JP2799422B2

JP2799422B2 - 耐熱性印刷用基材及びラベル

Info

Publication number: JP2799422B2
Application number: JP2080264A
Authority: JP
Inventors: 逸郎竹ノ下; 孝志富永; 祐三赤田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1990-03-28
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JPH03279991A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、高温下でも接着状態を維持して耐熱性に優
れる耐熱性印刷用基材、及びそれを用いたラベルに関す
る。

発明の背景多品種少量生産へと生産体制が変遷するなか、耐熱性
プラスチックや金属、焼成セラミックやガラスなどから
なる製品、あるいは半製品や部品等の管理に用いる識別
ラベルとして、これまでの焼成セラミックやステレン
ス、ほうろう体などからなる基板タイプのものを用いる
のでは、剛性による曲面固着性欠如の問題、現場等での
パターン付与の困難性による識別ラベルの臨機形成性欠
如の問題、ビス止め等による固着に手間を要して簡便固
着性欠如の問題などがあるため新たなタイプの識別ラベ
ルが要望されている。

従来の技術及び課題従来、前記に応える識別ラベルとして、ポリエステル
の如きプラスチックフィルム、ないしその金属蒸着物や
紙等からなる基材に、バーインパクトプリンタや熱転写
プリンタ等でパターンを付与したものが提案されてい
る。しかし、基材の耐熱性がプリンタによる加熱温度に
耐える程度のものであり、耐熱性に乏しい問題点があっ
た。

一方、ポリイミドフィルムの裏面にアクリル系粘着剤
層を有するラベル基材も提案されている。しかしなが
ら、200℃以下の加熱温度で粘着面が浮いて被着体より
剥離する問題点があった。

課題を解決するための手段本発明は、曲面への固着性、パターンの臨機形成性、
及び簡便固着性を満足させつつ、350℃程度の加熱温度
にも耐えてその接着状態を維持する高耐熱性の印刷用基
材、ないしラベルを開発して前記の課題を克服したもの
である。

すなわち本発明は、無機粉末を有機バインダで保形し
てなる無機粉末層の片側に硬化型耐熱接着層を少なくと
も有してなり、その硬化型耐熱接着層がアクリロニトリ
ル・ブタジエン系共重合体とノボラック型フェノール樹
脂を成分とすることを特徴とする耐熱性印刷用基材、及
び前記の耐熱性印刷用基材における無機粉末層にインク
パターンを形成してなることを特徴とするラベルを提供
するものである。

作用アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体と、ノボラ
ック型フェノール樹脂を成分とする接着剤は、加熱硬化
することができて優れた耐熱性、耐薬品性を示すと共
に、その硬化前、ないし半硬化状態においては粘着性を
有する。その結果、かかる接着剤からなる硬化型耐熱接
着層を無機粉末の有機バインダによる保形層に付与した
前記の構成により、柔軟性、耐熱性に優れる耐熱性印刷
用基材とすることができ、その基材上に適宜な印刷方式
で高密度なインクパターンも良好、かつ臨機に付与する
ことができる。また、かかる基材を用いて形成したラベ
ルは、曲面追随性にも優れてその硬化型耐熱接着層を介
し被着体に簡便に仮着できかつ加熱固定することがで
き、350℃程度の加熱温度に耐えて接着状態を持続す
る。

発明の構成要素の例示本発明の耐熱性印刷用基材は、第1A図、第1B図、第２
図に例示した如く、無機粉末層１の片側に必要に応じ耐
熱性基材２を介して硬化型耐熱接着層３を有するものか
らなる。

無機粉末層の形成は例えば、溶液や溶融液等とした液
状の有機バインダと無機粉末との混合物を支持基材上に
展開する方式などにより行うことができる。その場合例
えば、支持基材としてセパレータ等の剥離性のものを用
いることにより、第1A図、第1B図に例示の如き耐熱性基
材が介在しないタイプのものを効率的に形成でき、他
方、支持基材として耐熱性基材を用いることにより、第
２図に例示の如き耐熱性基が介在するタイプのものを効
率的に形成できる。

形成する無機粉末層は、２種以上の無機粉末層を重畳
してなる複層構造体であってもよい。無機粉末層の厚さ
は、インクパターンの形成方式などに応じ適宜に決定し
てよい。一般には、300μｍ以下、就中３〜100μｍとさ
れる。無機粉末の一般的な使用量は、有機バインダ100
重量部あたり、10〜2000重量部、就中1000重量部以下で
ある。その使用量が10重量部未満では反射率に乏しい場
合があり、2000重量部を超えると無機粉末層の凝集性に
乏しくなる。反射率の点よりは、無機粉末層における無
機粉末の含有量を30g/m²以上とすることが好ましい。

無機粉末層の表面粗さ（Ra）は、付与するインクパタ
ーンの定着性の向上などの点より0.001〜５μｍ、就中
0.05〜1.5μｍが好ましい。その粗さが0.01μｍ未満で
は加熱時に、付与したインクパターンが滲む場合があ
り、５μｍを超えるとインクパターンの形成時に欠けや
抜けの生じる場合がある。

また無機粉末層の表面硬度は、非研磨性の適度性等の
点より鉛筆の硬さに基づきHB〜6H、就中Ｈ〜5Hが好まし
い。すなわち、硬度に乏し過ぎると傷付きやすい反面、
硬度に勝り過ぎると例えば金属等が接触した場合にその
金属等が削り取られ、その削り屑が基材に付着してこれ
がパターン識別時の誤読等の原因となりやすい。

無機粉末層の形成に好ましく用いうる無機粉末として
は例えばチタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ
素、アルミナ、ジルコニア、酸化ケイ素、チタン酸バリ
ウムの如きセラミック粉末、炭酸カルシウム、タルク、
C₀O−Al₂O₃、NiO₂−CrO₃、C₀O−MnO₂−CrO−Fe₂O₃、MnO
₂−Cr₂O₃の如き顔料、アルミニウム粉、ステレンス粉、
鉄粉、ニッケル粉、クロム粉、銀粉、金粉の如き金属粉
末などがあげられる。就中チタニアが好ましく、特に反
射率、インク（付与パターン）の馴染み性、ないし印字
性、非研磨性、必要に応じ用いられる耐熱性基材との密
着性などの点より、チタニアと炭酸カルシウムとタルク
の併用系が好ましい。その併用系においては、チタニア
を30〜90重量％用いることが特に好ましい。用いる無機
粉末の粒径は100μｍ以下、就中50μｍ以下が適当であ
る。

有機バインダとしては、１種又は２種以上の有機高分
子が好ましく用いられる。その例としてはポリイミド、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォ
ン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエステルイ
ミド、芳香族系ないし非芳香族系のポリアミド、パラバ
ン酸樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂の如き耐熱性ポリ
マ、炭化水素系樹脂、ビニル系樹脂、アセタール系樹
脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、アルキド樹
脂、繊維素樹脂などがあげられる。就中、無機粉末層の
反射率、ないしその繊維性、耐熱性、成形性、耐薬品
性、付与したインクパターンの視認性、耐擦過性、加熱
後や薬品処理後における温存性、必要に応じ用いられる
耐熱性基材との密着性などの点より、芳香族ポリアミ
ド、ないし芳香族ポリアミドを50重量％以上用いた他の
有機高分子との併用系が好ましい。

無機粉末層の形成に際しては、有機バインダの硬化
剤、ないし架橋剤のほか、インクパターンの定着性の向
上、支持基材との接着性の向上、塗工液の粘度調節な
ど、種々の目的から適切な添加剤を配合してよい。架橋
剤の使用は、より腰が強くてへたばりや中折れを起し難
く、強度、耐熱性、耐熱劣化性に優れる無機粉末層の形
成に有効で、耐熱性基材を介在させない形態の場合に特
に有利である。ちなみに、芳香族ポリアミド用の架橋剤
としては、シランカップリング剤、アルコール変性メラ
ミン樹脂、テトラアルキルチタネートの１種又は２種以
上が好ましく用いられる。その使用量は、芳香族ポリア
ミド100重量部あたり１〜35重量部の範囲で、耐熱性や
耐熱劣化性、支持基材との接着性などに応じ適宜に決定
される。

無機粉末層の片側に、被着体への簡便接着性の付与な
どの目的として設けられる硬化型耐熱接着層は、アクリ
ロニトリル・ブタジエン系共重合体とノボラック型フェ
ノール樹脂を成分とする接着剤で形成される。

そのアクリロニトリル・ブタジエン系共重合体として
は、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリルとブタジエンのほかに例えばアクリル酸やその
エステル類、メタクリル酸やそのエステル類、スチレン
などからなる共重合性モノマを１〜50モル％含有する共
重合体、それらの共重合体を水添処理してなるものなど
があげられる。アクリロニトリル・ブタジエン共重合体
は吸湿性が小さくて金属やプラスチック等との接着力に
も優れている。また水添物は、分子中の二重結合部分の
減少で耐熱性により優れる。水添処理を例えば、アクリ
ロニトリル・ブタジエン共重合体等を溶媒中にて触媒の
存在下、水素を付加させる方法などにより行うことがで
き、水添量は限定するものではないが、ヨウ素価（g/10
0g）に基づいて３〜30程度が好ましい。アクリロニトリ
ル・ブタジエン系共重合体は、接着剤の20〜90重量％、
就中30〜80重量％を占める組成で用いることが好まし
い。なお、用いるアクリロニトリル・ブタジエン系共重
合体は、そのアクリロニトリルの含有量が約10〜50重量
％のものが好ましい。

ノボラック型フェノール樹脂としては、例えばフェノ
ールノボラック、クレゾールノボラック、アルキル化フ
ェノールノボラックの如き一般的なノボラック型のフェ
ノール樹脂のほか、ビスフェノールＡ型やビスフェノー
ルＦ型、ビスフェノールＳ型等のノボラック型フェノー
ル樹脂、変性キシレン樹脂、その他下記の化合物を成分
とするものや、構造を有するものなどがあげられる。

耐熱分解性、低吸湿性等の点により好ましく用いうる
ノボラック型フェノール樹脂は、前記の構造式「Ｉ」で
表されるものである。就中、そのヒドロキシル当量が80
〜250で、ｎが２〜200のものが好ましい。

前記接着剤には、ノボラック型フェノール樹脂の硬化
剤が配合される。その硬化剤としてはヘキサミン、エポ
キシ樹脂などが用いられ、就中エポキシ樹脂が好ましく
用いられる。そのエポキシ樹脂については特に限定はな
く、種々のタイプのものを用いてよい。一般には、ビス
フェノールＡ型やビスフェノールＦ型、ビスフェノール
Ｓ型等のエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など
が用いられる。エポキシ樹脂の使用量は、ノボラック型
フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１当量あたり、
エポキシ基0.01〜１当量、就中0.02〜0.5当量が好まし
い。エポキシ樹脂は、良接着性の維持の点から用いられ
るが、フェノール樹脂よりも熱分解しやすく、耐熱分解
性に優れる接着剤を調製する点よりはその使用量が少な
いほど好ましい。

前記接着剤に配合することのあるその他の添加剤とし
ては、カーボン、銀粉、ニッケル粉、アルミニウム粉の
如き導電性、ないし熱伝導性の付与剤、アルミナ粉、シ
リカ粉、炭化ケイ素粉の如き絶縁性、ないし熱伝導性の
付与剤、チタン系カップリング剤の如き前記粉末等の分
散剤、シラン系やアルミニウム系等のカップリング剤の
如き耐水性向上剤、使用目的等に応じた種々のポリマな
いし樹脂の如き改質剤、硬化促進剤などがあげられる。
なお硬化促進剤としては例えば、三級アミン類、イミダ
ゾール類、トリフェニルホスフィンの如き三級リン化合
物類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ートの如き塩類、ジシアンジアミド類、トリフェニルホ
スフィントリフェニルボランの如き錯体類、酸無水物類
などが用いられる。

硬化型耐熱接着層の形成は例えば、無機粉末層の表
面、ないし無機粉末層を設けた耐熱性基材の表面に、接
着剤を塗工する方式や、接着剤からなるシートを予め形
成し、これを接着する方式などにより行うことができ
る。設ける硬化型耐熱接着層の厚さは５〜300μｍが一
般的であるが、これに限定されず適宜に決定してよい。
硬化型耐熱接着層の露出面は、必要に応じ図例の如く、
セパレータ４等で被覆保護されて実用に供される。

無機粉末層と硬化型耐熱接着層の間に必要に応じ介在
させられる耐熱性基材としては、柔軟で耐熱性、熱寸法
安定性の良好なものが用いられる。就中、150℃以上の
耐熱性を有し、熱収縮率が1.5％以下のものが好ましく
用いられる。その例としては、上記の有機バインダとし
て例示した耐熱性ポリマ等からなるフィルムがあげられ
る。就中、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。
耐熱性基材の厚さは適宜に決定してよく、一般には500
μｍ以下、就中10〜200μｍとされる。

本発明の耐熱性印刷用基材は、耐熱性の印刷用紙とし
て用いることができる。特に、第３図に例示したよう
に、耐熱性印刷用基材を適宜なサイズに成形して識別ラ
ベル等におけるラベル基材６として好ましく用いられ
る。第３図において、７はラベル基材６における無機粉
末層に、熱転写式のインクリボンとプリンタを用いて形
成したインクパターンである。

ラベルの形成は例えば、ラベル形態等とした耐熱性印
刷用基材における無機粉末層にバーコード等の所定のイ
ンクパターンを付与する方法により行うことができる。
また、耐熱性印刷用基材を硬化型耐熱接着層を介し被着
体に接着したのち、所定のインクパターンを付与する方
法などによっても行うことができる。

被着体に接着された耐熱性印刷用基材、ないしラベル
はそれを加熱処理し、硬化型耐熱接着層を硬化させて固
定処理される。加熱温度はその処理時間により異なる
が、一般には400℃以下、就中、50〜350℃とされる。

無機粉末層へのインクパターンの形成は、転写紙を介
しての転写方式、熱転写方式、バーインパクト方式、ド
ット方式の各種プリンタを介しての印刷方式、スクリー
ン印刷方式など、任意な方式で行ってよい。形成するイ
ンクパターンは任意である。なお、耐熱性印刷用基材を
形成する場合に、無機粉末と有機バインダの混合物の展
開台としてセパレータ等の剥離性支持基材を用いたとき
には、第1B図の如く、その剥離性支持基材５を無機粉末
層１にインクパターンを形成するまでの間、剥がさずに
仮着しておいて、パターン形成面を保護しておくことが
好ましい。

発明の効果本発明の耐熱性印刷用基材は、その硬化型耐熱接着層
に基づいて優れた耐熱性を発揮し、350℃程度の高温下
においても剥がれや浮きを生じず、被着体との良好な接
着状態を安定に持続する。また、インクパターンを臨機
に付与でき、その柔軟に基づいて被着体の曲面部に対し
ても容易、かつ簡便に接着することができる。さらに、
耐熱性基材が介在しないタイプの場合には、構造が簡単
で軽量であり、柔軟性、量産性により優れている。

実施例１チタニア50部（重量部、以下同じ）、炭酸カルシウム
30部、タルク20部、粒度平均分子量約３万の（全）芳香
族ポリアミド55部を、N,N−ジメチルアセトアミド195部
を用いてロールミルで均一に混練してペーストとし、こ
れをドクターブレード型塗布機にて、剥離剤で処理した
厚さ38μｍのポリエステルフィルムからなるセパレータ
の片面にキャスティングし、乾燥させてセパレータ上に
厚さ50μｍの白色の無機粉末層を形成した。その表面粗
さはRa:0.10μｍであった。

次に、フェノールノボラック樹脂130部（上記構造式
［Ｉ］のもの30部を含む）、ビスフェノールＡ型液状エ
ポキシ樹脂（分子量380）10部、２−メチルイミダゾー
ル１部をメチルエチルケトン35部を用いてロールミルで
均一に混練してペーストとし、これをドクターブレード
型塗布機にて、剥離剤で処理した厚さ85μｍの紙セパレ
ータの片面にキャスティングし、乾燥させて厚さ20μｍ
の硬化型耐熱接着層を形成し、それを前記の無機粉末層
の露出面に接着して耐熱性印刷用基材を得た。

前記の耐熱性印刷用基材より所定サイズのラベル基材
を切り出し、そのセパレータを剥がして無機粉末層を露
出させたのちその面に、バーインパクト式プリンタとイ
ンクリボンを介して所定の黒色バーコードパターンを形
成してラベルを得、ついで硬化型耐熱接着層用のセパレ
ータを剥がしてこれを厚さ1mmの鋼板に仮着し300℃で１
時間、加熱処理した。

前記により、鋼板に強固に接着したラベルを得た。そ
のラベルに浮きや剥がれは認められなかった。

実施例２チタニア60部、炭酸カルシウム20部、タルク20部、粒
度平均分子量約３万の（全）芳香族ポリアミド35部をN,
N−ジメチルアセトアミド205部を用いてロールミルで均
一に混練してペーストとし、これをドクターブレード型
塗布機にて厚さ25μｍのポリイミドフィルムの片面にキ
ャスティングし、乾燥させて厚さ15μｍの白色の無機粉
末層を形成した。その表面粗さはRa:0.10μｍであっ
た。

次に、アクリル酸含有のニトリル・ブタジエンゴム10
0部、クレゾールノボラック樹脂60部、ビスフェノール
Ａ型液状エポキシ樹脂（分子量380）５部、２−メチル
イミダゾール１部を、メチルエチルケトン35部を用いて
ロールミルで均一に混練してペーストとし、これをドク
ターブレード型塗布機にて、剥離剤で処理した厚さ85μ
ｍの紙セパレータの片面にキャスティングし、乾燥させ
て厚さ10μｍの硬化型耐熱接着層を形成し、それを前記
のポリイミドフィルムの露出面に接着して耐熱性印刷用
基材を得た。

ついで実施例１に準じ、前記の耐熱性印刷用基材を用
いたラベルを形成し、それを厚さ1mmのガラス・エポキ
シ基板に仮着下、加熱接着した。

前記により、ガラス・エポキシ基板に強固に接着した
ラベルを得た。そのラベルに浮きや剥がれは認められな
かった。

【図面の簡単な説明】

第1A図は耐熱性印刷用基材を例示した断面図、第1B図は
前記実施例の他の提供形態を例示した断面図、第２図は
他の耐熱性印刷用基材を例示した断面図、第３図はラベ
ルを例示した平面図である。 1:無機粉末層 2:耐熱性基材 3:硬化型耐熱接着層 6:ラベル基材 7:インクパターン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｇ０９Ｆ 3/10 Ｇ０９Ｆ 3/10 Ａ (56)参考文献特開平１−279283（ＪＰ，Ａ) 特開平２−64689（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−75556（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G09F 3/00 B32B 7/00 C08L 63/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無機粉末を有機バインダで保形してなる無
機粉末層の片側に硬化型耐熱接着層を少なくとも有して
なり、その硬化型耐熱接着層がアクリロニトリル・ブタ
ジエン系共重合体とノボラック型フェノール樹脂を成分
とすることを特徴とする耐熱性印刷用基材。
【請求項２】無機粉末層と硬化型耐熱接着層の間に柔軟
な耐熱性基材を有する請求項１に記載の耐熱性印刷用基
材。
【請求項３】請求項１に記載の耐熱性印刷用基材におけ
る無機粉末層にインクパターンを形成してなることを特
徴とするラベル。