JP2868591B2

JP2868591B2 - 赤色発光蛍光体およびこれを用いた蛍光ランプ

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Publication number: JP2868591B2
Application number: JP17142290A
Authority: JP
Inventors: 賢二寺島; 正若月; 昌彦山川; 博文竹村; 智治戸村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1999-03-10
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JPH0459888A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は赤色発光蛍光体に係り、特に、三波長域発光
形の蛍光ランプ用に好適な赤色発光蛍光体と、これを用
いた蛍光ランプに関する。

（従来の技術）一般照明用蛍光ランプとして、高演色性と高効率性と
を同時に満足する三波長域発光形の蛍光ランプが普及し
つつある。

この形の蛍光ランプには、比較的狭帯域の発光スペク
トル分布を有する青色、緑色、赤色発光蛍光体が用いら
れている。

この中の赤色発光蛍光体としては、従来３価のユーロ
ピウム（Eu⁺⁺⁺）で付活された酸化イットリウム［（Y,E
u）₂O₃］蛍光体が一般的に知られており、この蛍光体は
高効率でかつライフ特性も良好であることから、三波長
域発光形蛍光ランプの赤色発光蛍光体として広く用いら
れている。

この酸化イットリウム蛍光体は発光のピーク波長が61
1nm付近にあり、蛍光ランプを作製する場合には、たと
えばこの赤色発光蛍光体と、発光のピーク波長が452nm
付近にある青色発光体と、発光のピーク波長が544nm付
近にある緑色発光蛍光体とを組み合わせ、5000Kの色温
度の三波長域発光形蛍光ランプが作製される。

このような蛍光ランプの演色性を評価すると、R₉（JI
S規格の演色評価方法による）の値は40前後である。

R₉は赤色成分の色の見え方を示すもので、その数値が
大きい程、赤色成分の色の見え方が優れていることを意
味する。特に、赤色成分の見え方を重要視される照明用
途では、その改善が望まれている。

赤色とはその波長領域がほぼ600〜700nmの範囲にあ
り、上述した酸化イットリウム蛍光体は発光のピーク波
長が611nm付近にあるため、長波長側の赤色物体の色の
再現性が悪くなるである。

そこで、三波長域発光形蛍光ランプの発色発光成分と
して、発光のピーク波長が626nm付近にある３価のユー
ロピウムで付活された酸硫化イットリウム［（Y,Eu）₂O
₂S］蛍光体（特公昭43−21859号公報参照）を用いるこ
とにより、演色性R₉の値は70前後まで向上する。

ところが、この酸硫化イットリウム蛍光体を蛍光ラン
プの蛍光膜として適用し、種々の特性を評価したとこ
ろ、蛍光ランプの蛍光出力は良好であるのに対して、点
灯中の管端部の着色（黒化）現象が酸化イットリウム蛍
光体に比し、早期に進行し、比較的短時間のうちに蛍光
ランプの両管端部が黒色に着色するという現象が認めら
れたのである。

（発明が解決しようとする課題）上述したように、３価のユーロピウムで付活された酸
硫化イットリウム蛍光体は赤色成分の演色性が高く、三
波長域発光蛍光体ランプに用いる赤色発光蛍光体として
の期待を集めているものの、ランプ点灯によるランプの
管両端部における黒色化現象が進行しやすく、品質維持
に問題があった。

このような現象は蛍光ランプの商品価値を損ね、製品
としての耐久性を低下させることから、酸硫化イットリ
ウム蛍光体を用いた場合におけるランプ管端部の着色現
象を低減させることが重要課題となっている。

本発明はこのような課題を解決するためになされたも
ので、赤色成分の演色性が高く、深い赤の再現性に優
れ、かつ、蛍光ランプの蛍光膜として適用した場合にラ
ンプの管両端部における着色現象の少ない赤色発光蛍光
体とし、このような赤色発光蛍光体を蛍光膜として用い
ることにより品質向上を図った蛍光ランプを提供するこ
とを目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明の赤色発光蛍光体は、一般式（R¹ _1-xEu_x）₂O₂S ……（Ｉ）（式中、R¹はＹ、La、Gdの中から選ばれた少なくとも１
種の元素、ｘは0.008≦ｘ≦0.08の範囲の数を示す。）
で表される３価のユーロピウム付活酸硫化物蛍光体の粒
子100重量％に対して、一般式 R² ₂0₃ ……（II）（式中、R²はＹ、La、Gd、Alの中から選ばれた少なくと
も１種の元素を示す。）で表される化合物を、0.01重量
％以上1.5重量％以下の範囲で、前記蛍光体粒子の表面
に被覆したことを特徴としている。

また、本発明の蛍光ランプは、上記赤色発光蛍光体を
用いて形成された蛍光膜を備えたことを特徴としてい
る。

本発明において、３価のユーロピウム付活酸硫化物蛍
光体の粒子表面に被覆する、R² ₂O₃（II）式のような一
般式で表される化合物の濃度は、蛍光体粒子100重量％
に対して0.01重量％未満では被覆による効果が十分でな
く、点灯中のランプの管両端部の黒色化現象を抑えるこ
とができない。

逆に、1.5重量％を越えると発光出力の低下がみられ
る。

本発明の赤色発光蛍光体は、たとえば次のようにて作
製することができる。

まず３価の金属塩（水に可溶な塩）を純水に溶解し、
アルカリ溶液にて（好ましくはNH₄OH溶液を用いる）PH
を塩基性領域に調整することにより、３価の金属の水酸
化物［R²（OH）_３］を得る。

この得られた水酸化物あるいは時には硝酸塩そのもの
を上記（Ｉ）式で表した蛍光体表面に被覆させる。

水洗を十分に行った後、加熱乾燥することにより、蛍
光体表面に金属酸化物の層、すなわち上記（II）式で表
した化合物による被覆層を形成することができる。

また、微粉末状の金属酸化物を用いて有機系の樹脂と
ともに水溶液中で処理を施し、蛍光体表面に金属酸化物
を被覆させることもできる。

この発明の赤色発光蛍光体は、254nm水銀輝線励起下
で高い発光出力を示し、赤色の演色性が良く、かつ蛍光
ランプ点灯中のランプの管両端部での黒色化現象の少な
い良好な特性を有するものである。

（作用）本発明の蛍光体は、その粒子それぞれが微細で均質な
金属酸化層によって被覆されているので、蛍光ランプ製
造時のベーキングおよび排気工程において、さらには蛍
光ランプ点灯中において、紫外線や熱の作用による蛍光
体粒子の表面から遊離して放出される種々のガスを、被
覆層の内側に相当量封じ込めることができる。

蛍光ランプは、水銀の輝線によって発光させるものが
一般的であり、蛍光ランプの両端部が黒く着色するの
は、管の内部に存在する水銀蒸気が蛍光体表面に遊離存
在するイオウと反応して硫化水銀系化合物を生成してし
まうためである。

ところが、本発明の蛍光体は蛍光体の粒子表面をさら
に金属酸化物層で被覆しているため、蛍光体粒子から遊
離したイオウは蛍光体表面に被覆された化合物とまず反
応する。

このため、イオウの反応をこの被覆層との反応にとど
めて、ランプ内部の雰囲気中に存在する水銀との反応を
防ぐことができる。

したがって、優れた演色性を有し、かつランプの管両
端部での着色現象を低減させた、特性の非常に安定した
蛍光ランプが得られる。

（実施例）次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１純水200ccに硝酸イットリウム［Ｙ（NO₃）_３］を0.74
g溶解する。次に、ユーロピウムで付活された酸硫化イ
ットリムウ赤色発光蛍光体として、［（Ｙ_0.960E
u_0.040）₂O₂S］を100g添加し、十分に撹拌する。

撹拌しながら、アンモニア水を用いて、PHを6.0前後
に調整する。このPH領域において、水酸化イットリウム
のゲル状物質が得られる。この状態の下で十分に撹拌し
た後、純水で水洗を行い、その懸濁液を吸引ろ過して、
得られたろ過ケーキを300℃〜400℃で乾燥する。

このようにして得られた蛍光体粒子は、0.2重量％のY
₂O₃微粒子層によって被覆されたものである。

続いて、この赤色発光蛍光体を用い、常法に従って第
１図に示すような蛍光ランプFL40SS・R/37を作製し、定
格負荷の30％増の動作条件にて点灯させ、初期発光出力
および500時間点灯後の発光出力と、ランプの管端部の
着色（黒化）現象を測定、評価した。

第１図の蛍光ランプは、ガラスバルブ１の内面に蛍光
膜２が被着され、さらにガラスバルブ１内に所定圧の放
電用ガスが封入されている。

そして、ガラスバルブ１の両端部に取り付けられた電
極３に所定電圧を印加し、励起源によって蛍光膜２が発
光するようになっている。

一方、比較品として、ユーロピウムで付活された酸硫
化イットリウム赤色発光蛍光体［（Ｙ_0.960Eu_0.040）₂O
₂S］を酸化イットリウムで被覆しないものを、蛍光体と
して用い、同様の蛍光ランプを作製してその特性を比較
した。

結果は、初期発光出力および500時間点灯後の発光出
力ともに、従来の蛍光体の値を100％とした時の相対値
で示した。また、管の着色程度は10点を最高とし、着色
の少ないものほど高い点数で示した。

500時間点灯後の発光出力は従来の蛍光体に対してこ
の実施例の蛍光体は105％であり、管端部の黒く着色す
る場合は、従来の蛍光体では7.0であるのに対して、こ
の実施例の蛍光体では9.0と高く、品質向上が実現され
た。

また、初期発光出力にも大きな低下は認められず、従
来の蛍光体とほぼ同等の値を維持していた。

実施例２純水200ccに0.5gの酸化イットリウム（Y₂O₃）微粉末
（粒径0.1μｍ前後）を入れ充分に懸濁させる。次に、
ユーロピウムで付活された酸硫化ガドリニウム・イット
リウム赤色発光蛍光体［（Ｙ_0.955Gd_0.010Eu_0.035）₂O₂S］を100g添加し、充
分に撹拌する。その後、0.1gのアクリルエマルジョンと
0.05gのポリアクリル酸アンモニウムを順次添加し、均
一に分散させた後、この懸濁液をろ過し、120℃前後で2
4時間乾燥する。

こうして得られた赤色発光蛍光体の粒子は0.5重量％
のY₂O₃の微粒子層によって被覆されている。

この赤色発光蛍光体を用いて実施例１と同様に蛍光ラ
ンプを作製し、特性評価を行った。

これらの結果を第１表に示す。

実施例３〜14 第１表に示すように、赤色発光蛍光体とこの表面を被
覆する化合物の種類および被覆濃度を変化させ、実施例
１と同様に赤色発光蛍光体を調製した。また、得られた
赤色発光蛍光体を用いて蛍光ランプを作製し、特性評価
を行った。

これらの結果をまとめて第１表に示す。

比較例１実施例１で用いた赤色発光蛍光体［Ｙ_0.960Eu_0.040 ₂O
₂S］100重量％に対して、実施例１で用いた酸化イット
リウム（Y₂0₃）微粒子層を0.008重量％被覆した。

この蛍光体では、500時間点灯後の発光出力に向上が
見られず、ランプ管の着色現象が目立ち、酸化イットリ
ウムの被覆による効果は得られなかった。

比較例２実施例１で用いた赤色発光蛍光体［（Ｙ_0.960E
u_0.040）₂O₂S］100重量％に対して、実施例１で用いた
酸化イットリウム（Y₂O₃）微粒子層を1.8重量％被覆し
た。

この蛍光体では、初期発光出力が大きく低下してい
た。

これらの結果を実施例の結果と併せて第１表に示す。

これらの結果から明らかなように、この実施例による
赤色発光蛍光体を用いた蛍光ランプは初期発光出力を従
来のものとほぼ同等に維持しつつ、かつ長時間点灯後の
発光出力の低下を抑え、ランプの管端部の着色現象を低
減させることができた。

なお、赤色発光蛍光体表面にR² ₂O₃で表される化合物
を被覆する方法としては、水酸化物や硝酸塩のほかに、
たとえば塩化物（R²Cl₂）などを用いることもできる。

［発明の効果］以上説明したように、この発明によれば、赤色成分の
演色性が高く、かつ、蛍光ランプの蛍光膜として適用し
た場合にランプの管両端部における着色現象の少ない赤
色発光蛍光体が得られる。

したがって、蛍光ランプ用の赤色発光蛍光体としてき
わめて有用であり、発光出力が高く、かつ長寿命で高品
質の蛍光ランプを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の蛍光ランプを一部破断し
て示す図である。１……ガラスバルブ２……蛍光膜３……電極

フロントページの続き (72)発明者竹村博文神奈川県川崎市幸区堀川町72 株式会社東芝堀川町工場内 (72)発明者戸村智治神奈川県川崎市幸区堀川町72 株式会社東芝堀川町工場内 (56)参考文献特開昭53−39985（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 11/00 - 11/89

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（R¹ _1-xEu_x）₂O₂S ……（Ｉ）（式中、R¹はＹ、La、Gdの中から選ばれた少なくとも１
種の元素、ｘは0.008≦ｘ≦0.08の範囲の数を示す。）
で表される３価のユーロピウム付活酸硫化物蛍光体の粒
子100重量％に対して、一般式 R² ₂O₃ ……（II）（式中、R²はＹ、La、Gd、Alの中から選ばれた少なくと
も１種の元素を示す。）で表される化合物を、0.01重量
％以上1.5重量％以下の範囲で、前記蛍光体粒子の表面
に被覆したことを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項２】請求項１記載の蛍光体を用いて形成された
蛍光膜を備えたことを特徴とする蛍光ランプ。