JP2869609B2 - ナトリウム−硫黄電池及び製造方法 - Google Patents

ナトリウム−硫黄電池及び製造方法

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JP2869609B2 JP5057147A JP5714793A JP2869609B2 JP 2869609 B2 JP2869609 B2 JP 2869609B2 JP 5057147 A JP5057147 A JP 5057147A JP 5714793 A JP5714793 A JP 5714793A JP 2869609 B2 JP2869609 B2 JP 2869609B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ナトリウム−硫黄電池
に係り、特に昇降温時における電池の破損防止及び性能
低下防止に配慮したナトリウム−硫黄電池及び製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】ナトリウム−硫黄電池は、ナトリウムイ
オンのみを通過させる固体電解質管を介してその内側に
負極活物質である溶融ナトリウムを充填し、その外側に
炭素繊維を配置し正極活物質である溶融硫黄又は多硫化
ナトリウムを充填し、約300〜350℃で充放電が行
われる二次電池である。
【0003】上記電池が冷却されると、炭素繊維に正極
活物質である硫黄を充填して形成された円筒状の正極構
造体は、溶融状態の硫黄又は多硫化ナトリウムが固体電
解質管の外周に凝固する。これに対して、硫黄又は多硫
化ナトリウムは前記固体電解質管を形成しているβ”ア
ルミナよりも熱膨張率が高く、すなわち収縮量が大き
い。そのため、固体電解質管には前記硫黄又は多硫化ナ
トリウムの収縮によって圧縮応力が加わる。また、該圧
縮応力が前記固体電解質管全体に均一に作用するならば
問題ないが、実際は前記正極構造体製造時の偏肉、前記
固体電解質管と前記固体電解質管の外周を覆っている正
極容器との偏心および前記正極構造体の密度不均一や凝
固速度の不均一などによって、前記固体電解質管に対し
周方向に不均一な外力となって作用する。そのため、該
固体電解質管に局部的な引っ張り応力が作用して破損に
よる電池全体の破壊を招く恐れがある。
【0004】そこで従来は、前記固体電解質管の破損を
防止するため、たとえば、特開昭61−156640号
公報に記載されているように正極構造体を2個以上の半
割円筒に分割したり、切り込みを入れたり、粉砕などを
行なって硫黄の収縮により正極構造体から固体電解質管
に発生する締め付け力を軽減し、固体電解質管に加わる
圧縮応力を低減する技術が提案されている。
【0005】また、米国特許 No4,415,637(Nov.15,198
1)では周方向で継ぎ目の無い円環状の正極構造体の製造
方法が提案されているが、半径方向の圧縮成形が考慮さ
れておらず、運転時における固体電解質管或は正極容器
との間での接触抵抗が問題となる。
【0006】そして、特開昭62−26768号公報で
は炭素繊維の断面が扇形になるように分割した正極構造
体の内周側に、軸方向とほぼ平行なスリットと、周方向
のスリットを複数個形成している。このスリットは正極
構造体の連続性を故意に縦横に分断し、正極構造体から
固体電解質管に作用する外力を分散させ、結果として固
体電解質管の応力低減を図ることを目的としているもの
であり、正極構造体である炭素繊維への硫黄注入時の圧
縮成形性及び、その圧縮体の運転中における板厚方向の
復元性について配慮されていない。
【0007】更に、特開昭55−133775号公報で
は炭素繊維の断面を台形とし、軸方向に細長い構造とし
て成形した複数のセグメントを円環状に組合せた例であ
り、合わせ目に間隔を設けた目的は不明である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術では正極
構造体を2個以上の半割円筒に分割し、素材の繋がりを
故意に分断しているため形状の不連続部が存在し、応力
特異点となりやすく、固体電解質管の応力低減効果は期
待できない。さらに、炭素繊維の不均一部には絶縁体で
ある硫黄等が停留しやすく、これが電池の内部抵抗増大
の原因となったり、あるいは、前記米国特許 No4,415,6
37のように半径方向の圧縮成形が考慮されておらず、応
力低減と性能向上の両方を満足した正極構造体が提案さ
れていない。
【0009】本発明の目的は、ナトリウム−硫黄電池の
信頼性を向上させると共に、性能劣化を防止することに
ある。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的は、負極活物質
の溶融ナトリウムが充填される固体電解質管と、該固体
電解質管を収納する正極容器と、該正極容器と前記固体
電解質管との間に配置され正極活物質の硫黄が含浸され
る導電性繊維から構成される構造体とを有するナトリウ
ム−硫黄電池において、前記構造体の断面が連続した円
環状をなし前記固体電解質管に当接する内周側に半径方
向の切れ込みを形成してなるものとすることにより達成
される。
【0011】上記導電性繊維から構成される構造体は、
前記固体電解質管の外径よりも小さい内径寸法と、前記
正極容器の内径よりも大きい外径寸法とを有しているこ
とが望ましい。
【0012】上記切れ込みは半径方向から内周円の接線
方向に傾けた角度を有していることが望ましい。
【0013】上記目的は、負極活物質の溶融ナトリウム
を充填した固体電解質管を正極容器内に収納し、該正極
容器と前記固体電解質管との間に正極活物質の硫黄を含
浸させた導電性繊維から構成される構造体を配置するナ
トリウム−硫黄電池の製造方法において、前記構造体を
前記固体電解質管の外径よりも小さい内径寸法と前記正
極容器の内径よりも大きい外径寸法とを有する断面が連
続した円環状に形成し、該構造体の内周側に切れ込みを
形成し、該構造体を前記固体電解質管の外径よりも大き
い内径寸法と前記正極容器の内径よりも小さい外径寸法
と成るように圧縮した状態で溶融硫黄を含浸させ、該硫
黄を冷却した後に前記構造体を前記正極容器と前記固体
電解質管との間に配置することにより達成される。
【0014】
【作用】導電性繊維から構成される構造体の断面が連続
した円環状を成す構成により、素材の合わせ目などの応
力特異点が存在せず、昇降温時に固体電解質管に発生す
る応力を低減するので信頼性が向上する。
【0015】また、切れ込みを設けた構成により、導電
性繊維から構成される構造体に溶融硫黄を含浸させる時
の特に内周側からの内径拡大による圧縮成形が可能とな
り、導電性繊維の切断が起こらないから板厚方向に均一
な繊維密度が得られ、硫黄の充填むらなどを防止するこ
とが出来る。
【0016】そして、円環状に形成された導電性繊維か
らなる構造体の内径寸法を固体電解質管の外径よりも小
さく、外径寸法を正極容器の内径よりも大きくし、圧縮
成形時に内外周から均等に変形させることによって均一
な導電性繊維密度を確保しつつ、前記正極容器と固体電
解質管の間で圧縮復元による適度な弾力を有することが
できるので、正極容器あるいは固体電解質管との間の接
触状態が緊密になり、昇降温或は充放電繰返しによる性
能低下を防止できる。
【0017】
【実施例】以下、本発明の一実施例を図により説明す
る。
【0018】先ず、本実施例のナトリウム−硫黄電池の
構造を説明する。
【0019】図1は本発明の実施例のナトリウム−硫黄
電池を示す部分縦断面斜視図である。本図において、1
は負極活物質である溶融ナトリウム、2は固体電解質管
でβ”アルミナ材にて形成され、内部に前記溶融ナトリ
ウム1を保有しており、その上部は負の外部端子でもあ
る負極容器3によって封じられている。正極活物質であ
る硫黄は、円筒状に形成された炭素繊維構造体である
素繊維4にモ−ルドした状態で正の外部端子でもある正
極容器5に収納されている。絶縁リング6は負極容器3
と正極容器5とを電気的に絶縁する絶縁体である。
【0020】本実施例の炭素繊維4は継ぎ目の無い円筒
状で、内周側に少なくとも2個以上、板厚の1/4から
3/4の深さのスリット7を半径方向に設けて圧縮成形
しつつ硫黄をモ−ルドし、運転時には正極容器5及び固
体電解質管2に密着するようにしたものである。
【0021】正極活物質である硫黄は電気的な絶縁体で
あるため、正負極間の導電材として炭素繊維4にモ−ル
ドすることは前記のとおりであるが、導電材としての機
能を発揮するには前記、正極容器5及び固体電解質管2
に密着していることが必要である。
【0022】次に、本実施例のナトリウム−硫黄電池の
製造方法を説明する。
【0023】図2は本発明の実施例の製造工程における
炭素繊維の直径変化を示す平面図である。
【0024】炭素繊維4の素材寸法は正極容器5の内径
と固体電解質管2の外径との間隙より大きい厚みを有す
ることが必要条件である。正極活物質である硫黄をモ−
ルドする前の素材内径φD1、板厚t1は、後工程の組立
て性を考慮して固体電解質管2の外径よりも大きいφD
3、また、正極容器5の内径よりも小径化させた板厚t3
まで圧縮し、この状態で前記硫黄を加熱溶融させてモ−
ルドする。従って、固体電解質管2と正極活物質である
硫黄を充填した炭素繊維4の間は最初の組立状態では隙
間嵌めであるが、第一回目の昇温によって炭素繊維4に
充填されている硫黄が溶融すると炭素繊維4は前記した
圧縮成形状態が開放され、その復元力によって内径φD
2、板厚t2まで変化し、正極容器5と固体電解質管2と
の間で密着状態で保持される。また、別の製造方法とし
て、正極容器5内に炭素繊維4を圧縮挿入しておいて前
記硫黄を注入する方法もある。この時、炭素繊維4は内
径φD2、板厚t2である。いずれにしても、この場合の
復元力によりは固体電解質管2に発生する応力は0.1
MPa程度であり、強度的に問題となる大きさではな
い。 本実施例の炭素繊維4に形成したスリットによっ
て、圧縮成形時に無理なく炭素繊維4を板厚方向に変形
させることが出来、さらに正極活物質である硫黄が溶融
した運転時において均一な炭素繊維4の状態を保持する
ことが可能となる。
【0025】図3は本発明の実施例の炭素繊維の板厚断
面方向の繊維密度分布図である。
【0026】スリットを設けたことによって、内周側か
らの拡管及び外周側からの圧縮絞りに対し、円筒形の炭
素繊維4の板厚中心に向けてほぼ均一に圧縮されるた
め、炭素繊維4の密度も均一になる。これに対してAは
内周側にスリットを形成せずに強制的に拡管した例であ
るが、繊維が円周方向で引っ張り力により破断され、内
周側において復元力が欠如、密度低下を来たしている。
また、Bは外周側からのみ圧縮成形したものであるが、
内周側まで十分に圧縮力が及ばず、外周側で密、内周側
で粗の分布を示す。そしていずれも固体電解質管2に対
して接触力が確保出来なくなり、密度の不均一と接触力
不足から性能低下をきたす。
【0027】次に炭素繊維の構造と固体電解質管に発生
する応力分布の関係を説明する。
【0028】図4は従来の炭素繊維に合わせ目を有する
分割型の平面図である。
【0029】図5は本実施例の炭素繊維にスリットを形
成した平面図である。
【0030】図6は本実施例と従来の炭素繊維構造と固
体電解質管に発生する応力分布図である。
【0031】図6に示すように従来の分割型では炭素繊
維の合わせ目に高応力が発生しており、固体電解質管2
の強度上問題があるが、本実施例では炭素繊維が円周方
向に均一であるため発生応力に突出した値が無い。
【0032】次に炭素繊維に形成するスリットの他の実
施例を説明する。
【0033】図7は本発明のスリットの他の実施例を示
した平面図である。
【0034】本図に示すようにスリット7を半径方向か
ら角度θだけ傾けて形成したものである。この構造によ
り、内周側からの拡管によってもスリットが開くのを抑
止することが出来る。
【0035】図8は本発明の他の実施例の製造工程にお
ける炭素繊維の直径変化を示す平面図である。
【0036】本図に示すように炭素繊維の素材状態で形
成するスリット7aは、内径φD1上のA点では口を閉
じている。この後、炭素繊維を内外周から圧縮するとA
点は圧縮後の内径φD2上に移動するが、大径化に伴い
当然円周長も長くなるためlだけ離れてB点とC点に移
動する。lは次の式で求める。
【0037】l=π(φD2−φD1)÷スリットの数 然し乍ら、スリット7aが傾いていることによって、圧
縮された時もスリットは密着したまま変形し、図2に示
されるスリットのV字状の溝が出来ない。従ってほぼ均
一に圧縮成形が可能になり、圧縮後のスリット7b内に
硫黄が浸透、残留し性能低下を来たす問題も解決され
る。
【0038】上述したように本実施例によれば、固体電
解質管に発生する応力を低減することが可能となり、昇
降温時の破損を防止することができる。また、炭素繊維
を圧縮成形時に内外周から均等に変形させることによっ
て、均一な炭素繊維密度を確保しつつ前記正極容器と固
体電解質管の間で、圧縮復元による適度な弾力を確保す
ることができるので、接触抵抗の増大による性能低下を
防止することが可能となる。
【0039】
【発明の効果】本発明によれば、導電性繊維を連続した
円環状とすることにより、昇降温時に固体電解質管に発
生する応力が低減し信頼性が向上する効果が得られる。
【0040】そして、導電性繊維を圧縮成形して適度な
弾力を持たせることにより、正極容器あるいは固体電解
質管との間の接触状態が緊密になり、昇降温或は充放電
繰返しによる性能低下を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例のナトリウム−硫黄電池を示す
部分縦断面斜視図である。
【図2】本発明の実施例の製造工程における炭素繊維の
直径変化を示す平面図である。
【図3】本発明の実施例の炭素繊維の板厚断面方向の繊
維密度分布図である。
【図4】従来の炭素繊維に合わせ目を有する分割型の平
面図である。
【図5】本発明の実施例の炭素繊維にスリットを形成し
た平面図である。
【図6】本発明の実施例と従来の炭素繊維構造と固体電
解質管に発生する応力分布図である。
【図7】本発明のスリットの他の実施例を示した平面図
である。
【図8】本発明の他の実施例の製造工程における炭素繊
維の直径変化を示す平面図である。
【符号の説明】
1 溶融ナトリウム 2 固体電解質管 3 負極容器 4 炭素繊維 5 正極容器 6 絶縁リング 7 スリット 7a スリット 7b スリット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇佐美 三郎 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株式会社 日立製作所 試作開発センタ 内 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 10/39

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 負極活物質の溶融ナトリウムが充填され
    る固体電解質管と、該固体電解質管を収納する正極容器
    と、該正極容器と前記固体電解質管との間に配置され正
    極活物質の硫黄が含浸される導電性繊維から構成される
    構造体とを有するナトリウム−硫黄電池において、前記
    構造体の断面が連続した円環状をなし前記固体電解質管
    に当接する内周側に半径方向の切れ込みを形成してなる
    ことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
  2. 【請求項2】 前記構造体は、前記固体電解質管の外径
    よりも小さい内径寸法と、前記正極容器の内径よりも大
    きい外径寸法とを有していることを特徴とする請求項1
    に記載のナトリウム−硫黄電池の正極構造。
  3. 【請求項3】 前記切れ込みを半径方向から内周円の接
    線方向に傾けた角度に形成したことを特徴とする請求項
    1または請求項2に記載のナトリウム−硫黄電池。
  4. 【請求項4】 負極活物質の溶融ナトリウムを充填した
    固体電解質管を正極容器内に収納し、該正極容器と前記
    固体電解質管との間に正極活物質の硫黄を含浸させた導
    電性繊維から構成される構造体を配置するナトリウム−
    硫黄電池の製造方法において、前記構造体を前記固体電
    解質管の外径よりも小さい内径寸法と前記正極容器の内
    径よりも大きい外径寸法とを有する断面が連続した円環
    に形成し、該構造体の内周側に切れ込みを形成し、
    構造体を前記固体電解質管の外径よりも大きい内径寸法
    と前記正極容器の内径よりも小さい外径寸法と成るよう
    に圧縮した状態で溶融硫黄を含浸させ、該硫黄を冷却し
    た後に前記構造体を前記正極容器と前記固体電解質管と
    の間に配置することを特徴とするナトリウム−硫黄電池
    の製造方法。
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