのない状態で有することを特徴とするラベル。