JP2863547B2 - 熱封緘性積層フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性のポリエステル樹脂（Ａ）フィルムと
熱封緘性のカルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）フィルムとの積層フィルム、特に接着剤を使用せ
ずに加熱圧着によって製造した積層フィルムに関し、さ
らに詳しくは層間接着性即ち剥離強度に優れ、かつ浸透
性の大きい物質、例えば香料等に対する耐層間剥離性に
優れた、包装材として有用な熱封緘性積層フィルムに関
するものである。

（従来の技術） 従来、包装材等に使用される基材或いは基材の一部と
して、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ
プロピレンのような耐熱性樹脂層と熱封緘性のポリオレ
フィン系熱可塑性樹脂層とから構成された複数層の熱封
緘性を有する積層フィルムが広く使用されている。これ
らの積層フィルムは例えば軟包装袋の基材として使用す
る場合は二枚の積層フィルムを熱封緘性のポリオレフィ
ン系熱可塑性樹脂層が対向するように重ね合せ、周囲を
熱封緘して袋状とし、食品や香粧品等の内容物を充填
し、必要に応じて脱気、不活性ガス充填等を行った後、
熱封緘によって密封する。さらに内容物が食品類で加熱
殺菌を行う場合には所謂レトルト処理を行うこともあ
る。

前記積層フィルムを製造する方法は種々あるが、一般
にはイソシアネート化合物を用いる方法、例えばポリエ
チレンテレフタレートのような耐熱性のポリエステル樹
脂フィルムにウレタン系の接着剤を塗布して乾燥した
後、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱封緘性のある
ポリオレフィン樹脂フィルムと重ね合わせて圧着して積
層する、所謂ドライラミネーション法が広く行われてい
る。

しかしながら、前記の接着剤による積層フィルムは剥
離強度が大で、耐熱水性に優れているなどの優れた性能
を有するが、包装内容物に香料、殺菌剤、界面活性剤等
の浸透性の化合物が含有されている場合には例えば特開
昭55−9803に記載されているようにフレーバー（香味）
保持性を阻害し、また接着剤層が侵されるために層間の
剥離強度が低下して層間剥離が起る。

従って、このような用途に使用する場合には積層する
プラスチックフィルムの一方または両方の接着するべき
表面を活性化し、接着剤を使用しないで、そのまま重ね
合わせて加熱圧着により積層する方法が以前から行われ
ている。活性化の方法としては活性エネルギー線による
方法、発生期の気体による方法、電気的エネルギーによ
る方法、或いは火炎によって直接熱エネルギーを与える
方法等の種々の手段が行われているが、それらの方法の
中でもコロナ放電を利用して活性化する方法が装置並び
に操作が比較的簡単であり経済的で汎用性があるため広
く普及しており種々の応用方法が提案されている。

例えば、特開昭48−14770においては食品や化粧品等
の包装に使用される積層フィルムの積層法が開示されて
おり、特にポリオレフィン樹脂フィルムとオレフィンニ
トリル重合体フィルム、ポリアミド樹脂フィルムまたは
ポリエステル樹脂フィルムとの積層方法について、両方
のフィルムの接着すべき表面にそれぞれコロナ放電処理
を施した後、重ね合わせて圧着することにより両フィル
ムの間に接着樹脂層を設けずに強固に積層できることを
主張している。尚、開示されたデータによれば商業的に
は困難であるが、コロナ放電処理をいづれか一方のフィ
ルム、即ち表面エネルギーの低い方のフィルムだけに施
すだけでも実験規模では接着が可能であり、充分な剥離
強度が得られることが示されている。また、フィルム同
士の圧着を行う以前の時点でコロナ放電処理を施す前、
または後で積層するフィルムの少なくとも一方を高温に
処理するとさらに大きい剥離強度が得られることを記載
している。

また、特開昭50−146677においては同様にコロナ放電
処理法によるポリエチレン、ポリアミド樹脂またはポリ
エステル樹脂のフィルムとポリエチレンまたはアイオノ
マーのフィルムとの積層方法について開示しており、両
フィルムの接着する面をそれぞれコロナ放電処理した
後、重ね合わせて加熱圧着後、加熱圧着温度と同程度の
温度の帯域を通過させることによって積層フィルムの剥
離強度をより大きくする方法について記載している。

さらに特開昭53−74578においても同様にコロナ放電
処理法によるポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、アクリロニトリル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂等熱可塑性樹脂のフィルムから選ばれる二種のフィル
ムの積層方法について開示しており、両フィルムの加熱
圧着後、得られた積層フィルムに延伸を加えることによ
って積層フィルムの剥離強度を向上させる方法を記載し
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 前記したように包装用基材としての熱封緘性積層フィ
ルムであって香料、殺菌剤、界面活性剤等の浸透性の化
合物によって層間接着性が損なわれないためには、接着
剤層を設けることなく二種のフィルムを直接圧着するこ
とにより積層すればよいのであるが、耐熱性樹脂フィル
ムとしてのポリエステル樹脂（Ａ）フィルムと熱封緘性
樹脂フィルムとしてのポリオレフィン樹脂（Ｂ）フィル
ム、即ちポリエステル樹脂やポリプロピレン樹脂のフィ
ルムとをそのまま加熱加圧しても殆ど接着性を示さな
い。しかしフィルムの表面をコロナ放電処理することに
よって接着性を示すようになり、さらに積層前に少なく
ともいづれか一方のフィルムをフィルムの加熱圧着温度
に加熱処理しておくことにより、得られる積層フィルム
の剥離強度が向上するが、それにも拘らず剥離強度は飛
躍的に大きくはならず、手でやや強い力で引っ張ると容
易に剥離する程度であり、近年の包装材に対する要求に
は達していないのが実状である。

また、二種のフィルムの加熱圧着後、加熱圧着温度と
同程度の温度の帯域を通過させる方法は積層フィルムの
剥離強度を向上させる効果はあるが、積層フィルムの収
縮や変形等を生じるために実用に供し得るものが得られ
ない。加熱圧着後に積層フィルムに延伸を加える方法も
積層フィルムの剥離強度を向上させる効果はあるが、得
られた積層フィルムを熱封緘する時、封緘部分が収縮を
起こして変形するため同様に実用上問題がある。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは層間接着性即ち剥離強度に優れ、かつ浸
透性の大きい物質、例えば香料、殺菌剤、界面活性剤等
の浸透性の化合物が含まれる包装内容物に対して耐層間
剥離性に優れ、熱封緘等の加熱処理に対して安定であっ
て、包装材として有用な熱封緘性積層フィルムを得るた
めに検討を重ねた結果、本発明に到達したのである。

本発明の熱封緘性積層フィルムはポリエステル樹脂
（Ａ）フィルムとカルボキシル基変性ポリオレフィン樹
脂（Ｂ）フィルムとを加熱圧着することにより得られる
積層体であり、カルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）フィルムまたはポリエステル樹脂（Ａ）フィルム
およびカルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フ
ィルムの両者の接着表面をコロナ放電処理し、ついでカ
ルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フィルムま
たはポリエステル樹脂（Ａ）フィルムおよびカルボキシ
ル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フィルムの両者をカ
ルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の軟化点以
上で加圧接着が可能な温度以下に加熱し、重ね合わせて
加熱圧着することによって接着剤を使用することなく製
造された熱封緘性積層フィルムであって、剥離強度が大
きく、浸透性物質に対する耐層間剥離性の優れた熱封緘
性積層フィルムである。請求項２の熱封緘性積層フィル
ムは、上記の積層フィルムにおいて、加熱する前に変性
ポリオレフィンフィルム（Ｂ）とポリエステルフィルム
（Ａ）とを仮接着し、両者を一緒に所定の温度まで加熱
したものである。

本発明の熱封緘性積層フィルムにおいて耐熱性樹脂層
を構成するポリエステル樹脂（Ａ）フィルムはテレフタ
ル酸および／またはイソフタル酸を主成分とするジカル
ボン酸類とエチレングリコールおよび／または1,4−ブ
チレングリコールを主成分とするグリコール類との重縮
合により得られる構造の飽和ポリエステル樹脂のフィル
ムで、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムお
よびポリブチレンテレフタレート（PBT）フィルムと一
般に称せられる市販品がそのまま使用することが出来
る。

本発明の熱封緘性積層フィルムにおいて熱封緘性樹脂
層を形成させるために使用するカルボキシル基変性ポリ
オレフィン樹脂（Ｂ）フィルムは種々の重合法によるエ
チレン、プロピレン等の低級オレフィン類の単独重合体
であるポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン類、エチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィン
類との共重合体、エチレンまたはプロピレンと酢酸ビニ
ル、プロピレン酸ビニル等のビニルエステル類、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の
共重合性単量体類との共重合体類等で代表されるポリオ
レフィン樹脂にカルボキシル基を化学的に結合した形で
有する熱可塑性の変性樹脂のフィルムが適当である。前
記のポリオレフィン樹脂にカルボキシル基を導入する方
法は特に制約はなく、公知の方法により結合させればよ
い。即ち（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の重合
性不飽和カルボン酸或いはそれらの無水物等を前記のポ
リオレフィン樹脂の重合時に第三成分として共重合させ
る方法或いは前記のポリオレフィン樹脂にグラフト重合
または他の不飽和重合性単量体と共にグラフト共重合さ
せる方法や無水マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸
等にジカルボン酸類を前記ポリオレフィン樹脂に付加さ
せる方法等の常法を選択することによりカルボキシル基
が導入される。また例えば、前記のエチレンまたはプロ
ピレンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類との共重合体の部分加水分解物のヒドロキシル
基をマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の多価カルボ
ン酸で半エステル化することによってカルボキシル基を
導入する方法等の合成法を利用したものなどでも使用可
能である。

（作用および効果） 本発明の熱封緘性積層フィルムは耐熱性樹脂層を形成
するポリエステル樹脂（Ａ）フィルムと熱封緘性樹脂層
を形成するカルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）フィルムとの積層によって製造される。即ち、カ
ルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フィルム、
またはカルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フ
ィルムおよびポリエステル樹脂（Ａ）フィルムの両者に
コロナ放電処理を施し、ついでカルボキシル基変性ポリ
オレフィン樹脂（Ｂ）フィルムまたはポリエステル樹脂
（Ａ）フィルムおよびカルボキシル基変性ポリオレフィ
ン樹脂（Ｂ）フィルムの両者をカルボキシル基変性ポリ
オレフィン樹脂（Ｂ）の軟化点以上の温度に加熱処理し
た後、コロナ放電処理を施した面をそれぞれ接着面とし
て重ね合わせて加熱圧着することによって、はじめて本
発明の目的とする剥離強度が大きく、浸透性物質に対す
る耐層間剥離性の優れた熱封緘性積層フィルムが得られ
るのである。

前記のポリエステル樹脂（Ａ）フィルムに積層する熱
封緘性樹脂層を形成するためのフィルムとして通常、熱
封緘性フィルムとして使用されるポリオレフィン樹脂フ
ィルムを使用した場合はコロナ放電処理を行うことによ
り剥離強度は向上してくるが、処理電力を大きくして充
分な剥離強度を得ようとするとフィルムの劣化も大きく
なるためにある程度以上に剥離強度を大きくすることは
出来ない。しかるにカルボキシル基変性熱封緘性積層フ
ィルムを使用する場合にはコロナ放電処理の程度をあま
り大きくしないで満足すべき剥離強度に到達させること
が出来る。

ポリエステル樹脂（Ａ）フィルムとカルボキシル基変
性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フィルムとの積層は加熱圧
着によって行うが、小量生産の場合には熱板プレスの使
用等によっても可能であるが、一般には加熱ロールによ
るロールプレス法で連続的に行うことが好ましい。ロー
ル温度は厳密な範囲はなく、例えばコロナ放電処理によ
っていづれかのフィルム表面が強い粘着力を示す場合に
は室温で加圧するだけでよい場合などもあるが、一般的
にはポリエステル樹脂（Ａ）フィルムまたはカルボキシ
ル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フィルムのいづれか
軟化点の低い方の樹脂フィルムの軟化点の温度よりも少
なくとも高い温度に設定するのが好ましい。

カルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フィル
ム、またはカルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂
（Ｂ）フィルムとポリエステル樹脂（Ａ）フィルムの両
者にコロナ放電処理を施した後、ついでカルボキシル基
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フィルムまたはポリエス
テル樹脂（Ａ）フィルムおよびカルボキシル基変性ポリ
オレフィン樹脂（Ｂ）フィルムの両者をカルボキシル基
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の軟化点以上の温度に熱
処理した後、コロナ放電処理を施した面を接着面として
重ね合せて加熱圧着することによって積層するのである
が、加熱圧着に先立って該熱処理を行わない場合には圧
着に当たってフィルム表面分子のセグメントの移動が充
分に起こらず、従って期待する接着面積が得られないの
で低い剥離強度しか得られない。尚、少なくとも前記の
処理条件が含まれる限りにおいて該熱処理は両フィルム
を個々に或いは重ね合わせて後、同時に行う等の任意の
操作を行うことは自由であり、同様の効果が得られる。

前記の熱処理を行う方法としては雰囲気温度を所定温
度に設定した加熱炉中を処理すべきフィルムを通過させ
る方法の他、適当量の遠赤外線等のエネルギー線をフィ
ルムに直接照射する方法や加熱ドラム或いは熱板にフィ
ルムを直接、接触させてフィルムの温度を所定温度に昇
温させる方法等公知の加熱方法が適用できる。

以下、実施例によってさらに詳細に説明する。

［実施例１］ カルボキシル基変性線状低密度ポリエチレン樹脂（三
井石油化学工業（株）製アドマーNE070（商品名）、メ
ルトインデックス1.0（ASTM D1238）、ビカット軟化点8
7℃（ASTM D1525）；以下カルボキシル基変性LLDPEと略
す。）を使用してインフレーション法によって厚さ30μ
の熱封緘性フィルムを製造した。このカルボキシル基変
性LLDPEフィルムの表面エネルギーは32dyn/cm（JIS K67
68の試験法に準じて測定。）であったが、その片面にコ
ロナ放電処理を施して表面エネルギーを43dyn/cmにし
た。得られた表面処理カルボキシル基変性LLDPEフィル
ムを平均雰囲気温度100℃に調節した炉長10mの加熱炉中
を40m/min.の走行速度で通過させた後、コロナ放電処理
面を厚さ16μの市販ポリエステル樹脂フィルム（東洋紡
績（株）製エステルフィルムE5000（商品名）、表面エ
ネルギー42dyn/cm）に重ね合わせ、140℃の表面温度に
設定したニップロールにより6kgf/cm²の圧力で加熱圧着
して熱封緘性積層フィルムを得た。

得られた積層フィルムから15mm×10cmの試料片を採取
し、常法により引張り試験機によって180度剥離試験を
行ったが、全く剥離せず、カルボキシル基変性LLDPEフ
ィルムが切断した。

また、浸透性化合物に対する耐層間剥離性を調べるた
めに、前記の熱封緘性積層フィルムから別に100mm×100
mmの試料片を採取し、85％エタノール50部に代表的なエ
ッセンシャル油の主成分であるリモネン、シネオールお
よびメントールをそれぞれ100部づつ添加混合した３種
の試験液中に室温で30日間浸漬し、層間剥離の有無およ
び層間接着性の変化を調べた。３種の試験液に浸漬した
試料片のいづれも剥離せず、剥離させようとするとカル
ボキシル基変性LLDPEフィルムの破断を起こした。

［実施例２］ 実施例１においてカルボキシル基変性LLDPEフィルム
の片方の表面の表面エネルギーをコロナ放電処理によっ
て56dyn/cmにした。また、ポリエステル樹脂フィルムの
一方の表面をコロナ放電処理して表面エネルギーを56dy
n/cmにした。これら二種の表面処理フィルムのコロナ放
電処理面同士を重ね合わせ、120℃の表面温度に設定し
たニップロールを通して3kgf/cm²の圧力で仮接着を行っ
た。仮接着した積層フィルムの180度剥離試験の結果は
接着強度は310g./15mmであった。

前記の仮接着積層フィルムを平均雰囲気温度を100℃
に調節した炉長10mの加熱炉中を50m/min.の走行速度で
通過させた後、140℃の表面温度に設定したニップロー
ルにより6kgf/cm²の圧力で加熱圧着して熱封緘性積層フ
ィルムを得た。

得られた積層フィルムを実施例１と同様に引張り試験
機によって180度剥離試験を行ったが、全く剥離せず、
カルボキシル基変性LLDPEフィルムが切断した。

また、実施例１と同様にして浸透性化合物に対する耐
層間剥離性を調べるたが、３種の試験液に浸漬した試料
片のいづれも剥離せず、剥離させようとするとカルボキ
シル基変性LLDPEフィルムの破断を起こした。

［実施例３］ カルボキシル基変性線状低密度ポリエチレン樹脂およ
び低密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学工業（株）製
ウルトラゼックス3520L（商品名）、メルトインデック
ス2.1（ASTM D1238）、ビカット軟化点113℃（ASTM D15
25）；以下LLDPEと略す。）を使用してインフレーショ
ン法により共押出しを行い、それぞれの層の厚さが20μ
でフィルム厚さ40μの積層熱封緘性フィルムを製造し
た。

得られた積層熱封緘性フィルムのカルボキシル基変性
LLDPEの面にコロナ放電処理を施して表面エネルギーを4
3dyn/cmにしたフィルムをコロナ放電処理カルボキシル
基変性LLDPEフィルムに置き換えた以外は実施例１と同
様にして熱封緘性積層フィルムを製造し、180度剥離試
験および浸透性化合物に対する耐層間剥離性の試験を行
ったが実施例１と全く同様の良好な結果が得られた。

［実施例４］ 実施例１において、カルボキシル基変性線状低密度ポ
リエチレン樹脂をカルボキシル基変性エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体樹脂（三井石油化学工業（株）製アドマー
VE300（商品名）、メルトインデックス9.0（ASTM D123
8）、ビカット軟化点70℃（ASTM D1525）；以下カルボ
キシル基変性EVA略す。）に置き換えて使用した以外は
全く実施例１と同様にして熱封緘性積層フィルムを製造
し、180度剥離試験および浸透性化合物に対する耐層間
剥離性の試験を行ったが実施例１と全く同様の良好な結
果が得られた。

この熱封緘性積層フィルムのカルボキシル基変性EVA
層を厚さ15μの半硬質アルミニゥム箔に重ね合わせて平
均雰囲気温度80℃に調節した炉長10mの加熱炉中を30m/m
in.の走行速度で通過させた後、150℃の表面温度に設定
したニップロールにより6kgf/cm²の圧力で加熱圧着して
アルミニゥム箔積層体を得た。この積層体の180度剥離
試験および浸透性化合物に対する耐層間剥離性の試験の
結果も全く実施例１と同様に良好な結果が得られた。

［比較例１］ 実施例１において、カルボキシル基変性LLDPEフィル
ムにコロナ放電処理を施さずにポリエステル樹脂フィル
ムとウレタン系二液型接着剤（武田薬品工業（株）製、
タケラックA310/タケネートＡ−３）を使用して、通常
のドライラミネーション法により接着、養生することに
よって熱封緘性積層フィルムを製造した。

得られた熱封緘性積層フィルムを実施例１におけると
同様に180度剥離試験および浸透性化合物に対する耐層
間剥離性の試験を行った。

180度剥離試験においては全く剥離せず、カルボキシ
ル基変性LLDPEフィルムが切断した。しかし、浸透性化
合物に対する耐層間剥離性の試験において３種の試験液
に対していづれも浸漬開始後、７乃至10日間で剥離を起
こした。

［比較例２］ 実施例１において、カルボキシル基変性LLDPEの代わ
りに実施例３において用いたLLDPEを使用して厚さ30μ
の熱封緘性フィルムとした以外は同様にして熱封緘性積
層フィルムを製造した。

得られた熱封緘性積層フィルムの180度剥離試験の結
果は630g./15mmで低い剥離抵抗値であった。浸透性化合
物に対する耐層間剥離性の試験においては３種の試験液
に対していづれも浸漬30日で外観に異常は見られなかっ
たが、いづれも抵抗なく容易に層間剥離し、接着力を殆
ど失っていた。

［比較例３］ 実施例２において、仮接着積層フィルムを加熱炉を通
過させることなく、直接140℃の表面温度に設定したニ
ップロールにより6kgf/cm²の圧力で加熱圧着して熱封緘
性積層フィルムを得た。

得られた積層フィルムを実施例１と同様に引張り試験
機によって180度剥離試験を行ったが、剥離強度は730g.
/15mmで仮接着積層した時よりも強度は高くなったもの
の、充分な剥離強度は得られなかった。

また、実施例１と同様にして浸透性化合物に対する耐
層間剥離性を調べたが、３種の試験液に浸漬した試料片
のいずれも10日乃至15日間で部分的に剥離が見られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 65/00 - 65/82

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル樹脂（Ａ）フィルムとカルボ
   キシル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フィルムとの積
   層において、 カルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フィルム
   またはポリエステル樹脂（Ａ）フィルムおよびカルボキ
   シル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フィルムの両者を
   コロナ放電処理し、 ついでカルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フ
   ィルムまたはポリエステル樹脂（Ａ）フィルムおよびカ
   ルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フィルムの
   両者をカルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の
   軟化点以上で加圧接着が可能な温度以下に加熱し、 ついでコロナ放電処理面同士を合わせるように重ね合わ
   せた状態で両者を加熱圧着したことを特徴とする熱封緘
   性積層フィルム。
2. 【請求項２】ポリエステル樹脂（Ａ）フィルムとカルボ
   キシル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フィルムとの積
   層において、 カルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フィルム
   またはポリエステル樹脂（Ａ）フィルムおよびカルボキ
   シル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フィルムの両者を
   コロナ放電処理し、 ついでカルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）フ
   ィルムおよびポリエステル樹脂（Ａ）フィルムを、コロ
   ナ放電処理面同士を合わせるように重ね合わせて仮接着
   し、 ついでその仮接着したものを、カルボキシル基変性ポリ
   オレフィン樹脂（Ｂ）の軟化点以上で加圧接着が可能な
   温度以下に加熱し、 さらに両者を加熱圧着したことを特徴とする熱封緘性積
   層フィルム。