JP2866656B2

JP2866656B2 - 再帰反射性被膜およびそのための組成物

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Publication number: JP2866656B2
Application number: JP63208502A
Authority: JP
Inventors: カールビンガムウォリス
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-08-25
Filing date: 1988-08-24
Publication date: 1999-03-08
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: AU605606B2; KR970000305B1; CA1328699C; EP0305074B1; DE3882461D1; DE3882461T2; ES2041800T3; EP0305074A2; EP0305074A3; AU1911888A; JPS6469675A; KR890003855A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は基体に適用して基体上に再帰反射性被膜を与
えるための被覆性組成物、およびそれによつて提供され
た再帰反射性被覆物に関する。

背景高速道路標識や布地片のような所望の基体上に再帰反
射性被膜を簡単な方法で形成するために使用することが
できる液状の被覆性組成物は周知である。

米国特許第3,288,897号（Nellesen）には、揮発性液
体ビヒクル中に未被覆微小球と金属フレーク顔料とバイ
ンダー樹脂を含有している被覆性組成物が開示されてい
る。かかる組成物から形成された再帰反射性被膜は一般
に、いくらか灰色または金属色に見える傾向がある。米
国特許第3,835,087号（Searight等）には、鏡のような
仕上りを有する非金属フレーク粒子が金属フレーク顔料
の代わりに使用されている点が異なる関連する被覆性組
成物が開示されている。

米国特許第3,251,704号（Nellessen）には、銀メツキ
された又はほかの金属でメツキされたことによつて半球
形に反射性を付与されている透明な微小球と、特定サイ
ズの非金属の球状（Spheroidal）顔料と、バインダー樹
脂とを揮発性液体ビヒクル中に含有して成る被覆性組成
物が開示されている。米国特許第2,963,378号（Palmqui
st等）には、関連する被覆性組成物が開示されている。
米国特許第3,535,019号（Longlet等）には、込み入つた
様式の再帰反射性デザインを形成するのに有効であると
記述されている関連する被覆性組成物が開示されてお
り、この組成物においては半球形の反射層は金属反射層
と被覆性組成物中の他の成分との間の接触を防止する半
球形保護バリヤによつて被覆されている。顔料粒子の存
在にもかかわらず、かかる再帰反射性被覆物の色は一般
に、望ましくないことには、微小球の後部表面上の被膜
によつて影響される傾向がある。例えば、アルミニウム
または銀どちらかによつて被覆された微小球を含有する
被覆物は審美上気に入らない灰色の外観を有する傾向が
ある。

米国特許第4,263,345号（Bingham）には、希薄な被覆
用ビヒクルと、正反射手段によつて半球形に被覆されて
いる透明な微小球とからなる被覆性組成物が開示されて
おり、それは布の上に再帰反射性被膜を与えるために使
用できるが、その被膜は昼光では実質的に目立たず、そ
して衣料を実質的にその通常の手触り、感触、および通
気性のままにする。この資料には、正反射性手段が金属
例えば蒸着アルミニウムであつてもよいし又は米国特許
第3,700,305号（Bingham）に教示されているような誘電
性被覆であつてもよく、そして蒸着アルミニウムが好ま
しい旨、開示されている。この資料は、微小球が被覆性
組成物の不揮発性成分の容量の約1/3までを構成してい
てもよいが、昼間または周囲での目立ちにくさを改善す
るためには一般に微小球が被覆性組成物の不揮発性成分
の20容量％未満、好ましくは15容量％未満を構成するこ
とを教示している。かかる組成物から形成された再帰反
射性被膜は約３カンデラ／m²／ルクス以下の再帰反射輝
度を示す旨教示されている。

発明の概要本発明は基体上の新規な再帰反射性被膜、および所望
の基体上にかかる再帰反射性被膜を形成するための新規
な被覆性組成物を提供する。本発明の被覆性組成物は平
滑な非多孔性の基体ばかりでなく実質的に多孔性の基体
に適用することができる。望むならば、ここで提供され
る被覆性組成物は所望の色を付与するために、例えば、
装飾または安全の目的で衣服に被膜を適用する際の美的
要求を満たすために、顔料を添加されていてもよい。こ
こで提供される被覆性組成物は布や標識などのような所
望の基体に適用されて、従来入手可能な被覆性組成物か
ら形成された再帰反射性被膜によつて与えられるものよ
りも驚異的に高い再帰反射輝度および真に審美上好まし
い周囲カラーおよび外観を有する再帰反射性被膜を形成
することができる。本発明は、湾曲しているものや実質
的に平坦なもの並びに可撓性または非可撓性のものを含
めて様々な基体上に再帰反射性被膜を形成するために使
用できる。本発明の再帰反射性被膜は代表的には、少な
くとも８カンデラ／m²／ルクスの再帰反射輝度を有して
おり、そして、20〜40カンデラ／m²／ルクスのオーダー
の再帰反射輝度を有することもできる。

本発明の被覆性組成物は、要約すると、（１）フイル
ム形成性バインダーと液状揮発剤を含む被覆用ビヒク
ル；（２）透明な微小球、その少なくとも一部粒子は
「部分光透過性の正反射体」によつて半球形に被覆され
ている；（３）場合によつて、顔料粒子；および（４）
場合によつて、粘度調節剤、例えば、増粘剤（単数また
は複数）からなる。被覆性組成物はチキソトロープの形
態に製造されてもよく、そして多数の通常の被覆技術に
よつて所望の基体に適用される。ここに使用されている
「部分光透過性の正反射体」は入射光の少なくとも一部
分の通過または透過を許す正反射体である。

要約すると、本発明の再帰反射性被膜は、（１）透明
な微小球（その少なくとも一部粒子は複数の部分光透過
性正反射体によつて半球形に被覆されている）および
（２）場合によつて顔料粒子を（３）バインダーによつ
て基体に固着して成る。ここに提供される再帰反射性被
膜は標識や壁などのような平坦な表面ばかりでなく布や
衣料品のような基体の上にも形成できる。

本発明によつて提供される再帰反射性被膜は予想外に
輝く即ち効率的なレベルの再帰反射および広いアンギユ
ラリテイ（angularity）を示すことが判明した。これ
は、個々の微小球とそれに付随した部分光透過性正反射
体とが協同して驚異的に高い量の入射光を再帰反射する
累積的手法の結果であると考えられる。さらに、本発明
の再帰反射性被膜は所望の色に着色されていてもよく、
そして従来開示されていた再帰反射性被膜によつて与え
られるものよりも真に審美上魅力的な色および外観を有
する。

発明の詳細本発明を図面を参考にしながら説明する。

第１図は部分光透過性正反射体によつて半球形に被覆
されている単一の微小球の断面図であり；そして第２図は平坦な基体上の本発明の再帰反射性被膜の断
面図である。

これ等図面は一定の縮尺率で描かれたものではなく、
理想化されており、そして単なる例示であつて非限定的
に解釈されるべきである。

本発明の新規な再帰反射性被膜は適用容易な被覆性組
成物から形成される。先に概説したように、本発明の被
覆性組成物は（１）フイルム形成性バインダー材料と液
状揮発剤を含む被覆用ビヒクル；（２）透明な微小球、
その少なくとも一部粒子は部分光透過性正反射体によつ
て半球形に被覆されている；（３）場合によつて、顔料
粒子；および（４）場合によつて、粘度調節剤（単数ま
たは複数）、例えば、増粘剤（単数または複数）からな
る。ビンダー材料と、液状揮発剤と、微小球と、存在す
る場合には任意成分の顔料粒子と、存在する場合には任
意成分の粘度調節剤（単数または複数）との割合は再帰
反射性被膜を、その少なくとも一部領域では微小球の多
重層を含有するものとして、形成することができるよう
な割合である。

被覆性組成物は所望の基体上に被覆し乾燥することが
できる分散物の形態である。液状揮発剤は被覆性組成物
のその他の成分を分散状態に保ち、かつその被覆を容易
にする作用を果たす。基体に適用されたとき、液状揮発
剤は容易に蒸発して所定の再帰反射性被膜を生じさせる
べきである。従つて、液状揮発剤は好ましくは迅速に乾
燥する。しかしながら、液状揮発剤は基体の表面を望ま
しくない程劣化させる傾向のないことが重要である。即
ち、液状揮発剤は基体との適合性を有しているべきであ
る。

場合によつては、液状揮発剤は基体に対するバインダ
ー材料またはバインダーの接着性を改善するように基体
を化学的に攻撃することを望まれる。例えば、多数の水
溶性バインダー樹脂は雨着に使用されているようなゴム
やポリ塩化ビニルの表面には、もしその通常平滑な表面
を穏やかにエツチング処理してバインダーと表面との間
にかみ合い作用を付与しない限り、接着しない。

ここで使用される液状揮発剤は代表的には水性であ
り、本質的に水であつてもよい。水は一般に、コストが
低いこと、多数の基体に対する適合性が高いこと、汚染
に関して払うべき考慮が小さくて済むこと、および大抵
の用途にとつて許容し得る乾燥速度を有していることの
利点を兼ね備えている。他の液体も本発明における揮発
剤として使用することが意図されており、それ等はここ
に教示されているような液状揮発剤として使用される場
合には一般には水との組み合わせで使用される。いくつ
かの態様で有効であろう代替溶剤の例はアルコール、エ
ステル、ケトン、芳香族および脂肪族炭化水素、および
石油蒸留物である。

バインダーは代表的には、透明な微小球および場合に
よつて顔料粒子を基体に結合させることができる実質的
に透明な（一般に好ましくは無色の）フイルムを形成す
る樹脂状材料である。従つて、バインダーは基体、微小
球およびその上の半球形の部分光透過性正反射体、およ
び場合によつて顔料粒子によく接着することが好まし
い。本発明の再帰反射性被膜は様々な基体、例えば、次
の材料のうちの１つ以上からなる基体の上に形成でき
る：布、木材、金属、紙、またはプラスチツク。従つ
て、被覆性組成物の具体的態様におけるバインダーは適
宜選択されるはずである。場合によつては、微小球およ
びその上の正反射体へのバインダーの接着性は、微小性
および／または正反射体をここにカツプリング剤と称さ
れている接着促進剤によつて処理または下塗りすること
によつて改善されてもよい。バインダーは液状揮発剤中
に溶解可能または分散可能であるべきである。所望の具
体的用途に依存して、バインダーのその他の性質が要求
されてもよい。例えば、再帰反射性被膜を衣料品として
使用される布片に適用する場合には、バインダーによつ
て形成されるフイルムは好ましくは可撓性および耐久性
であることの他に洗濯またはドライクリーニング処理に
対して抵抗性であるべきである。

適するバインダーの例を挙げる：ポリエステル、ポリ
酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリ
ウレタン、アルキド、エポキシ、酢酪酸セルロース、メ
ラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、
ニトロセルロース、可塑化ポリスチレン、スチレン−ブ
タジエン系重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合
体、およびブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ま
たはそれ等の組み合わせ。これ等のうちで、ポリウレタ
ン、ポリアクリレート、およびポリ塩ビ／酢ビ、それ等
の組み合わせは、高い可撓性を維持し、かつ再帰反射性
被膜中の他の要素に対する及び布基体に対する高い接着
性の必要な組み合わせを付与する傾向があるので、布に
対して使用するには一般に好ましい。

ここで使用される微小球は好ましくはガラスである。
なぜならば、かかる微小球が一般に示す高い耐久性、透
明性、および光学的効率のためである。微小球は代表的
には、平均直径約30〜150μを有する。この範囲より実
質的に大きい微小球をもつて形成された被膜は、例え
ば、布片や衣料品の上に被膜を形成する場合のような具
体的用途のために要求されるものよりも可撓性でなく、
かつ柔軟でない傾向がある。この範囲より実質的に小さ
い微小球をもつて形成れた被膜は、微小球の直径が反射
されるべき光の波長に近付くと散乱損失のせいで、低い
輝度を示す。即ち、低い再帰反射をもたらす傾向があ
る。好ましくは、微小球の平均直径は約60〜75μであ
る。理想的には、微小球は実質的に均一な直径を有する
のであり、それによつて所定の再帰反射性被膜の生成の
より良い制御を可能にし、そして実質的により一様な輝
度および外観を有する被膜を生じる。

約1.4〜2.7の屈折率を有する微小球が本発明に有効で
あり、微小球の前部表面が空気界面を有するような環境
中で使用されるべき被膜のためには、約1.8〜2.0の屈折
率を有するものが一般に好ましく、そして約1.90〜1.93
の屈折率を有するものがより好ましい。微小球の前部表
面が水で湿潤されそうな場合には、微小球は好ましくは
高い方の屈折率、即ち、約2.5を有する。従つて、雨着
のような衣料の上に使用するための又は湿潤の可能性が
ある環境下で使用すべき表面用に使用するための本発明
の被覆性組成物を製造する場合には、約1.9〜2.5の屈折
率を有する微小球の混合物を利用することが望ましい。

各微小球は「部分光透過性正反射体」によつて「半球
形に」被覆されている。「半球形に」は単に実質的に半
球形の状態を意味するために使用されている。個々の微
小球についての再帰反射のアンギユラリテイは微小球が
正反射体によつて本質的に半球形に覆われているときに
一般に最大である。実質的により小さい又は実質的によ
り大きい正反射体を微小球の上に有しているその微小球
から構成されている再帰反射性被膜は一部用途には有用
であるが、より低輝度の再帰反射性でありがちである。
従って、再帰反射性被膜中の非配向の微小球の層によつ
て与えられる累積再帰反射が最大になるのは、被膜に対
して与えられた入射角の光を再帰反射することができる
ような向きに向いている微小球の数が最大になるように
微小球が正反射体によって実質的に半球形に覆われてい
る場合である。正反射体は、光吸収を最小にし、光反射
を最大にするため、並びに下記の任意の顔料粒子によつ
て付与される所望の周囲カラーおよび外観に対する不必
要な影響を最小にするために、好ましくは一般に実質的
に無色である。

正反射体は米国特許第3,700,305号（Bingham）に開示
されているタイプに類似していてもよい。第１図に示さ
れているように、かかる部分光透過性正反射体11は微小
球10の上に、代表的にはベーパーコーテイング法によつ
て、それぞれ付着された１層以上の、代表的には屈折率
を変化させた２層の続きの層12、14から成つてもよい。
屈折率を変化させたこれ等層は代表的には順に微小球の
上に直接被覆され、微小球を半球形に覆う。屈折率n₁を
有する層12の面は、屈折率n₃を有する層14および屈折率
n₂を有する微小球10に接している。n₂およびn₃両者はn₁
より少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.3高いか又
は低いかのどちらかである。n₁がn₂およびn₃両者よりも
高い場合には、n₁は好ましくは1.7〜4.9の範囲にあり、
そしてn₂およびn₃は好ましくは1.2〜1.7の範囲にある。
逆に、n₁がn₂およびn₃両者より低い場合には、n₁は好ま
しくは1.2〜1.7の範囲にあり、そしてn₂およびn₃は好ま
しくは1.7〜4.9の範囲にある。好ましくは、正反射ミラ
ーの各層12,14は光吸収を最小にし、かつ光反射を最大
にするために本質的に無色であるが、望むならば、これ
等層のうちの１層またはそれ以上が染料などによつて着
色された場合には極めて多様な視覚効果が達成される。
使用するとしても、かかる着色剤は正反射体を実質的に
透明なままに保つものが好ましい。

正反射体11の各層は、微小球10に入射した光の、正反
射体11によつて反射されない、部分が正反射体11を通過
してその第一の微小球の背後に位置する別の微小球およ
び正反射体（図示さていない）によつて反射される可能
性があるようにするために、好ましくは実質的に透明で
ある。これは第２図に示されており、入射光20の、微小
球10および部分光透過性正反射体11によつて再帰反射さ
れない、部分の一部または全部は微小球22とそれに付随
した正反射体24とによつて再帰反射される可能性をもつ
て通過する。

本発明に従つて部分光透過性正反射体に使用できる、
所定の屈折率の範囲内の、化合物の例を挙げる：CeO₂、
Bi₂O₃、ZnS、およびTiO₂のような高屈折率の材料；およ
びCaF₂、MgF₂、Na₃AlF₆、およびSiO₂のような低屈折率
の材料。

本発明に使用される半球形に被覆された微小球は次に
ように製造することができる。適切なサイズおよび屈折
率の透明は微小球を、担体シート（例えば、ポリエチレ
ンコーテツド紙）の中に、微小球の平均直径の約15〜50
％に等しい深さに、好ましくは微小球の平均直径の約20
〜40％に等しい深さ、埋め込む。微小球を担体シートの
中に十分な深さに埋め込まないと、微小球が担体から早
く抜け出し、被覆済み微小球の十分な量の効率的製造が
妨げられる。微小球を担体に深く埋め込み過ぎると、微
小球の上に形成されるべき部分光透過性ミラーが微小球
の表面の十分な部分を覆わないので、得られる再帰反射
性被膜の輝度は低下し、また、微小球は担体からの取り
出しが難しくなる傾向がある。

それから、微小球の、担体から突出した表面上に、部
分光透過性正反射体を形成する。かかる正反射体を形成
する手法はここで使用される材料の性質によつて或る程
度決まる。例えば、前記米国特許第3,700,305号に開示
されている正反射体は微小球の上に個々の層を順次蒸着
することによつて形成することができる。各透明層は再
帰反射されるべき波長範囲（即ち、代表的には約3,800
〜10,000Åの範囲）内の光の波長の1/4の奇数倍（即
ち、１、３、５、７…）に相当する光学厚さ（その層の
実際の厚さ×その層の屈折率）を有する。

本願発明の基体はさらに、該正反射体が、少なくとも
0.1の差で順次変化する屈折率を有する透明層からなる
か、又は該正反射体が該微小球に隣接した２層〜７層か
らなることを特徴としている。

各層の好ましい厚さは層を形成するために使用される
材料に依存して約250Å〜数千Åの範囲である。例え
ば、Na₃AlF₆の層にとつての好ましい厚さは一般に約725
〜1450Åであり、また、ZnSの層にとつての好ましい厚
さは一般に約425〜850Åである。透明な正反射体の具体
的適用にとつての好ましい組成は、屈折率と、安定性
と、コストと、得られる被膜の耐久性と、液状揮発剤
（単数または複数）による劣化に対する抵抗性と、再帰
反射効率との最適組み合わせによつて決まり、実験によ
り容易に決定できる。例えば、MgF₂、およびCeO₂はNa₃A
lF₆およびZnSよりも一般により高い耐久性および加水分
解抵抗性を有するが、より高価である。

達成される再帰反射効率を増大させるために３層以上
の層を設けてもよいが、再帰反射効率または輝度とコス
トの最適組み合わせは通常、屈折率を変化させた２層か
らなる正反射体によつて達成される。

微小球に部分光透過性正反射体を適用した後、微小球
を担体から取り出す。例えば、担体を加熱しながら解放
された微小球を揺り動かすことによつて、又は担体を鋭
いナイフやドクターブレードで掻き取ることによつて行
う。

本発明の被覆性組成物は一般には、さらに所望の色の
顔料粒子を含有していてもよい。これ等粒子は好ましく
は実質的に球状の又は結節状の形状を有する。かかる形
状の顔料粒子は被覆性組成物が基体への適用後に乾燥さ
れたときに微小球の裸出表面からは滑り落ちる傾向があ
るので、微小球は効率的な再帰反射にとつて妨げになら
ない状態のままである。顔料粒子は代表的には約４〜50
μの直径であり、好ましくは約８〜15μの直径である。
顔料粒子の好ましいサイズは微小球の平均サイズにも関
係があり、顔料粒子は好ましくは微小球のサイズの1/8
〜1/4である。

本発明の被覆性組成物に使用されてもよい顔料は多数
の所望の色を与えるように選択できる：例えば、二酸化
チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、酸化亜
鉛、炭酸鉛、酸化アンチモン、または二塩基性もしくは
三塩基性の燐珪酸鉛によつて付与できるような白色；ク
ロム酸鉛、クロム酸亜鉛、セレン化カドミウム、硫化カ
ドミウム、リトポン、「ハンザ」イエロー、テトラクロ
ロイソインドリノン、またはアントラピリミジンによつ
て付与できるような黄色；セレ化カドミウム、セレン化
カドミウム／硫酸バリウム混合物、カドミウム水銀、硫
化物、カルシウムリトルビン、線状キナクリドンによつ
て付与できるような赤色；酸化クロム、クロム酸鉛また
はフエリフエロシアン化ナトリウムの共沈澱物、または
塩素化銅フタロシアニンによつて付与できるような緑
色；フエリフエロシアン化カリウム、銅フタロシアニ
ン、ウルトラマリン（硫黄を含有するアルミノ−シリケ
ート錯体）、ジアニシジン、またはアルミン酸コバルタ
スによつて付与できるような青色；またはカーボンブラ
ツク、酸化第二鉄、またはアニリンを含有する特定化合
物によつて付与できるような黒色。

数種類の有効なタイプの顔料粒子およびその球体での
製法は米国特許第3,251,704号（Nellessen）に開示され
ている。

被覆性組成物は成分を十分に混合することによつて製
造できる。被覆性組成物を製造するための代表的な好ま
しい方法は次の通りである。まず、液状揮発剤の組み合
わせが使用される場合には、使用される液状揮発剤を合
わせ、そしてバインダーおよびその他の成分例えば増粘
剤や、消泡剤や、殺微生物剤などを加え、そして十分に
混合することによつて被覆用ビヒクルをつくる。先に説
明したような方法で予め製造された半球形に被覆されて
いる微小球および予め製造された顔料粒子をカツプリン
グ剤のような所望の表面処理剤によつて処理し、それか
ら揮発剤に添加し、そしてその中で十分に混合する。被
覆用ビヒクルに、半球形に被覆済みの微小球および顔料
粒子を添加するのに先だつて、ビヒクルを調製し十分に
混合することは一般に好ましい。なぜなら、増粘剤のよ
うな成分はそれによつてより容易に均一に混合されるか
らである。

被覆性組成物の固形分（即ち、正反射体を含めて微小
球全体、任意の顔料、およびバインダー）が約10〜50重
量％である場合に、良好な結果が達成されている。好ま
しくは、固形分は約22〜28重量％である。これは典型的
に再帰反射輝度と容易な被覆性との最適組み合わせをも
たらす。所望の基体に適用されたときに液体ビヒクルが
排出して基体上に有効な再帰反射性被膜が残ることを可
能にするために、固形分の制御は重要である。

被覆性組成物は好ましくはチキソトロープ性、即ち、
静止状態で10,000〜30,000の粘度を、そして基体上への
被覆に先だつて撹拌したときに約5000センチポアズ未満
の粘度を有する。被覆性組成物に所望の粘度を付与する
ために被覆用ビヒクルに１種類以上の増粘剤を有効量添
加することが必要となることもあろう。かかる増粘剤の
例はカルボポル（CARBOPOL）940、B.F.グツドリツチ・
ケミカル社から入手できるカルボキシポリメチレン樹脂
である。かかる試薬の具体的用途に有効な量は実験によ
つて容易に求めることができる。

被覆性組成物はナイフコーティングや、バーコーテイ
ングや、スプレーコーティングなどを含めて多数の通常
の被覆技術によつて表面に適用できる。本発明で提供さ
れる被覆性組成物は装飾的デザインを付与するためにス
クリーンプリンテイングやステンシリングのような技術
によつて表面に適用することも可能である。被覆性組成
物の流動特性またはレオロジーは液状揮発剤の選択およ
び組み合わせおよび必要ならば増粘剤や流動調節剤など
のような試薬の有効量の添加によつて具体的適用技術に
向くように要求される通りに調節することができる。例
えば、アクリゾール（ACRYSOL）ASE−60、ローム＆ハー
ス社から入手できるメタクリル酸エチル／アクリル酸共
重合体のエマルジヨンは本発明の被覆性組成物のスクリ
ーン印刷適性を改善するための流動調節剤として使用で
きる。かかる試薬の、具体的適用のための有効量は実験
によつて容易に求めることができる。

被覆用ビヒクルは少なくとも50容量％の液状揮発剤を
含有しているべきであり、好ましくは約60〜85容量％、
より好ましくは約70容量％の液状揮発剤を含有してい
る。約85容量％より実質的に多い液状揮発剤を含有して
いる被覆用ビヒクルはバインダーの含有量が少なすぎる
ので微小球を基体に固着させるのに有効なフイルムを形
成できない傾向がある。それとは反対に、50容量％より
実質的に少ない液状揮発剤（単数または複数）を含有す
る被覆用ビヒクルを使用した場合の被覆性組成物は乾燥
時に微小球からの所望の液排出を示さないので、顔料粒
子が微小球の上に止まつてしまい、そのため、得られる
再帰反射性被膜はそのような顔料粒子によつて、効率的
な再帰反射を妨害されてしまう。

微小球は好ましくは、被覆性組成物の不揮発分全体
［即ち、液状揮発剤（単数または複数）を除いた組成物
の全成分（微小球、任意の顔料粒子、バインダー、等
々］の少なくとも1/3容量を構成している。微小球が不
揮発性成分の大量部分を占める場合の被覆性組成物から
形成された再帰反射性被膜はより輝度の高い再帰反射を
呈する傾向があるが、固着用フイルムを形成するのに利
用できるバインダー材料の量が比較的少ないことから耐
久性が弱い。従って、本発明の被覆性組成物において
は、その不揮発分全体を基準にして、半球形に被覆済み
の微小球が約35〜75容量％を構成し、任意の顔料粒子が
約40容量％までを構成し、そしてバインダーが約15〜50
容量％を構成してもよい。指定範囲の下限のバインダー
量からなる組成物は実質的に非多孔性の基体の上に再帰
反射性被膜を形成するのに一般に有効であるが、指定範
囲の上限のバインダー量からなる組成物は多孔性基体の
上に再帰反射性被膜を形成するのに一般に好ましい。後
者の場合には、十分なバインダー材料が存在するので多
孔性表面の開口の中に流れ込むことによつて被覆を表面
に確実に接合させると共に、十分な量のバインダーが残
つて微小球および任意の顔料粒子を結合させるのを可能
にするフイルムを形成する。

本発明の被覆性組成物を使用して、布製基体上に、20
〜40カンデラ／ルクス／m²のオーダーの再帰反射輝度を
示す再帰反射性被膜を形成できた。第２図には、本発明
に従つて平坦な基体18の上に形成された再帰反射性被膜
16が図解されている。再帰反射性被膜16は、部分光透過
性正反射体（例えば、それぞれ11および24）によつて半
球形に被覆された透明な微小球（例えば、10および22）
を、ランダムに配向された状態で、かつ、再帰反射性被
膜16の少なくとも一部領域では微小球の多重層を与える
ような量で、含有している。微小球および顔料粒子26は
バインダーフイルム28によつて支持されている。

本発明の再帰反射性被膜は下記の比較によつて理解で
きるように予想外に高いレベルの再帰反射を示すことが
判明した。微小球の密に充填された分布体は、微小球に
Na₃AlF₆の層とZnSの層を波長約5900Åの光のために波長
の約1/4の光学厚さで半球形に設けて前記のような部分
光透過性正反射体を形成し、それから微小球のまわりに
バインダー層を形成し、そしてバインダー層の中に部分
的に埋め込まれた微小球と共にバインダー層を担体から
剥がすことによつて製造された。従って、この分布体に
おける微小球は同一方向に本質的に一様に配向されてい
た。代わりに、ベーパーコーテイツド・アルミニウムを
半球形に設けた類似の微小球を使用して、別の密に充填
された分布体を製造した。このベーパーコーテイツド・
アルミニウムによつて半球形に被覆された微小球から製
造された分布体は約590カンデラ／m²／ルクスの再帰反
射輝度を示したが、部分光透過性誘電性正反射体を有す
る微小球から製造された分布体は約190カンデラ／m²／
ルクスの再帰反射輝度を示したに過ぎない。即ち、誘電
性正反射体を有する微小球が示した再帰反射輝度はアル
ミニウムベーパーコーテイツド微小球が示す再帰反射輝
度の約32％に過ぎなかつた。しかしながら、（下記実施
例１のように）誘電性正反射体を有する微小球を含有す
る組成物から本発明に従つて形成された再帰反射性被膜
を、微小球が代わりにベーパーコーテイツド・アルミニ
ウムによつて半球形に被覆されている以外は同じ組成物
から形成された被膜と比較すると、前者は後者の再帰反
射輝度の約60％に当たる、即ち、約38カンデラ／m²／ル
クスに比して約23カンデラ／m²／ルクスと言う、高い再
帰反射輝度を示した。従つて、本発明に従つて形成され
た再帰反射性被膜は予測された値の２倍近い再帰反射輝
度を示すことが判明した。この予想外の高い輝度は再帰
反射性被膜を構成している個々の微小球とそれに付随し
た部分光透過性正反射体とがそこに入射する光を協働し
て再帰反射する累積的手法による結果であると考えられ
る。

実施例本発明を実施例によつてさらに説明するが、実施例は
非限定的なものである。別に指定されていない限り、量
は全て重量部によつて表わされる。各実施例において、
得られた再帰反射性被膜の再帰反射輝度は、ASTM E809
に従って、既知明度の光ビームの入射角から0.2°の測
定角に於ける反射光の輝度を光電池で測定することによ
つて求められた。別に指定されていない限り、基体に対
する光源の入射または流入角は基体に対する法線から約
４°であつた。

実施例１正反射体を有する微小球の製造屈折率約1.93および直径約45〜70μを有するガラス製
微小球を、紙ウエブの一方の面上に低密度ポリエチレン
を被覆してなる担体シートの上に、カスケードして微小
球の単層を形成した。本質的に最密六方配列に充填され
た微小球を、担体を140℃（280゜F）に加熱することによ
つて、ポリエチレンの中に、微小球の直径の約30％の深
さに埋め込んだ。冷却後、微小球の裸出側にNa₃AlF₆を
真空ベーパーコートして屈折率約1.35〜1.39の第一誘電
層を形成し、それからZnSを真空ベーパーコートして屈
折率約2.35の第二誘電層を形成し、それ等層は両方と
も、波長約5900Åの光のために波長の約1/4の光学厚さ
を有していた。

それから、担体表面を鋭い直線状のエツジのカミソリ
の刃でかき落として被覆済み微小球を追い出し、それか
らそれ等微小球を集めた。

顔料の製造スピニング・デイスク・アトマイザーを装備したニコ
ルズ（Nichols）噴霧乾燥機で下記配合物を噴霧乾燥す
ることによつて、球状白色顔料粒子を得た：成分量Ｓ−35ブランドの珪酸ナトルウム（フイラデルフイア・クウオルツ社） 150 RF−30ホースヘツドブランドのルチル型二酸化チタン（ニユージヤージージンク社） 100 水 60 噴霧乾燥機の上の入口の空気を約140℃（280゜F）に加熱
することによつて乾燥を助けた。

乾燥された白色の球状粒子を集め、そして顔料粒子４
部と水４部と塩化アンモニウム２部からなるスラリにし
た。スラリを２時間連続撹拌したNH₄Clで中和した後、
顔料粒子を濾過し、洗浄し、乾燥し、そして325メツシ
ユUS標準スクリーンにかけた。

被覆性組成物の製造順に添加しながら連続撹拌することによつて下記成分
の第一混合物を製造した：成分量水 120 増粘剤 CARBOPOL 940 1.2 流動調節剤 ACRYSOL ASE60 0.8 硝酸アンモニウム 0.4 消泡剤NOPCO DF 160Lアンチフオーム（ダイアモンド・シヤムロツク社） 0.8 バインダーRHOPLEX HA8樹脂エマルジヨン（ローム＆ハ
ース社製の、水54重量％とアクリル酸エチル／メチロー
ルアクリルアミド共重合体46重量％の水性エマルジヨ
ン） 76.0 殺微生物剤 DOWICIDE A （ダウ・ケミカル社製のｏ−フエニルフエノールのナト
リウム塩） 0.2 下記の第２混合物を製造した：成分量顔料粒子（先に製造したもの） 60 水 16 カツプリング剤Z6040 （ダウコーニング製の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）４微小球（先に製造したもの） 120 それから、第２混合物を第一混合物に加えた。このチ
キソトロープ性の被覆性組成物はNo.4スピンドルを使用
して30rpmでブルツクフイールド粘度計で測定したとき
に約13,500センチポアズの粘度を有していた。

被覆性組成物の適用 No.92Tポリエステルモノフイラメントスクリーンを通
して、70シヨアＡデユロメータースクウイージによつ
て、5.5オンスの綿100％の綾織物の上に被覆性組成物を
スクリーン印刷した。被覆性組成物良好な印刷適性およ
び印刷特性を示した。得られた像は好ましい白い色を有
しており、そして約23カンデラ／ルクス／m²の再帰反射
輝度を有していた。

実施例２〜８ RF−30ホースヘツドブランドのルチル型二酸化チタン
の代わりに、下記の顔料を使用して、実施例１のように
再帰反射性被覆性組成物を製造し、試験した：実施例９〜18 実施例１のように再帰反射性被覆性組成物を製造し、
そして綿製綾織物の代わりに、下記の布に被覆性組成物
を適用して、実施例１のように試験した：当業者には、本発明の範囲および思想を逸脱すること
なく本発明の様々な変更例および変形例が明らかになろ
う。

【図面の簡単な説明】

第１図は部分光透過性正反射体によつて半球形に被覆さ
れている微小球の断面図であり；そして第２図は平坦な基体上の本発明の再帰反射性被膜の断面
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 101/18 Ｃ０９Ｄ 101/18 125/06 125/06 125/10 125/10 127/06 127/06 127/08 127/08 131/04 131/04 Ａ 133/08 133/08 155/02 155/02 161/24 161/24 161/28 161/28 163/00 163/00 167/00 167/00 175/04 175/04 // Ｄ０６Ｑ 1/10 Ｄ０６Ｑ 1/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】再帰反射性被膜を有する基体であって、該
再帰反射性被膜は部分光透過性正反射体によって半球形
に被覆された透明な微小球を含有し、かつ該微小球は該
再帰反射性被膜の少なくとも１部領域では微小球の多重
層を与えるようかつ異なる層中の個々の微小球によって
入射光が累積的に再帰反射されるような量でバインダー
材料によって該基体へ接着されていることを特徴とす
る、基体。
【請求項２】すくなくとも該再帰反射性被膜がさらに顔
料を含有しているか、又は該バインダー材料が、ポリエ
ステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
レート、ポリウレタン、アルキド、エポキシ、酢酪酸セ
ルロース、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルム
アルデヒド、ニトロセルロース、可塑化ポリスチレン、
スチレン−ブタジエン系重合体、塩化ビニル／塩化ビニ
リデン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合
体の少なくとも一つからなることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の基体。
【請求項３】すくなくとも該微小球が平均直径30〜150
μを有するか、又は1.4〜2.7の屈折率を有することを特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の基
体。
【請求項４】すくなくとも該部分光透過性正反射体は該
微小球に隣接しており、かつ屈折率n₁の第１の透明層か
らなり、該層の面は屈折率n₂の該微小球と屈折率n₃の第
２の透明層に接しており、n₂およびn₃の両者はn₁より少
なくとも0.1高いか又は低いかのどちらかであり、かつ
該第１の透明層は波長範囲3,800〜100,000Åの光の波長
の1/4の奇数倍に相当する光学厚さを有しているか、該
正反射体が、少なくとも0.1の差で順次変化する屈折率
を有する複数の透明層からなるか、又は該正反射体が該
微小球に隣接した２層〜７層からなることを特徴とする
特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の
基体。
【請求項５】該再帰反射性被膜が少なくとも8.0カンデ
ラ／ルクス／m²の再帰反射輝度を有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載
の基体。