JP2867061B2 - トリアジンとヘキサヒドロトリアジンのヒンダードアミン誘導体 - Google Patents

トリアジンとヘキサヒドロトリアジンのヒンダードアミン誘導体

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JP2867061B2
JP2867061B2 JP2071750A JP7175090A JP2867061B2 JP 2867061 B2 JP2867061 B2 JP 2867061B2 JP 2071750 A JP2071750 A JP 2071750A JP 7175090 A JP7175090 A JP 7175090A JP 2867061 B2 JP2867061 B2 JP 2867061B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規のトリアジン誘導体およびその光誘導分
解に対して広範囲の支持体を安定化するための使用に関
する。
〔従来の技術〕
合成ポリマーが、太陽光または他の紫外線照射源に曝
された時、それらには色の変化および機械的性能の損失
のような、物理的性質における変化が進行することは知
られている。
ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、アクリル
酸誘導体、オキサニリド類、アリール−ｓ−トリアジン
類、ニッケル錯塩類および立体的ヒンダードアミン類を
含む多種の添加剤が分解を抑制するために提案され、利
用されて来ている。
後者の代表例を拾い上げれば、塗料安定化の関係にお
いて、例えば米国特許4,344,876号、米国特許4,426,471
号および米国特許4,426,472号に例示されている。
多種類の（テトラアルキル−４−ピペリジル）アミノ
−トリアジン誘導体が立体ヒンダード（障害的）アミン
に包含される。この分野の代表開示例として、米国特許
3,925,376号、米国特許4,086,204号、米国特許4,108,82
9号、米国特許4,477,615号、米国特許4,533,688号およ
び米国特許4,547,548号が参照される。
これらのヒンダードアミンは、ヒンダードアミンの窒
素原子上に直接に置換しているＯ−置換部分を持つ構造
を有しない。
別のトリアジン誘導体を開示すると、ポリ塩化ビニル
の安定剤としてのトリス（2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−４−イル）1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリカ
ルボキシレートを開示している日本特許公開公報−特開
昭57-168,933号公報、57-168,934号公報、および57-20
6,652号公報が参照される。
ジー．エフ．レイノルド他．ジエー．ヘテロサイク
ル．ケミ．（J.Heterocycl.Chem）9,1009-11（1972）お
よび12,295-99（1975）は、1,3,5−トリアジン−2,4,6
−トリス（マロン酸）のアルキルエステルが2,4,6−ト
リス（ジカルボキシメチレン）−ヘキサヒドロ−1,3,5
−トリアジンのエステルの互変異性体として存在してい
ることを証明している。
〔課題を解決するための手段〕
従って、広い範囲の安定化を遂行できる特性を持つｓ
−トリアジン−トリカルボン酸と2,4,6−トリス（ジカ
ルボキシ−メチレン）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
のヒンダードアミン−置換誘導体の系列を確認するのが
本発明の目的である。
本誘導体は特に、化学線の刺激の分解的影響に対して
有機物質を安定化するのに有効である。
このような有機物質は、ポリオレフィン、エラストマ
ー、ポリ塩化ビニル、ポリエステルおよびポリウレタン
を含む。
これらは、該当するNH誘導体に関係するポリオレフィ
ンにおいて改善された抗酸化剤活性を発揮する。
従って、基材は加工中に保護され、天然ガスの諸生成
物に曝されるときに経験されるかも知れないガス褐色が
顕著に減少する。
それらは、常温硬化酸触媒熱硬化塗料またはエナメル
における光安定剤として特に活性がある。これらの物質
は常用されるヒンダードアミンより塩基性が低いので、
常用のヒンダードアミンで起こるような硬化の抑制また
は妨害をしない。
それらは同様に、Ｎ−ヒドロキシ誘導体とは対照的
に、ニトロキシルラジカルにより起こる着色問題を示さ
ず、処理中の空気酸化に対して抵抗する傾向がある。
最後にＮ−アルコキシヒンダードアミンは、塗料に典
型的に利用される溶媒により大きい溶解度を示す。
本発明の化合物は、式ＩとII （式中、Ｔは式 により表される基を表し； Ｒは水素原子またはメチル基を表し； Ｒ1は炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素原子
数２ないし18のアルケニル基、炭素原子数２ないし18の
アルキニル基、炭素原子数５ないし12のシクロアルキル
基、炭素原子数５ないし12のシクロアルケニル基、炭素
原子数６ないし10の２環式アルキル基、炭素原子数６な
いし10のアリール基、炭素原子数７ないし12のアルアル
キル基または炭素原子数１ないし12のアルキル基もしく
は炭素原子数６ないし10のアリール基により置換されて
いる炭素原子数７ないし12のアルアルキル基を表し； Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−を表し； そしてＲ2は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基または式 により表される基を表す）に該当する。
Ｒ1のためのアルキル基は好ましくは炭素原子数１な
いし12であり、そしてメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基並びにオクタデシル基である。
シクロアルキル基は好ましくはシクロペンチル基およ
びシクロヘキシル基である。
アルケニル基は好ましくはビニル基およびアリル基で
あり、一方アルキニル基は好ましくはプロパルギル基で
ある。
アリール基は好ましくはフェニル基、ナフチル基およ
びトリル基であり、一方アルキル基は好ましくはベンジ
ル基、α−メチルベンジル基およびα、α−ジメチルベ
ンジル基である。
Ｒ1は最も好ましくは、メチル基、ｎ−ヘプチル基、
ｎ−オクチル基またはシクロヘキシル基であり、一方Ｘ
は好ましくは酸素原子または−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）−である。
一般に、式Ｉおよび式IIのトリアジン誘導体は、４−
アミン−および４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラアル
キルピペリジンの１−炭化水素オキシ誘導体と、1,3,5
−トリアジン−2,4,6−トリカルボン酸トリエチルとの
［参照:J,Prakt.Chem.,10,208（1874）およびBer.,52,6
56（1919）］、または2,4,6−トリス（ジカルブエトキ
シメチレン）−ヘキサヒドロ−1,3−５−トリアジンと
の［G.F.Reynolds et al.J.Heterocycl.Chem.9,1009-11
（1972）を参照］各々の反応により合成される。
代わって、１−炭化水素オキシ（hydrocarbyl−oxy）
誘導体の合成は下記のように進行できる。
米国特許No.4,665,185号は、ヒンダードアミンの、過
酸化水素のような適当な過酸化化合物と金属酸化物触媒
による酸化とそれに続く触媒的水素化によるＮ−ヒドロ
キシピペリジンの合成を教示している。このＮ−ヒドロ
キシ化合物は、水素化ナトリウムとハトゲン化炭化水素
とによる反応によりアルキル化できる。
Ｎ−メトキシピペリジン誘導体は、欧州特許公開公報
EP−Ａ−309 402号に見られるように、適当なＮ−オキ
シ前駆体と、クロロベンゼンのような不活性溶媒中での
ジ−tert−ブチルパーオキシドの熱分解により発生する
メチルラジカルとの反応により合成できる。
Ｎ−炭化水素オキシ化合物の合成の好ましい方法は、
tert−ブチル過酸化水素および金属酸化物触媒によるヒ
ンダードアミンまたはそのＮ−オキシル誘導体の炭化水
素溶液の熱反応であり、特にシクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナンまたはエチルベンゼンのような炭
化水素の溶液が効果的である。〔参照：欧州特許公開公
報EP−Ａ−309 402号〕 本出願は、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン構造
を強調しているが、本発明は下記のテトラルキル置換ピ
ペラジンまたはピペラジンノン部分が上述のテトラアル
キルピペリジン部分に代わる化合物にも関する点に注意
すべきである。
（式中、ＭとＹは互いに独立してメチレン基またはカル
ボニル基を表し；好ましくはＭはメチレン基を表し、Ｙ
はカルボニル基を表す） このような化合物に適用できると確認された置換基
は、環の窒素原子上の置換に適当なものであると理解さ
れるべきである。
これらの化合物を合成するのに要求される原料は市販
品であるか、既知の方法により合成できる。
本発明の化合物が存在すると特に役に立つ支持体は、
ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフ
ィン；特に耐衝撃ポリスチレンを含むポリスチレン;ABS
樹脂；例えばブタジエンゴム、EPM、EPDM、SBRおよびニ
トリルゴムのようなエラストマーである。
一般に安定化され得るポリマーの例は以下のものを包
含する： 1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例え
ばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−
１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポ
リブタジエン、並びにシクロオレフィン例えばシクロペ
ンテンまたはノルボルネンのポリマー、（所望により架
橋結合できる）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレ
ン（HDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）および線状低
密度ポリエチレン（LLDPE）。
2.1.に記載したポリマーの混合物、例えばポリプロピレ
ンとポリイソブチレンとの混合物。
3.モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニル
モノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレン
コポリマー、プロピレン／ブテン−１、プロピレン／イ
ソブチレン、エチレン／ブテン−１、プロピレン／ブタ
ジエン、イソブチレン／イソプレン、エチレン／アルキ
ルアクリレート、エチレン／アルキルメタクリレート、
エチレン／ビニルアセテートまたはエチレン／アクリル
酸コポリマーおよびそれらの塩類（アイオノマー）、お
よびエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボル
ネンとのターポリマー。
4.ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ
−（α−メチルスチレン）。
5.スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはア
クリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジ
エン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキ
ルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルア
クリレート、スチレン／アクリロニトリル／メチルアク
リレート；スチレンコポリマーと別のポリマー、例えば
ポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プ
ロピレン／ジエンターポリマーからの高耐衝撃性混合
物；およびスチレンのブロックコポリマー例えばスチレ
ン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／ス
チレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまた
はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
6.スチレンまたはαメチルスチレンのグラフトコポリマ
ー、例えばポリブタジエンにスチレンとアクリロニトリ
ル、ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレ
ートまたはメタアクリレート、エチレン／プロピレン／
ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリ
ル、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートにスチ
レンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエ
ンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、並び
にこれらと5.に列挙したコポリマーとの混合物、例えば
ABS−、MBS−、ASA−またはAES−ポリマーとして知られ
ているコポリマー混合物。
7.ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩
素化ゴム、塩素化またはクロロスルホンポリエチレン、
エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、ハロゲン
含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ
化ビニリデン並びにこれらのコポリマー、例えば塩化ビ
ニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは
塩化ビニリデン／酢酸ビニル。
8.ポリアクリレートおよびポリメタアクリレート、ポリ
アクリルアミドおよびポリアクリロニトリルのような
α、β−不飽和酸およびその誘導体から誘導されたポリ
マー。
9.前項8.に挙げたモノマー相互のまたは他の不飽和モノ
マーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジ
エン、アクリロニトリル／アルキルアクリレート、アク
リロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートまたは
アクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマーまたは
アクリロニトリル／アルキルメタアクリレート／ブタジ
エンターポリマー。
10.ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニル
マレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレ
ートまたはポリアリルメラミンのような不飽和アルコー
ルおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体またはそれ
らのアセタール誘導されたポリマー。
11.ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビス−グリ
シジルエーテルとのコポリマーのような環状エーテルの
ホモポリマーおよびコポリマー。
12.ポリオキシメチレンおよびエチレンオキシドをコモ
ノマーとして含むポリオキシメチレンのようなポリアセ
タール。
13.ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド並びにポ
リフェニレンオキシドとポリスチレンとの混合物。
14.一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエー
テル、ポリエステルまたはポリブタジエンと他方の成分
として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから誘導
されたポリウレタン並びにその前駆物質（ポリイソシア
ネート、ポリオールまたはプレポリマー）。
15.ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド6/6、ポリ
アミド6/10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリー2,4,
4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたは
ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドのようなジアミ
ンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸
または相当するラクタムから誘導されたポリアミドおよ
びコポリアミド。並びにこれらと例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラ
メチレングリコールのようなポリエーテルとのコポリマ
ー。
16.ポリ尿素、ポリイミドおよびポリアミドイミド。
17.ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリ−1,4−ジメチロール−シクロヘキサン
レフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエートのよう
なジカルボン酸およびジオールおよび／またはヒドロキ
シカルボン酸または相当するラクトンから誘導されたポ
リエステルのようなもの。並びにヒドロキシ末端基を含
有するポリエーテルから誘導されたブロックコポリエー
テルエステル。
18.ポリカーボネートおよびポリエステル−カーボネー
ト。
19.ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエ
ーテルケトン。
20.フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルム
アルデシド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂
のような一方の成分としてアルデヒドおよび他方の成分
としてフェノール、尿素およびメラミンから誘導された
架橋ポリマー。
21.乾性および不乾性アルキド樹脂。
22.飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールお
よび架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルか
ら誘導された不飽和ポリエステル樹脂並びに燃焼性の低
いそれらのハロゲン含有変性物。
23.エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレートま
たはシリコーンアクリレートのような置換アクリル酸エ
ステルから誘導された架橋性アクリル樹脂。
24.メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートまた
はエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステ
ル樹脂またはアクリレート樹脂。
25.ポリエポキシド、例えばビス−グリシジルエーテ
ル、または脂環式ジエポキシドから誘導された架橋エポ
キシ樹脂。
26.天然ポリマー、例えばセルロース、天然ゴム、ゼラ
チン、およびこれらを化学的に変性させた重合同族体誘
導体：即ち酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースお
よび酪酸セルロース、もしくはメチルセルロースのよう
なセルロースエーテルのようなもの。
27.前記したポリマーの混合物（ポリマープレンド）、
例えばPP/EPDM、ポリアミド6/EPDMまたはABS、PVC/EV
A、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS。
28.純単量体化合物またはその化合物からなる天然およ
び合成有機材料、例えば鉱油、動物および植物脂肪、オ
イルおよびワックスまたは合成エステル（例えばフタレ
ート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテー
ト）をベースとした上記オイル、脂肪およびワックス、
並びに合成エステルの適当な重量比で混合された鉱油と
の混合物で、その材料はポリマーのための繊維紡績油と
して並びにこのような材料の水性エマルジョンとして使
用され得る。
29.天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えばカ
ルボキシ化スチレン／ブタジエンコポリマーの天然ラテ
ックス。
30.例えば米国特許No.4,259,467号に記述されているよ
うな軟質の水和性のポリシロキサン；および例えば米国
特許No.4,355,147号に記述されている硬質のポリ有機シ
ロキサンのようなポリシロキサン。
31.不飽和アクリルポリアセトアセテート樹脂とまたは
不飽和アクリル樹脂と配合してあるポリケチミン。不飽
和アクリル樹脂は、ウレタンアクリレート、ポリエーテ
ルアクリレート、側不飽和基を伴うビニルもしくはアク
リルコポリマーおよびアクリレート化されたメラミンを
包含する。ポリケチミンは、酸触媒の存在下ポリアミン
とケトンから合成される。
32.エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーおよび
他不飽和脂肪族オリゴマーを含む照射硬化性組成物。
33.LSE 4103（モンサント社製）のようなエポキシ機能
のコエーテル化ハイソリッドメラミン樹脂により架橋さ
れる光安定性のエポキシ樹脂のようなエポキシメラミン
樹脂。
一般に、本発明の化合物は安定化される組成物の約0.
01ないし約５重量％使用される。
しかしこれは特定の基材および施用で変化するであろ
う。有利な範囲は約0.5ないし約２％、そして特に0.1な
いし約１％である。
本発明の安定剤は、有機ポリマー中に、当該分野で慣
用の方法により成形の前のあらゆる段階で容易に混入さ
れ得る。例えば安定剤は乾燥粉末の形態でポリマーと混
合されてもよく、また安定剤の懸濁液またはエマルジョ
ンは、ポリマーの溶液、懸濁液またはエマルジョンと混
合され得る。本発明の生成した安定化ポリマー組成物
は、如何に示すような種々の慣用の添加剤を所望により
添加することもできる。
1.酸化防止剤 1.1 アルキル化モノフェノール、例えば 2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、 ２−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、 2,6−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、 ２−（α−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチルフ
ェノール、 2,6−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、 2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、 2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノー
ル、 1.2 アルキル化ハイドロキノン、例えば 2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、 2,5−ジ−第三ブチルハイドロキノン、 2,5−ジ−第三アミルハイドロキノン、 2,6−ジ−フェニル−４−オクタデッシルオキシフェノ
ール。
1.3 ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 例えば、 2,2−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル）、 2,2−チオビス（４−オクチルフェノール）、 4,4−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノー
ル）、 4,4′−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノ
ール）。
1.4 アルキリデンビスフェノール、例えば 2,2′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール）、 2,2′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフ
ェノール）、 2,2′−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチル
シクロヘキシル）フェノール〕、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシ
ルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノ
ール）、 2,2′−メチレンビス〔６−（α−メチルベンジル）−
４−ノニルフェノール〕、 2,2′−メチレンビス〔６−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−４−ノニルフェノール〕、 2,2′−メチレンビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル）、 2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル）、 2,2′−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブ
チルフェノール）、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−第三ブチルフェノー
ル）、 4,4′−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフ
ェノール）、 1,1−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）ブタン、 2,6−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェノール、 1,1,3−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）ブタン、 1,1−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、 エチレングリコールビス〔3,3−ビス（３′−第三ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、 ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ジシクロペンタジエン、 ビス〔２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチル
フェニル〕テレフタレート。
1.5 ベンジル化合物、例えば 1,3,5−トリス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、 ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）スルフィド、 イソオクチル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルメルカプトアセテート、 ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチ
ルベンジル）ジチオテレフタレート、 1,3,5−トリス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルイソシアヌレート、 1,3,5−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6
−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、 ジオクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホネート、 モノエチル3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホネートのカルシウム塩、 1.6 アシルアミノフェノール、例えば ラウリン酸４−ヒドロキシアニリド、 ステアリン酸４−ヒドロキシアニリド、 2,4−ビス（オクチルメルカプト）−６−（3,5−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジ
ン、 Ｎ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−カルバミン酸オクチルエステル。
1.7 β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールと
のエステル、 アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチル
グリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、チオジエチレングリコール、N,N′−ビス（ヒド
ロキシエチル）シュウ酸ジアミド。
1.8 β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価ア
ルコールとのエステル、 アルコールの例：メタノール、ジエチレングリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチル
グリコール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、チオジエチレングリコール、N,N′−ビス（ヒド
ロキシエチル）シュウ酸ジアミド。
1.9 β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸のアミド、 例えばN,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、 N,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、 N,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニルプリピオニル）ヒドラジン。
2.紫外線吸収剤および光安定剤 2.1 ２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、例えば、 ５′メチル、３′,5′−ジ−第三ブチル−、５′−第三
ブチル−、５′（1,1,3,3−テトラメチルブチル）−、
５−クロロ−３′,5′−ジ−第三ブチル−、５−クロロ
−３′−第三ブチル−５′−メチル−、３′−第二ブチ
ル−５′−第三ブチル:4′−オクトキシ−、３′,5′−
ジ−第三アミルおよび３′,5′−ビス（α，α−ジメチ
ルベンジル）−誘導体。
2.2 ２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、 例えば ４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ
−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−
ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒドロキシ−およ
び２′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体。
2.3 置換されたおよび非置換安息香酸のエステル、例
えば ４−第三ブチルフェニルサリチレート、 フェニルサリチレート、 オクチルフェニルサリチレート、 ジベンゾイルレゾルシノール、 ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、 ベンゾイルレゾルシノール、 2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、およびヘキサデシル3,5−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
2.4 アクリレート、例えば α−シアノ−β，β−ジフェニル−アクリル酸エチルエ
ステル、 α−シアノ−β，β−ジフェニル−アクリル酸イソオク
チルエステル、 α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、 α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチル
エステル、 α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸ブチル
エステル、 α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ桂皮酸メチルエステ
ル、および Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−
メチルインドリン。
2.5 ニッケル化合物、例えば 2,2′−チオビス−〔４−（1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル）−フェノール〕のニッケル錯体、例えば1:1または
1:2錯体であって、所望によりｎ−ブチルアミン、トリ
エタノールアミンもしくはＮ−シクロヘキシル−ジ−エ
タノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケ
ルジブチルジチロカルバメート、４−ヒドロキシ−3,5
−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエス
テル、例えばメチル、エチルもしくはブチルエステルの
ニッケル塩、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウ
ンデシルケトキシムのようなケトキシムのニッケル錯
体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−
ピラゾールのニッケル錯体であって、所望により他の配
位子を伴うもの。
2.6 立体障害性アミン、例えば ビス（２、2,6,6−テトラメチルピペリジル）セバケー
ト、 ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）セバケー
ト、 ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチ
ル−3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマ
ロンネート、 １−（２−ヒドロキシエチル）−2,2,6、６−テトラメ
チル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生
成物、 N,N′−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ
−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、 トリス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ニ
トリロトリアセテート、 テトラキス（2,2,6、６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 1,1′−（1,2−エタンジイル）−ビス（3,3,5,5−テト
ラメチルピペラジノン）。
2.7 シュウ酸ジアミド、例えば 4,4′−ジ−オクチル−オキシオキサニリド、 2,2′−ジ−オクチルオキシ−5,5′−ジ−第三ブチルオ
キサニリド、 2,2′−ジ−ドデシルオキシ−5,5′−ジ−第三ブチルオ
キサニリド、 ２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、 N,N′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル−オキサル
アミド、 ２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−エチルオキサニ
リドおよび該化合物と２−エトキシ−２′−エチル−5,
4′−ジ−第三ブチル−オキサニリドとの混合物、 ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合
物、および ｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合
物。
2.8 ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン 例えば、2,6−ビス−（2,4−ジメチルフェニル）−４
−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−
ｓ−トリアジン;2,6−ビス−（2,4−ジメチルフェニ
ル）−４−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリ
アジン;2,4−ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）−６
−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン;2,4−ビス
［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル］−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジ
ン;2,4−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］−６−フェニル−ｓ−トリアジ
ン;2,4−ビス［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］−６−（2,4−ジメチルフェニ
ル）−ｓ−トリアジン;2,4−ビス［２−ヒドロキシ−４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−６−（４−
ブロモフェニル）−ｓ−トリアジン;2,4−ビス［２−ヒ
ドロキシ−４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］
−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン;2,4−
ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）−６−（2,4−ジメ
チルフェニル）−ｓ−トリアジン。
3.金属不活性化剤、例えば N,N′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、 Ｎ−サリチラル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、 N,N′−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、 N,N′−ビス（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニルプロピオニル）ヒドラジン、 ３−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、 ビス（ベンジリデン）オキサロジヒドラジン。
4.ホスフィットおよびホスホナイト、例えば トリッフェニルホスフィット、 ジフェニルアルキルホスフィット、 フェニルジアルキルホスフィット、 トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、 トリラウリルホスフィット、 トリオクタデシルホスフィット、 ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、 トリス（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィッ
ト、 ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、 ビス（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリ
トールジホスフィット、 トリステアリルソルビトールトリホスフィット、 テトラキス（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）4,4′−ビ
フェニルレンジホスホナイト。
5.過酸化物スカベンジャー、例えば β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、
ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、 メルカプトベンズイミダゾール、または ２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、 ジオクタデシルジスルフィド、 ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカ
プト）プロピオネート。
6.ヒドロキシルアミン、例えば N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、 N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、 N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、 N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、 N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、 N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、 N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、 Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミ
ン、 Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミ
ン、 水素化された獣脂アミンから誘導されるN,N−ジアルキ
ルルヒドロキシルアミン。
7.ポリアミド安定剤、例えば ヨウ化物および／またはリン化合物と組合せた銅塩、お
よび二価マンガンの塩。
8.塩基性補助安定剤、例えば メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミン、
トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導
体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、 高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩、例えばCaステアレート、Znスタレート、Mgステアレ
ート、NaシリノレートおよびＫパルミテート、 ピロカテコール酸アンチモン、または ピロカテコール酸亜鉛。
9.核剤、例えば ４−第三ブチル安息香酸、アジビン酸、ジフェニル酢
酸。
10.充填剤および強化剤、例えば 炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、アスベスト、
タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物お
よび水酸化物、カーボンブラック、グラファイト。
11.その他の添加剤、例えば 可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光沢剤、難燃剤、静電
防止剤、発泡剤、およびジラウリルチオジプロピオネー
トまたはジステアリル チオジプロピオネートのような
チオ相乗剤。
特に興味のあるのは、常温硬化および酸触媒塗布系を
含む塗布系の多様における本誘導体の利用である。
特に塗膜の物理的結合度は、光沢の消失度と黄変度に
おける顕著な減少を伴って高い程度に維持される。
主な改良点は、Ｎ−アルキルヒンダードアミン系光安
定剤の使用により硬化の減退が実質的に無くなること；
凝集と分散の不安定化が、Ｎ−アルキルヒンダードアミ
ンがある種の着色塗布系に利用された場合に観察される
ように実質的に無くなること；そして塗膜とポリカーボ
ネート基材の間の接着の損失が無くなることを含む。
従って本発明は、光線、湿気および酸素の分解的な影
響な対して、アルキッド樹脂；熱可塑性アクリル樹脂；
アクリルアルキッド；所望によりシリコーン、イソシア
ナート、イソシアヌレート、ケチミンもしくはオキサゾ
リジンで改質されたアクリルもしくはポリエステルアル
キッド；およびカルボン酸、酸無水物、ポリアミンもし
くはメルカプタンで架橋されたエポキシ樹脂；および主
鎖構造において反応性基により改質されそしてエポキシ
ドにより架橋されたアクリルおよびポリエステル樹脂系
を基材にした常温硬化塗膜を安定化するための、所望に
より更に他の安定剤と共の、本化合物の使用にも関す
る。
更に、その工業的用途において、架橋性のアクリル、
ポリエステル、ウレタンまたはアルキッド樹脂を基材に
したハイソリッド内容物のエナメルは、酸触媒を追加し
て硬化される。塩基性窒素基を含有光安定剤は、この適
用において満足できるものではない。
酸触媒と光安定剤との塩の形成は、塩の不相溶性もし
くは不溶性および沈澱を招き、そして硬化の度合いが減
少し、光保護作用が減少し、湿気に対する抵抗性が不良
になる事態を招く。
これらの酸触媒焼付ラッカーは、熱架橋性のアクリ
ル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドまたはア
ルキッド樹脂を基材にしている。
本発明に従って光線、湿気および酸素に対して安定化
できるアクリル樹脂ラッカーは、常用されるアクリル樹
脂焼付ラッカーまたは熱硬化樹脂である。これらの樹脂
は、例えばハー．キッテル著「レールブーフ デア ラ
ッケ ウント ベシヒトング」巻１、２部、735と742頁
（ベルリン1972）；「ラックングスハルツェ」（197
7）、ハー．ワグナーおよびハー．エフ．ザルクス著、2
29-238頁；およびエス．パウル′ス著「サーフェイス
コーティング：サイエンス アンド テクノロジー」
（1985）に記載のアクリル／メラミン系を含む。
光線と湿気の作用に対して安定化できるポリエステル
ラッカーは、例えば上述のハー．ワグナーおよびハー．
エフ．ザルクス著の文献86-99頁に記述されている常用
の焼付ラッカーである。
本発明に従って、光線と湿気の作用に対して安定化で
きるアルキッド樹脂ラッカーは、特に自動車の塗装に使
用される常用の焼付ラッカー（自動車仕上用ラッカー）
である。これらのラッカーは例えば、アルキッド／メラ
ミン樹脂およびアルキッド／アクリル／メラミン樹脂を
基材にしている（上述のハー．ワグナーおよびハー．エ
フ．ザルクス著の文献99-123頁を参照）。
他の架橋剤は、グリコウリル（glycouril）樹脂、ブ
ロックトイソシアナートまたはエポキシ樹脂を含む。
本発明に従って安定化される酸触媒焼付ラッカーは、
金属仕上げ塗装および固体色仕上げの両方、特に修正仕
上げ、並びにいろいろなコイル塗装適用に適している。
本発明に従って安定化されたラッカーは、２法、即ち
一回塗装または二回塗装の方法のどちらでも、慣用の方
法で適用するのが好ましい。後者の方法では、顔料含有
の下塗り塗装が先ず行われ、次いで、下塗り層に被せて
透明ラッカーの被覆塗装が行われる。
本発明の置換ヒンダードアミンは、所望によるシリコ
ーン、イソシアナートまたはイソシアヌレートにより改
質されているエポキシ、エポキシ−ポリエステル、ビニ
ル、アルキッド、アクリルおよびポリエステル樹脂のよ
うな非−酸触媒熱硬化樹脂における使用のために適用で
きることにも注目すべきである。
エポキシ−およびエポキシ−ポリエステル樹脂は酸、
酸無水物、アミン、並びに同様のもののような常用の架
橋剤で架橋されている。
従って、エポキシ樹脂は、主鎖構造上の反応性基の存
在により改質されたいろいろのアクリルまたはポリエス
テル樹脂系のための架橋剤として使用されてよい。
このような塗料において最高の光安定性を達成するた
めに、他の常用の光安定剤の共用は有利であり得る。
この例は、上述したベンゾフェノン、ベンゾトリアゾ
ール、アクリル酸誘導体、またはオキサニリド型、また
はアリール−ｓ−トリアジンまたは金属−含有光安定
剤、例えば有機ニッケル化合物の紫外線吸収剤である。
二回塗装系では、これらの追加の光安定剤は透明塗膜
および／または着色下塗りに添加できる。
もしもこのような組み合わせが取られるならば、全て
の光安定剤の量は、塗層（film）を形成する樹脂に基づ
いて、0.2ないし20重量％、好ましくは0.5ないし５重量
％である。
上述のピペリジン化合物と一緒にして、本組成物に使
用されてもよい紫外線吸収剤の異種の類は、ジェー．エ
ラー著の「ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル・サプ
リメント、1969、105-132頁」に参照される。これらの
類は、サリチル酸フェニル、ｏ−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、ヒドロキシキサントン、ベンゾキサゾール、ベン
ズイミダゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、ピ
リミジン、キナゾリン、ｓ−トリアジン、ヒドロキシフ
ェニル−ベンゾトリアゾール、アルファーシアノアクリ
レートおよびベンゾエート等である。
特に重要な紫外線吸収剤の例は下記の通りである： （ａ） ２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾト
リアゾール類、例えば５′−メチル、３′,5′−ジ第三
ブチル−、５′−第三ブチル、５′−（1,1,3,3−テト
ラメチルブチル）−、５−クロロ−３′,5′−ジ第三ブ
チル−、５−クロロ−３′−第三ブチル−５′−メチル
−、３′−sec−ブチル−５′−第三ブチル−、４′−
オクトキシ−、および３′,5′−ジ第三アミル誘導体。
（ｂ） ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−
ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４
−テシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジ
ルオキシ−、4,2′,4′−トリヒドロキシ−および２′
−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体。
（ｃ） アクリレート、例えば、アルファ−シアノ−
β，β−ジフェニル−アクリル酸エチルエステルもしく
はイソオクチルエステル、アルファ−カルボメトキシ−
ケイ皮酸メチルエステル、アルファ−シアノ−β−メチ
ル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステルもしくはブチ
ルエステル、アルファ−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ
−ケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ
−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。
（ｄ） ニッケル化合物、例えば2,2′−チオビス−
［４−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）−フェノー
ル］、1:1モシクハ1:2錯塩であって、所望によりｎ−ブ
チルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘ
キシル−ジエタノールアミンのような追加の配位子をも
つもの；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル塩;4−ヒ
ドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジルホスホン酸のメ
チル、エチルもしくはブチルエステルのようなモノアル
キルエステルのニッケル塩;2−ヒドロキシ−４−メチル
フェニル ウンデシルケトノキシムのようなケトオキシ
ムのニッケル錯塩;1−フェニル−４−ラウロイル−５−
ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯塩で所望により追
加の配位子のあるもの。
（ｅ） オキサジアミド、例えば４、４′−ジ−オクチ
ルオキシオキアニリド、2,2′−ジ−オクチルオキシ−
5,5′−ジ第三ブチル−オキサニリド、2,2′−ジ−ドデ
シルオキシ−5,5′−ジ第三ブチル−オサニリド、２−
エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、N,N′−ビス
−（３−ジメチルアミノプロピル）−オキサミド、２−
エトキシ−５−第三ブチル−２′−エチル−オキサニリ
ドおよびその２−エトキシ−２′−エチル−5,4′−ジ
第三ブチル−オキサニリドとの混合物およびｏ−および
ｐ−メトキシ−並びにｏ−およびｐ−エトキシ−ジ置換
オキサニリドの混合物。
（ｆ） 2,6−ビス（2,4−ジメチルフェニル）−４−
（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ
−トリアジンまたはそれに相応する４−（2,4−ジヒド
ロキシフェニル）誘導体のようなヒドロキシフェニル−
ｓ−トリアジン類。
本組成物中において特に価値あるものは、２−［２−
ヒドロキシ−3,5−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−
フェニル］−2H−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−3,5−ジ第三オクチルオキシフェニル）−2H−
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−α，
α−ジメチルベンジル）−５−第三オクチルフェニル）
−2H−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−第
三オクチル−５−α，α−ジメチルベンジル）−2H−ベ
ンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ第
三アミルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール、２−
［２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−（ω−
ヒドロキシ−オクター（エチレンオキシ）カルボニル）
−エチルフェニル］−2H−ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−2H−ベンゾ
トリアゾールのドテシル化物、２−［２−ヒドロキシ−
３−第三ブチル−５−（２−オクチルオキシカルボニ
ル）エチルフェニル］−2H−ベンゾトリアゾールおよび
上述したベンゾトリアゾール類の各々に対応する５−ク
ロロ化合物のような高分子量および低揮発性のベンゾト
リアゾールである。
本組成物に役立つベンゾトリアゾールで最も好ましい
ものは、２−［２−ヒドロキシ−3,5−ジ（α，α−ジ
メチルベンジル）−フェニル］−2H−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−2H
−ベンゾトリアゾールのドテシル化物、２−［２−ヒド
ロキシ−３−第三ブチル−５−（２−（ω−ヒドロキシ
−オクター（エチレンオキシ）カルボニル）−エチルフ
ェニル］−2H−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロ
キシ−３−第三ブチル−５−（２−オクチルオキシカル
ボニル）エチルフェニル］−2H−ベンゾトリアゾールお
よび５−クロロ−２−［２−ヒドロキシ−３−第三ブチ
ル−５−（２−オクチルオキシカルボニル）エチルフェ
ニル］−2H−ベンゾトリアゾールである。
本発明の好ましい実施態様は、 （ａ） 熱架橋性のアクリル、ポリエステルまたはアル
キッド樹脂を基材にした酸触媒熱硬化塗料またはエナメ
ル、 （ｂ） NOR1−置換の2,2,6,6−テトラアルキルピペリ
ジン化合物、および （ｃ） ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アクリ
ル酸誘導体、有機ニッケル化合物、アリール−ｓ−トリ
アジンおよびオキサニリドから成る群から選ばれた紫外
線吸収剤を含有する安定化された組成物に係わる。
エナメルまたは塗料が含有できる更に他の成分は抗酸
化剤であり、例えば立体障害フェノール誘導体、ホスフ
ィット、ホスフィンもしくはホスホナイトのようなリン
化合物、可塑剤、均展助剤、硬化触媒、増粘剤、分散剤
または接着促進剤である。
他の好ましい本発明の実施態様は、追加して成分
（ｄ）としてホスフィットまたはホスホナイトを含有す
る上述の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有する安
定化された組成物である。
本組成物で使用されるホスフィットまたはホスホナイ
トの量は、層（塗膜）を形成する樹脂の重量に基づいて
0.05ないし２重量％、好ましくは0.1ないし１重量％で
ある。
二回塗装系では、これらの安定剤は透明塗膜および／
または下塗り層に添加できる。
典型的なホスフィットおよびホスホナイトは、亜リン
酸トリフェニルエステル、亜リン酸ジフェニルアルキル
エステル、亜リン酸フェニルジアルキルエステル、亜リ
ン酸トリ−（ノニルフェニル）エステル、亜リン酸トリ
ラウリルエステル、亜リン酸トリオクタデシルエステ
ル、亜リン酸ジ−ステアリル−ペンタエリスリット−ル
エステル、亜リン酸トリス−（2,4−ジ第三ブチルフェ
ニル）エステル、ジ−イソデシルペンタエリストール、
ジホスフィット、ジ−（2,4−ジ第三ブチルフェニル）
ペンタエリストール ジホスフィット、トリステアリル
−ソルビトール トリホスフィット、テトラキス−（2,
4−ジ第三ブチルフェニル）−4,4′−ジ−フェニレンホ
スホナイト等を含む。
酸触媒熱硬化エナメルは、末端使用の適用に受容して
機能できるように安定化されていなければならない。使
用される安定剤は、ヒンダードアミン、好ましくは、硬
化における遅延が併存することになる、酸触媒により安
定化された塩基性アミンの沈澱を阻止するためにＮ−原
子上が不活性のブロック基により置換されているもので
あり、所望によりベンゾトリアゾール、ベンゾフェノ
ン、置換ｓ−トリアジン、フェニルベンゾフェートまた
はオキサニリドのような紫外線吸収剤と組み合わされ
る。
この安定剤は、硬化したエナメルに耐久性のより大き
い保持を付与することを要求される（20°光沢、像の鮮
明°、亀裂またはチョーキングにより測定されるよう
に）； この安定剤は硬化を遅延さしてはいけない（自動車仕
上げのための120℃における普通の焼付と82℃における
低温焼付修理（硬度、接着度、耐溶媒と耐湿性により測
定されるように）； このエナメルは硬化において黄化してはならず、更に
光線への暴露における色の変化は最小にされなければな
らない； この安定剤は、メチルアミルケトン、キシレン、酢酸
ｎ−ヘキシル、アルコール並びに同様のもののような塗
装に通常使用される有機溶媒に溶解しなければならな
い。
置換された−Ｏ−部分によりＮ−原子上が置換されて
いる本ヒンダードアミン光安定剤は、これらの要求を満
たし、それ単独でまたは紫外線吸収剤と組み合わせて、
硬化酸触媒熱硬化エナメルに対して顕著な光安定化保護
を提供する。
更にもう一つの本安定剤の好ましい組み合わせは、ポ
リプロピレン繊維をガス褪色から保護するためのヒドロ
キシルアミンとの組み合わせである。
〔実施例〕
下記の実施例は説明の目的だけに提示されたものであ
り、どのような方法によっても本発明の性質と範囲を限
定すべきものではない。
実施例１ 2,4,6−トリス｛ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）
カルボニル］メチレン｝ヘキサヒドロ−1,3,5−トリア
ジン 2,4,6−トリス（ジエトキシカルボニルメチレン）ヘ
キサヒドロ−1,3,5−トリアジン9.5g（17.1mmol）、１
−シクロヘキシルオキシ−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン38,8g（113mmol）、リチウムア
ミド0.26g、およびキシレン150mlの混合物を、分別蒸留
カラムと手動で調節できる蒸留器の頭部を付けた丸底フ
ラスコの中で５時間還流する。エタノールを分溜により
反応混合物から除く。他の１−シクロヘキシルオキシ−
４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
（5.0g、19.6mmol）を添加する。そして反応混合物を更
に３時間加熱、還流する。
キシレンを蒸発し、残留分を塩化メチレン80mlとヘプ
タン320mlの混合物に溶解する。酢酸0.7gを添加して、
リチウムアミドを中和する。溶液を短いシリカゲルカラ
ム（4:1ヘプタン：塩化メチレン）に通して、黄色の固
体を得る。イソプロピルアルコール：クロロホルム＝3:
1から再結晶して、表題の化合物19.7g（収率:64％）を
与える。
白色固体、m.p. 265−６℃（分解） 分析：理論式 C102H171N9O18 計算値:C,67.6;H,9.5;N,7.0 実測値:C,67.6;H,9.7;N,7.0 実施例２ 2,4,6−トリス｛ビス［（１−オクチルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシ）カルボニ
ル］メチレン｝ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン 黄色ロウ状物である表題化合物は、実施例１の手順に
従って４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジンおよび2,4,6−トリス（ジエ
トキシカルボニル−メチレン）ヘキサヒドロ−1,3,5−
トリアジンから合成される。
分析：理論式 C114H207N9O18 計算値:C,68.7;H,10.5;N,6.3 実測値:C,68.2;H,10.8:N,6.0 実施例３ 2,4,6−トリス｛ビス［（１−メトキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−４−イルオキシ）カルボニル］メ
チレン｝ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン 表題化合物は、実施例１の手順に従って４−ヒドロキ
シ−１−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
および2,4,6−トリス（ジエトキシカルボニルメチレ
ン）ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンから合成され
る。
実施例４ 2,4,6−トリス｛ビス［（１−オクチルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノカルボニ
ル］メチレン｝ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン 表題化合物は、実施例１の一般的手順に従って、４−
アミノ−１−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジンおよび2,4,6−トリス（ジエトキシカルボニ
ルメチレン）ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンから合
成される。
実施例５ 2,4,6−トリス｛ビス［Ｎ−［（１−メトキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチル］アミノ
カルボニル］メチレン｝ヘキサヒドロ−1,3,5−トリア
ジン 表題化合物は、実施例１の一般的手順に従って、４−
ブチルアミノ−１−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジンおよび2,4,6−トリス（ジエトキシカルボニ
ルメチレン）ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンから合
成される。
実施例６ 2,4,6−トリス｛ビス［Ｎ−［（１−シクロヘキシルオ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）
ブチル］アミノカルボニル］メチレン｝ヘキサヒドロ−
1,3,5−トリアジン 表題化合物は、実施例１の一般的手順に従って、４−
ブチルアミノ−１−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジンおよび2,4,6−トリス（ジエト
キシカルボニルメチレン）ヘキサヒドロ−1,3,5−トリ
アジンから合成される。
実施例７ トリス（１−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリカル
ボキシレート 表題化合物は、実施例１と同様にして、1,3,5−トリ
アジン−2,4,6−トリカルボン酸トリエチルおよび４−
ヒドロキシ−１−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジンの反応により合成される。
実施例８ トリス（１−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−４−イル）1,3,5−トリアジン−2,
4,6−トリカルボキシレート 表題化合物は、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリカル
ボン酸トリエチルおよび１−シクロヘキシルオキシ−４
−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの反
応により合成される。
実施例９ N,N′,N″−トリス（１−オクチルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−４−イル）−1,3,5−トリアジ
ン−2,4,6−トリカルボキサミド 表題化合物は、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリカル
ボン酸トリエチルおよび４−アミノ−１−オクチルオキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの反応により合
成される。
実施例10 N,N′,N″−トリブチル−N,N′,N″−トリス（１−シク
ロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−４−イル）−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリカルボ
キサミド 表題化合物は、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリカル
ボン酸トリエチルおよび４−ｎ−ブチルアミノ−１−シ
クロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ンの反応により合成される。
実施例11 N,N,N′,N′.N″,N″−ヘキサキス（１−メトキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル）−1,3,5−
トリアジン−2,4,6−トリカルボキサミド 表題化合物は、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリカル
ボン酸トリエチルおよびビス（１−メトキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミンの反応に
より合成される。
実施例12 ハイソリッド熱硬化アクリル樹脂エナメルの安定化 アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチ
ル、メタアクリル酸メチル、スチレンおよびアクリル酸
の70重量％およびメラミン樹脂の30重量％の結合剤を基
材とする熱硬化アクリルエナメルを、酸触媒、例えばｐ
−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン
酸またはドデシルベンゼンスルホン酸の存在下、固形樹
脂に基づいて２重量％のベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤および試験ヒンダードアミン光安定剤の安定化有効
量を含むように製剤する。
市販のエポキシ樹脂下塗りした10.16cm×30.48cmパネ
ル〔ユニプライム（Uniprime）アドヴアンスド コーテ
ィング テクノロジー社製（Advanced Coatings Techno
logy）〕を銀金属粉下塗り剤で約0.023mmの厚さにスプ
レー塗装し、３分間風乾する。
次いで、安定化した熱硬化性樹脂エナメルを約0.049m
mの厚みになるように下塗りしたパネルに散布する。
15分間風乾した後、塗装したシートを121℃で30分
間、焼き付ける。
空調室に１週間貯蔵した後、塗装したシートを、ASTM
G−53/77の試験方法に従ってQUV（石英紫外線）暴露装
置の中で屋外暴露に曝す。
この試験では、試料は、50℃で湿り大気中４時間、次
いで70℃で紫外線下８時間の反復周期の条件の屋外暴露
に処す。
これらのパネルをQUV暴露装置中に1500時間にわたっ
て暴露する。
暴露の前後にパネルの20°光沢値が決定される。
安定化したパネルの光沢の損失度は、安定化していな
いパネルのそれよりは顕著に少ない。
実施例13 ポリプロピレンの光安定化 この実施例は、本安定剤の光安定効果を説明するもの
である。
0.2重量％の3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシハ
イドロケイ皮酸ｎ−オクタデシルエステルにより安定化
され、かつ0.1重量％のステアリン酸カルシウムを含む
ポリプロピレン粉末〔ハイモント プロファックス
（Himomd Profax）6501〕を、0.1重量％の試験添加剤と
充分に配合する。配合した材料を、次いで二本ロール機
上182℃で５分間微粉砕し、その時間の後安定化したポ
リプロピレンをミルから圧延してシートとし、放冷す
る。
ミルから圧延したポリプロピレンを次いで細断し、油
圧機で圧縮成形して、250℃、1.2×106Paで0.127mmフィ
ルムに圧縮成形する。
試料を、破損するまで蛍光−太陽光／暗光室に暴露す
る。破損時間は、暴露フィルムの赤外線スペクトルによ
るカルボニル基の吸光度が0.5に達するのに要する時間
であるとする。
本発明化合物を安定剤として含有するポリプロピレン
組成物の破損時間は、このような安定剤のないポリプロ
ピレンのそれよりかなり長い。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式ＩまたはII （式中、Ｔは式 により表される基を表し； Ｒは水素原子またはメチル基を表し； Ｒ1は炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素原子数
    ２ないし18のアルケニル基、炭素原子数２ないし18のア
    ルキニル基、炭素原子数５ないし12のシクロアルキル
    基、炭素原子数５ないし12のシクロアルケニル基、炭素
    原子数６ないし10の２環式アルキル基、炭素原子数６な
    いし10のアリール基、炭素原子数７ないし12のアルアル
    キル基または炭素原子数１ないし12のアルキル基もしく
    は炭素原子数６ないし10のアリール基により置換されて
    いる炭素原子数７ないし12のアルアルキル基を表し； Ｘは を表し；そして Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基ま
    たは式 により表される基を表す）に該当する化合物。
  2. 【請求項２】Ｒ1が炭素原子数１ないし12のアルキル
    基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、フェニ
    ル基、ナフチル基、トリル基、ベンジル基、α−メチル
    ベンジル基またはα，α−ジメチルベンジル基を表す請
    求項（１）記載の化合物。
  3. 【請求項３】Ｒ1がメチル基、ヘプチル基、オクチル基
    またはシクロヘキシル基を表す請求項（２）記載の化合
    物。
  4. 【請求項４】Ｘが酸素原子を表す請求項（１）記載の化
    合物。
  5. 【請求項５】Ｘが を表し；そしてＲ2が水素原子または炭素原子数１ない
    し12のアルキル基を表す請求項（１）記載の化合物。
  6. 【請求項６】Ｒ2がブチル基を表す請求項（５）記載の
    化合物。
  7. 【請求項７】請求項（１）記載の化合物の有効に安定化
    する量で安定化されている、酸化、熱または化学線によ
    る分解を受けるポリマーを含有する物質の組成物。
  8. 【請求項８】ポリマーが合成ポリマー、特にポリオレフ
    ィンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項
    （７）記載の組成物。
  9. 【請求項９】該ポリマーが、アルキッド、アクリル、ア
    クリルアルキッド、ポリエステル、エポキシド、ウレタ
    ン、ポリアミド、ビニルまたはエポキシ−ポリエステル
    樹脂を基材にする塗膜系である請求項（７）記載の組成
    物。
  10. 【請求項１０】紫外線吸収剤または追加の光安定剤も含
    有する請求項（９）記載の組成物。
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