JP2876061B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

電子写真用感光体

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    • G03G5/071Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/072Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising pending monoamine groups

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性基体上に少なくとも中間層及び感光層
を設けた電子写真用感光体の改良に関する。
〔従来の技術〕
導電性基体上に電荷発生層、電荷移動層から形成され
る感光体を設けてなる感光体にコロナチャージャーで一
様に帯電し、画像露光を行って光情報に対応した静電荷
潜像を感光体表面に形成した後、荷電した着色粒子(ト
ナー)を含む現像剤で現像すると、斑点状の異常画像が
発生する。トナーの荷電極性が感光体の帯電極性に対し
て反対極性の場合(正規現像)は、画像のトナー付着部
(白黒現像の場合は所謂黒ベタ部に相当する部分)に0.
1mm〜数mm程度の斑状の白ヌケ(白ポチと呼ぶ)が発生
し、トナーの電荷極性が帯電極性に対して同極性の場合
(反転現像)は画像のトナー非付着部(所謂地肌部に相
当する部分)に0.1〜数mm程度の斑点状の異常画像、所
謂地肌汚れが発生する。
この斑点状異常画像は感光体に帯電、露光、現像、転
写の作像プロセスを繰り返し行うと発生し、作像プロセ
スを繰り返すにつれて斑点の発生は密度が高くなり、そ
の大きさも大きくなる傾向にある。また感光体によって
は作像の初期から発生することもある。
この斑点異常画像は、電子写真方式の複写機、プリン
ター、ファクシミリ機に於いて、そのコピー品質、プリ
ント品質を著しく損うことになる。
この異常画像は感光体にコロナチャージャーで帯電を
行ったとき、帯電性基体から感光層に局部的に電荷が注
入されるため、感光層表面に局部的な低電位部が存在
し、現像の不均一が起ることに基づくものである。その
ため従来から、導電層と電荷発生層の間に、電荷注入を
防ぐ目的で中間層を設けることが提案されている。
例えば、特開昭47−6341号、48−3544号および48−12
034号には硝酸セルロース系樹脂中間層が、特開昭48−4
7344号、52−25638号、58−30757号、58−63945号、58
−95351号、58−98739号および60−66258号にはナイロ
ン系樹脂中間層が、特開昭42−26141号には酢酸ビニル
系樹脂中間層が、特開昭49−69332号および52−10138号
にはマレイン酸系樹脂中間層が、そして特開昭58−1051
55号にはポリビニルアルコール樹脂中間層が開示されて
いる。
これ等の中間層を用いた感光体は、中間層のない感光
体に比べると、斑点状の異常画像の発生は少なく、中間
層の効果はある。しかしながら、上記中間層は感光体の
感度を低下させ、作像プロセスの繰り返しを行うと次第
に残留電位が上昇してくる。また、上記樹脂中間層は空
気中の水分の膨響を受けやすく、低温低湿下では特に残
留電位が高くなり、感光体の帯電極性と反対極性の荷電
トナーで現像した場合、地肌部に均一な汚れが発生する
という難点があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、残留電位の上昇がなく、かつ温度や湿度等
の環境が変動しても安定な電気特性を示し、斑点状異常
画像の発生や地肌汚れを生じない電子写真用感光体を提
供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、導電性基体上に、感光層、中間層及
び保護層をその順に設けた電子写真用感光体において、
該中間層に下記一般式(I)で示される単量体を重合し
て得られるホモ重合体又は共重合体を含有させたことを
特徴とする電子写真用感光体が提供される。
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6及びR7は以下のものを表わ
す。
R1:水素又はメチル基 R2:水素、アルキル基、ヒドロキアルキル基、置換もし
くは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラル
キル基 R3,R4,R5,R6,R7:水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホ
ニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン又はトリフ
ロロメチル基) 本発明の電子写真感光体は、中間層の主成分として、
少なくとも前記一般式(I)で示される単量体を重合し
て得られるホモ重合体もしくは共重合体を含有させたこ
とから、繰返し使用しても、従来のもののように帯電特
性が劣化しないので、画像濃度の低下や地汚れのない鮮
明な複写画像を与える。
このようなホモ重合体もしくは共重合体は、たとえば
前記一般式(I)で示される単量体の少なくとも1種を
アゾビスイソブチロニトリルのような重合開始剤の存在
下、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのエーテル系、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブなどのセルソルブ系、メタノール、エタノールなどの
アルコール系、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチ
ルスルホキシド(DMSO)、メチルピロリドンなどのアミ
ド系溶媒中で重合反応させることによって製造すること
ができる。
また、一般式(I)で示される単量体は、たとえばア
クリルクロライドやメタクリルクロライド等のアクリル
酸誘導体とアニリン誘導体をジオキサン等の適当な溶媒
中で反応させることによって容易に得ることができる。
以下に、一般式(I)で示される単量体の代表例を示
す。
本発明の中間層は一般式(I)で示される単量体を重
合して得られるホモ重合体又は共重合体を主成分とする
が、一般式(I)で示される単量体と共重合し得る他の
単量体との共重合体を含有させることもできる。
本発明の中間層は、前記重合体及び/又は共重合体を
主成分とするものであるが、必要に応じてこの種の中間
層に慣用されている樹脂を併用することもできる。この
ような樹脂しては、例えば、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエチ
レン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリアクリレー
ト、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂の他、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、
あるいは光硬化性樹脂が例示される。また、中間層中に
はSnO2、Sb2O3等の導電性粉末及び/又はZnO、ZnS、TiO
2等の白色顔料を含有させることもできる。中間層の形
成はロールコート法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、ブ
レード塗工法等により成膜を行ない、50〜200℃で乾燥
又は硬化して膜厚0.05〜10μm、好ましくは0.2〜2μ
mの膜とする。
本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質、
電荷輸送物質を組み合わせて、分解型もしくは、機能分
離型をとることができる。
層構成としては分散型の場合、導電性基体の上に、結
着剤中に電荷発生物質、電荷輸送物質を分散させた感光
層を形成する。
機能分離型の場合は、基体上に電荷発生物質及び結着
剤を含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質及び結晶剤
を含む電荷輸送層に形成をするものであるが、正帯電型
とする場合には、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層し
てもよい。なお、機能分離型の場合、電荷発生層中に電
荷輸送物質を含有させてもよい。特に正帯電構成の場合
感度が良好となる。
電荷発生物質としては、例えば、シーアイピグメント
ブルー25〔カラーインデックス(CI)21180〕、シーア
イピグメントレッド41(CI 21200)、シーアイアシッド
レッド52(CI 45100)、シーアイベーシックレッド3
(CI 45210)、さらに、ポリフィリン骨格を有するフタ
ロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリック
塩顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭53
−95033号公報に記載)、スチルスチルベン骨格を有す
るアゾ骨格(特開昭53−138229号公報に記載)、トリフ
ェニルアミン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−132547
号公報に記載)、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ
顔料(特開昭54−21728号公報に記載)、オキサジアゾ
ール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−12742号公報に
記載)、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54
−22834号公報に記載)、ビススチルベン骨格を有する
アゾ顔料(特開昭53−17733号公報に記載)、ジスチリ
ルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−
2129号公報に記載)、ジスチリルカルバゾール骨格を有
するアゾ顔料(特開昭54−17734号公報に記載)、カル
バゾール骨格を有するトリアゾ顔料(特開昭57−195767
号公報、同57−195768号公報に記載)等、さらに、シー
アイピグメントブルー16(CI 74100)等のフタロシアニ
ン系顔料、シーアイバットブラウン(CI 73410)、シー
アイバットダイ(CI 73030)等のインジゴ系顔料、アル
ゴスキーレットB(バイオレット社製)、インダスレン
スカーレットR(バイエル社製)等のペリレン系顔料等
の有機顔料を使用することができる。
電荷輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾー
ルおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグ
ルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒ
ド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルフェナントレン、ナキサゾール誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミ
ン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリル)アント
ラセン、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニ
ル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾ
リン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン
誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。電荷発生層、
電荷輸送層及び分離型感光層形成時に用いる結着剤とし
ては、ポリカーボネート(ビスフェノールAタイプ、ビ
スフェノールZタイプ)、ポリエステル、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン、塩化ビニリデン、アルキッド樹
脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂
などが用いられる。これらの結着剤は単独又は2種以上
の混合物として用いることができる。
以上のような層構成、物質を用いて感光体を作成する
場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲がある。
負帯電型(電荷発生層/電荷輸送層の積層)の場合、
電荷発生層において、結着剤に対する電荷発生物質の割
合は20〜500重量%、膜厚は0.1〜5μmが好ましい。電
荷輸送層においては決着剤に対する電荷輸送物質の割合
は、20〜200重量%、膜厚は5〜50μmとするのが好ま
しい。
正帯電型(電荷輸送層/電荷発生層の積層)の場合、
電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の
割合は、20〜200重量%、膜厚は5〜50μmとするのが
好ましい。電荷発生層においては電荷発生物質を結着剤
に対して10〜100重量%含有することが好ましい。さら
に電荷発生層中には電荷輸送物質を含有させることが好
ましく、含有させることにより残留電位の抑制、感度の
向上に対し効果をもつ。この場合の電荷輸送物質は結着
剤に対し20〜200重量部含有させることが好ましい。
また電荷発生層、電荷輸送層を形成するに際し使用さ
れる溶剤あるいは分散媒としては、N,N′−ジメチルホ
ルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、モノクロ
ルベンゼン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
感光層を形成する方法としては電荷発生層、電荷輸送
層の塗工液に基体を浸漬する方法、塗工液を基体にスプ
レーする方法などが用いられる。
本発明の電子写真感光体に用いられる基体としては、
アルミニウム、黄銅、ステンレス、ニッケルなどの金属
ドラム及びシート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレン、ナイロン、紙などの材料にアルミニウム、
ニッケルなどの金属を蒸着するか、あるいは酸化チタ
ン、酸化スズ、カーボンブラックなどの導電性物質を適
当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチ
ック、紙等のシート状または円筒状基体があげられる。
さらに、本発明においては、耐摩耗性や耐久性を向上
させるために表面に保護層を設ける。保護層形成成分と
しては従来公知のものが、そのまま適用できる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
〔中間層に含有させる合成樹脂の製造例〕
(製造例1) 四径フラスコにアクリルアニド(単量体No.1)10g
(0.068モル)、エタノール30g、アゾビスイソブチロニ
トリル0.1gをとり、窒素気流中62±1℃で3時間反応さ
せ、ついで70℃2時間還流下で重合反応を行なった。反
応液は白濁状の高粘性のもので、単量体No.(1)を繰
返し単位とする重合体であることが確認された。
(製造例2) m−ヒドロキシアクリルアニリド(単量体No.15)3
g、m−カルボキシアクリルアニリド(単量体No.11)3.
7g、N−メチルアクリルアニリド(単量体No.28)2.96
g、アゾビスイソブチロニトリル0.089g、ジメチルホル
ムアミド29gを50ml四径フラスコに取り窒素気流中70℃
で3時間、90℃で2時間反応させた。反応後、重合液を
アセトン1中に注ぎ白色重合体を得た。この重合体を
ロ別し、再度アセトンで洗浄、ロ過、80℃5時間真空乾
燥して、単量体No.15/単量体No.11/単量体No.28を繰り
返し単位とする重合体を得た。
実施例1 Al蒸着ポリエチレンテレフタレート上に下記処方の電
荷輸送層塗工液をブレードコートし、120℃、20分間乾
燥して膜厚22μmの電荷輸送層を設けた。
〔電荷輸送層塗工液〕
つぎに前記電荷輸送層上に下記処方の電荷発生層塗工
液をスプレーコートし、120℃15分乾燥して0.2〜0.4μ
mの電荷発生層を設けた。
〔電荷発生層塗工液〕
つぎに、前記電荷発生層上に製造例1で得た樹脂のエ
タノール/ブタノール(1/1重量比)の1%溶液をスプ
レーコートし、120℃で10分間乾燥して膜厚0.5μmの中
間層を設けた。
ついで、前記中間層上に、下記処方の保護層塗工液を
スプレーコートし、130℃30分間乾燥して膜厚4μmの
保護層を設け、本発明の感光体を作成した。
〔保護層塗工液〕
スチレン/メチルメタクリレート/ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート =3/5/2重量比共重合体(SP値9.4〜9.5) 4g SnOx(住友セメント社製) 6g トルエン 30g メチルエチルケトン 5g n−ブタノール 5g を72時間ボールミルで粉砕分散し、メチルイソブチルケ
トンで固形分2%にレットダウンした。この中にイソシ
アネート化合物(スミジュールHT、住友バイエルエレタ
ン社製)3gを加え塗工液とした。
実施例2〜10 実施例1において、中間層に含有させる樹脂を表−1
記載の単量体を重合して得られる樹脂に代えた以外は実
施例1と同様にして本発明の感光体を作成した。
比較例1 実施例1において、中間層塗工液を下記のものに代え
た以外は実施例1と同様にして比較用の感光体を作成し
た。
〔中間層塗工液〕 ポリアミド樹脂(CM−8000、東レ社製) 1g メタノール 50g n−ブタノール 50g 比較例2 実施例1において、中間層塗工液をフェノール樹脂
(プライオーフェンJ−325大日本インキ社製)をメタ
ノールとブタノールで固形分濃度が1重量%となるよう
にした塗工液に加えた以外は実施例1と同様にして比較
用の感光体を作成した。
以上の様にして作成した電子写真用感光体を静電複写
紙試験装置((株)川口電機製作所製SP 428型)を使用
し、以下の条件で電子写真特性を評価した(ダイナミッ
クモードで測定)。
まずサンプルに6KVのコロナ放電を20秒間行なった帯
電せしめ、夫々帯電1秒後、20秒後の表面電位Vm(Vol
t)を測定し、更に20秒間暗所に放置し、その時の表面
電位V0(Volt)を測定し、ついで4.5luxの白色タングス
テン光を照射し、V0が1/10に減衰するのに要する露光量
E1/10(lux・sec)、及び照射30秒後の表面電位V30(Vo
lt)を測定し、初期特性とした。次いで専用の疲労試験
機に電子写真用感光体サンプルを移し、45luxの光を照
射した状態で感光層に流れる電流が9.6μAになる様に
帯電機の放電電流を調節し、30分間連続して光照射、放
電を与えた(この条件で感光層を通過する電荷量は約5.
24×10-4クーロン/cm2となり、通常の複写プロセスでの
2000〜3000枚コピー分に相当する)。疲労後、直ちに感
光体サンプルを前述の静電複写紙試験装置に移し。初期
特性を測定した際と同じ条件でVm,V0,E1/10,V30を測定
し、疲労特性とした。以上の測定結果を下記表に示す。
実施例11 実施例1において、中間層塗工液中の樹脂を製造例2
で得られた樹脂に代え、かつ保護層塗工液を下記のもの
に代えた以外は実施例1と同様にして本発明の感光体を
作成した。
〔保護層塗工液〕
ポリカーボネートZ(PCX−5帝人社製) ……5g 酸化インジウム(三菱金属社製) ……2g テトラヒドロフラン ……70g シクロヘキサノン ……70g をボールミルで48時間分散後、シクロヘキサノン60gを
添加し、再度分散して塗工液とした。
実施例12 実施例1において、中間塗工液中の樹脂を表−2記載
単量体を重合して得られる樹脂に代えた以外は、実施例
11と同様に本発明の感光体を作成した。
このようにして得られた実施例11〜実施例14の感光体
の特性を実施例1に準じて測定した。その結果を表−2
に示す。
実施例15 80φ340mmストロークのアルミシリンダーに浸漬法で
実施例1の電荷輸送層塗工液を塗工し、120℃20分乾燥
し、膜厚22μmの電荷輸送層を設けた。その後実施例1
と同様にスプレーコートによって電荷発生層を設け、12
0℃10分間乾燥した。その後、実施例1と同様の中間層
を乾燥後の膜厚が0.5μmとなるように設けた。次いで
実施例1と同様な保護層を乾燥後の膜厚が4μmとなる
ように設け、本発明の感光体を作成した。
実施例16〜20 実施例15において、中間層の樹脂成分を表−3記載の
単量体を重合して得た樹脂に代えた以外は実施例15と同
様にして本発明の感光体を作成した。
比較例3 実施例15において、中間層の樹脂成分を比較例1のも
のに代えた以外は、実施例15と同様にして比較用の感光
体を作成した。
比較例4 実施例15において、中間層の樹脂成分を比較例2のも
のに代えた以外は、実施例15と同様にして比較用の感光
体を作成した。
以上で得られた感光体を温度10℃湿度15%、温度20℃
湿度60%及び温度30℃湿度90%の各環境下で、複写機リ
コー製FT−6550に装填して電子写真感光体の初期特性と
10000枚コピー後の特性を評価した。その結果を表−3
に示す。なお、VD800V、VL80Vは初期帯電、露光で調整
した。その結果を表−3に示す。
実施例21 Al蒸着ポリスチレンテレフタレートにフィルム上に単
量体No.9からなるホモ重合体の4%DMF/メチルセロソル
ブ=3/12の混合溶媒溶液をブレードコートし、乾燥後の
膜厚が0.5μmの中間層を設けた。つぎに、前記中間層
上に実施例1の電荷発生層塗工液をブレードコートで乾
燥後の膜厚が0.2μmとなるように塗工して電荷発生層
を設けた。
次いて、下記処方の電荷輸送層塗工液をブレードコー
トで塗布し乾燥後の膜厚が22μmの電荷輸送層を設け
た。
〔電荷輸送層塗工液〕
以上のようにして本発明の負帯電型感光体を作成し
た。
実施例22〜27 実施例21において、中間層樹脂を表−4記載の単量体
を重合して得た樹脂に代えた以外は実施例21と同様にし
て本発明の感光体を作成した。
比較例5 実施例21において、中間層樹脂を比較例1のものに代
えた以外は実施例21と同様にして比較用の感光体を作成
した。
比較例6 実施例21において、中間層樹脂を比較例2のものに代
えた以外は実施例21と同様にして比較用の感光体を作成
した。
前記で得た実施例21〜27及び比較例5〜6の電子写真
感光体の初期特性と疲労特性の環境依存性(温度10℃湿
度15%、温度20℃湿度60%、温度30℃湿度90%)に関す
る評価を実施例1の測定法に準じて行なった。その結果
を表−5に示す。なお、測定器としては川口電機社製の
SP−428の帯電を負にしたものを用いた。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性基体上に、感光層、中間層及び保護
    層をその順に設けた電子写真用感光体において、該中間
    層に下記一般式(I)で示される単量体を重合して得ら
    れるホモ重合体又は共重合体を含有させたことを特徴と
    する電子写真用感光体。 (式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,及びR7は以下のものを表わ
    す。 R1:水素又はメチル基 R2:水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、置換も
    しくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラ
    ルキル基 R3,R4,R5,R6,R7:水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
    ドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボ
    キシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホ
    ニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン又はトリフ
    ロロメチル基)
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