JPS62500853A - バリヤ−フイルム構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 バリヤーフィルム構造物 発明の分野 本発明は高周波電磁エネルギーによって密封可能な優れたバリヤー性をもつ多層 包装用材料に関する。

本願は１９８３年９月１２日出願の出願番号５３　Ｌｌ　１０号の部分継続出願 である１９８４年８月３１日出願の出願番号６４５９９０号のまた部分継続出願 である。

発明の背景 ポリマー加熱手段としての高周波電磁エネルギーの使用は最新技術であり、多く の分野に、特に普通の伝導、対流又は放射熱エネルギーが適当でないか、実用的 でないか又はできないかいづれかの場合に応用されている。

例えばポリマー同志を又はポリマーを他の物質に接着することは（ポリマー組成 が適当であれば）望む最終製品を製造するに重要な商業的方法である。

高周波加熱操作に適当でない又は少なくとも余り適合しないポリマーがある。こ の不適合ポリマーでは高周波加熱ができなかったり又はできても処理時間があま りにおそ〈非能率のことがある。製造組立工程では例えば迅速熱封（ヒートシー ル）操作は一般に時間を要する熱封操作よシも好ましい。

高周波加熱に適しないポリマーにはオレフィンポリマー、例えばエチレン、プロ ピレン、スチレン、又は炭素原子約２乃至約１０をもつ他のａ−オレフィン系不 飽和炭化水素のポリマーおよびコポリマーがある。これらのオレフィンポリマー のあるものはオレフィンとのコモノマーとして例えばアクリル酸（又はメタクリ ル酸）又はそのアルキルエステルをそれに混入することによって極性基又は極性 化できる基をもつ。これらの基は高濃度混合においてポリマーに高周波加熱性を 多少与える傾向があるが効力は一般に少ないので商業ベースでは実行できない。

極性基をもつあるポリマー、例えば塩素化Ｐ、　Ｅ、、エチレン／ビニルアセテ ートコポリマー、ｐｖｃ、　ポ’）ビニリデンクロライド、およびポリアミドは ある周波数電磁放射のもとで加熱性であるが高周波を使う接着には一般にろまシ 適当でない。

ポリエチレンはそれに増感剤を加えない限り高周波加熱には実質的に不適当と特 にこの業界では知られている。

ポリマーが線状又は分岐状であろうとまた低、中又は高密度であろうとこの点は ＪＳ実でおる。（例えば米国特許第３３３ら１７３号、第３５３Ｑ１０９および 第３８１０．７９９号を参照されたい。）本発明の目的は普通加熱操作に不適当 とされているオレフィンポリマーおよびコポリマーに改良された高周波加熱性を 与える方法と手段を提供することである。その方法により１酸化炭素含有オレフ インポリマーが製造されまたポリマー鎖からハロゲン基の出ているポリマーのバ リヤー膜をつけて提供されるのである。

発明の概要 共重合した１酸化炭素を含むオレフィンポリマーの膜、板又は厚板は少なくとも その１部上にポリビニルハライド、ポリビニリデンハライドおよびポリビニルハ ライドとポリビニリデンハライドよシ成るコポリマーの様々よいバリヤー性をも つ膜を被覆される。ハライドはクロライドが好ましいが、フルオライドでもよく またクロライドとフルオライドの混合物も使用できる。

詳細記述 オレフィンポリマー、コポリマーおよびターポリマーの製造はよく知られており 、その製法は当業者によく知られている。本発明の関係するオレフィンコポリマ ーとターポリマーは米国特許第２．４９７．３２３号に記載の様な又は歴史的に 知られたＩＣＩ法の様な既知の遊離基から開始される高圧高温重合法によって製 造される。しかしある配位触媒又は金属触媒（例えば知られたライ−ブラー型、 ナツメ型、又はフィリップス型）を用いる重合法も１酸化炭素又は一般に多くの 金属−炭素結合と高反応性をもつ他の酸素含有モノマーによって容易に−されな い又は失活しない触媒（例えば米国特許第３０８３１８４号における様な）を選 択すれば使用できる。

ポリマー領内に１酸化炭素基を加えて加熱性（高周波旺磁放射によシ）とした本 発明範囲内のオレフィンポリマーはエチレン系（オレフィン系）不飽和をもつ重 合性モノマーによって製造されたポリマーでおる。ポリマー製造に単−又は多種 オレフィンが１酸化炭素と共に使用できる。オレフィンモノマーはエチレンが好 ましい。

（時には変性のため少量のＣ，−ｃａ脂肪族オレフィンを含む）、オレフィンモ ノマーはまたアクリル酸、メタクリル酸、１−クロトン酸等の様な炭素原子３乃 至８をもつ不飽和有機酸を包含する。これらの酸のアルキルエステｓ又は金属塩 、例えばエチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルへキシルアク リレート、ナトリウムアクリレート、カリウムメタクリレート等も使用できる。

水范されたエチレン／１酸化炭素コポリマーの様な水添されたＣＯ含有オレフィ ンポリマー（ポリマー鎖と共にＨ−Ｃ−ＯＨ基をつくる）も含まれる。米国特許 第２．４９賃２９２号はポリマー鎖中にＣＯ基の水素添加法を記載している。

オレフィン、例えばエチレンと１酸化炭素がコポリマー又はターポリマーをつく ることＶｉ従来から知られている。

下記特許は１酸化炭素とモノオレフィンのインターポリマーに関する代表的技術 と信じられる：米国特許第４４９へ２９２号、第４４９へ２８６号、第２４９７ 、３２３号、第′、！、６４１，５９０号、第３０８３１８４号、第３２４ａ３ ５９号、第３５３Ｑ１０９号、第４６７へ４０１号、第３６８’３４６０号、第 ４６９４４１２号、第ａ７８（１１４０号、第４８３ミ１２３号、第八９２浅７ ２７号、第３，９４８，８３２号、第八９４に８７３号、第３．９４賃８５０号 、第３９６８．０８２号、第Ｃ１（９８４３８８号、第４０２４１０４号、第４ ０２４３２５号、第４０２４３２６号、第４１３賃５２２号、第４１４ｉ９６号 、第４３Ｏ４８８７号およびカナダ特許第４７１，１６９号。

ポリマー、例えばポリエチレンに混合できる、高周波電磁エネルギーによって溶 融性にするための添加剤（増感剤）として例えばタルク、、　ＺｎＣ４、カーボ ンブラック、ナイロン、酸化鉄等も知られている。しかしこれらの添加剤は普通 はつきシし九視覚的、物理的又は化学的効果をもつが、ある用途には使用を避け た万がよい。更に増感剤として添加した場合異常な結果となりまたポリマーを駄 目にさえする“ホットスポットを避けるため増感剤の均一分布をえる必要がある のである。

ポリマーを高周波が熱に不適当でなくするためポリマーのポリマー鎖に高周波増 感剤基をつくることは本発明の形態の範囲内である。本発明において増感剤の結 果としてポリマーではめんどうな視覚効果におうことはない。

全体を増感させるため本発明のポリマーをポリマー（例えば“マスターバッチ゛ として）と混合する本発明実施態様においてポリマーは一般に殆んど効果がない 又は見える効果がない程度に適合する。故に本発明によって高周波エネルギーを 用いて容易に熱封されるオレフィンポリマーの透明フィルムが製造できる。

本発明がマイクロウェーブ（ＭＷ）エネルギー、高周波エネルギー範囲の特殊部 分の作用によって加熱溶融できるポリマーを与えそれによって過当なポリマーの 少ない工業的要請を満たす助けとなることは特に重要である。

エチレンインターポリマー中のＣＯ基量は約０．１乃至約５０重ｔチ、好ましく は約１乃至４０重端チ、最も好ましくは約５乃至約３０重ｆチである。

本明ａ沓において使う“高周波密封性゛とは周波数０．１乃至３　Ｑ　０００　 ＭＨ２の電磁エネルギーを用いる密封性ポリマーのそれ自体の部分又は他の物質 との接着性をいう。

これには普通の加熱密封とは区別して高周波（ＲＦ）加熱とマイクロウェーブ（ ＭＷ）加熱とがある。高周波範囲は一般に広周波数範囲（０，１−３Ｑ１−３Ｑ ＯＯＯにわたる電磁波を含むととられており、高周波（ＲＦ）範囲（ＩＭＨ２− ３００ＭＨ，）およびマイクロウェーブ（ＭＷ）周波数範囲（３００ＭＨ，−Ｉ ＱＯＯＯＭＨ２）にわたる。ＲＦとＭＷ範囲は特に興味あるものでちゃ、殊に処 理方式としてＭＷの用途が増えてｂるのでＭＷは興味がある。

この技術製品（ポリマー又は混合物）の用途には高速および（又は）非破壊的シ ールが必要な包装用途、例えば高周波で活性化されｆｃ痰前着フィルム押出膜； 成形物；無菌包装、レトルト袋、サンドウィッチ袋の球な用途のホットメルト： フオーム、布地又はフィルム層の裏張シ、粉末成形物等の用途がある。

更に本発明鉱連続押出し又はバッチ押出しを含むＲＦ押出機用に適１−たポリマ ーを提供する。ワイヤーおよびケーブル被覆は本発明によるＥ、Ｆ押出機によっ てつけることができる。

本発明の１形態においては高周波（（１１−３（１０００ＭＨｚ）電磁放射（Ｈ Ｆ）を用いても加熱性又は密封性でないポリマー（例えばポリエチレン、ポリプ ロピレン、ポリスチレン等）を共重合によって１酸化炭素をいれるか又はポリマ ーマトリックス中に１酸化炭素コポリマー又はターポリマーを混合し又はグラフ トさせるかいづれかによってＩＦ密封性とする改良法である。上記の水素添加形 も使用できる。更にエチレン／１酸化炭素コポリマー（ＥＣＯ）およびＣＯ含有 インターポリマーもマイクロウェーブ密封用途（即ちマイクロウェーブ密封性プ ラスチック袋、歯みがきチューブ、シャンプー用封入チューブ、他のマイクロウ ェーブ密封容器、バルブ、袋等）に使用できる。出願人らＦｉはからずもＥＣＯ コポリマーとインターポリマーが広周波数範囲（０，１乃至３ＱＯＯＯＭＭ、　 ）にわたって高周波電磁放射を密封、溶着又は溶融用の熱に変えることを発見し たのである。即ちエチレンコポリマーはエチレン／ビニルアセテートコポリマー （ＥＶＡ）の様１ｃＩ　−５０ＭＨｚ（７）低ＲＦ周波数（高周波範囲は一般に １−３１−３Ｏ０からであると思われている。マイクロウェーブ周波数範囲は３ ００−３ＱＯＯＯＭＨ１である）においである程度加熱溶融性にできるが、高周 波において効果的に加熱できるものは一つも発見されていない。低周波数におい て加熱性であるが高周波数において効果的に加熱性でないポリマーの他の例はポ リビニルクロライド（ｐｖｃ　）、ポリビニリデンクロライド、塩素化ポリエチ レン（ＣＰＥ　）およびナイロン６である。

高周波数電磁波によるポリマーシーリングの利点にはより速いまたよシ効果的な シーリング、熱伝導性のよくないもの、例えば紙又は外部ボール紙をとおしての シーリング、強ｂシール又は接着、投入エネルギーの有効利用に基づく改良され た経済性、大表面績を密封、接着又は積層する能力、より厚い又はより複雑なフ ィルム積層のシーリング、特殊シーリング、および水分が接着用熱となるエネル ギーと結合する様なマイクロウェーブ周波数における湿表面密封能力がある。

電磁波の相互作用の一般加熱速度が次式：％式％）（） Ｃ式中Ｇは加熱速度、ｃａｔ／ｃ＋ｙ＋　、秒、であシ、ｆは周波数、電磁波Ｈ ２であシ　Ｆ２は場強さ又は力をボルト／儒で表わしておりＥ′はポリマーの電 鋳率でありまたｔａｎδは誘電損失タンジェント（物質をＨＦｔ出波にさらした 時のそれの加熱性の尺度でちる。）を用いて密封速度決定に使用できる。故に一 般に（ｔａｎδは周波数によって変るので）周波数の高い程加熱速度が高い又は 物質の密封能力がより速い。１酸化炭素含有インターポリマーは広周波数範囲に わたシ密封又は加熱でき、それは加熱又はシーリングに最適な速度のマイクロウ ェーブ周波数を用いる自由をもたせる。この特徴（広周波数にわたる加熱又はシ ーリング）はＣＯ含有インターポリマー又はコポリマーには独特であると思われ る。

高周波数密封法を用いてシールできる他のポリマー（例えばＰＶＣＸＰＶＤＣＸ ＣＰＥ、ＥＶＡ）よｐ以上のＣＯコポリマー又はインターポリマーの利点には例 えば Ｌ　ＥＣＯは物理的性質とフィルム外嵌、即ちより高い融点、低フイルムブロツ ケージ、加工容易性において普通の低密度ポリエチレンに似てフィルム、押出膜 および成形樹脂用に使用できる。更に可塑剤の必要性が回避される。

−〇ＣＩエチレンとビニルアセテートと共重合してＣＯで変性されたＥＶＡコポ リマーを生成してシールできるものとなシシーリング周波数範囲を広くする。Ｃ ＯはまたＢＡＡ又はＥＭＡＡポリマーに共重合できて虱に似た又はＥＭＡＡに似 たターポリマーをＲＦ又はマイクロウェーブ密封性とする。（ＥＡＡとＥＭＡＡ はＲＦ又はマイクロウェーブ密封性でない）これは金属塩又はこれらのポリマー の１イオノマー型゛実施態様を包含するつ ３、ＣＯ含有コポリマー又はインターポリマーはＥＶＡコポリマーよりも高い１ ！誘率をもちアークのおそれなくよシ高いフィールド強さが使用できる。

実施例１ 次の表！はマイクロウェーブ炉（シャーズマイクロクラシックマイクロウェーブ オーブン）中で最大動力（水２７５ｄをＺ４８分で沸とうさせる）においてポリ ツーを溶融するに要する時間を示している。

表！ 樹　脂“　１１ ＭＩ　溶融時間（秒）１″″ Ｃ０ １０チＣｏ　１　３７ １０ｑｂＣＯ１０３５ ５チＡＡ；１０チＣｏ　１０　７５ ５＊ＡＡ；１０％ＣＯ３，５８５ ５チＡＡ；　５チＣｏ　３　９０ １−Ｃｏ　１　９０ ＥＶＡ（１１ＶＡ）　７；／り、Ｘ　＞１０分ＥＡＡ（１２チＡＡ）　ワックス 　〉１０分酸化した（ＰＫ）　ワックス　〉１０分Ｅ／ビニルアルコール　−− ４２ ＥＶＡ／Ｃｏ（２０％ＣＯ）　−−２５ＶＡ ２８ｉＡ　３．５　＞１０分 １８％ＶＡ　３．０　＞１０分 ＡＡ ２０チＡＡ　３００　＞１０分 ３０チＡ人　１２５０　＞１０分 ＨＤＰＥ（０，９６５密度）　、８　＞１０分ＬＤＰＥ（０，９１８密度）　６ ．、、　＞１０分ＬＬＤＰＩ（０，９１８密度）　６　＞１０分ナイロン０−６ 樹脂（乾燥した）　−一　＞１０分サラン町−２００ポリマー　〉１０分 塩素化したＰ、Ｅ、　＞１０分 １に 来　試料は非−ＲＦ感応性ポリカーボネート板上においた厚さ６０ミルの２“板 であった。

崎　１０分以内にはつきシした溶融なければ試験を中止し１０分以上と報告した 。

ｍ　ＭＩはＡＳＴＭＤ−１２３８によるメルトインデックスである。

■は商品名。

表■でわかるとおり１酸化炭素を含有するエチレン／ビニルアルコールポリマー とエチレンインターポリマーのみがマイクロウェーブ炉（２４５０ＭＨｚ）中で 溶融した。

実施例２ １ｒＲ化炭素含有コポリマーのＲＦ　−＠対性を検べるため３／３ｒ×１τ′真 鋳シーリング電極をもつ周波数範囲２０−２０−４Ｏ（ＲＦ　）にわたシ操作で きるキャッチ７１、５　Ｋｗ高周波数電子発生機を次のシーリング実験に使用し た。上記ＲＦシーラーを用い種々の時間（シーリング時間）と電力を設定して表 ■に示すコポリマーの３ミルブロウンフイルム試料の密封試験をした。シールを 検べて２枚の物質がフィルムのどの片も破れることなくシール点において分離で きない場合には督封できたと考えた。表■はまた最小シーリング時間とＥＶＡコ ポリマーに比較してＣＯ含有コポリマーのアーク発生に対する抵抗性の改良を示 している。

表■　高周波密封性 樹　脂　電力設定　滞留時間、秒　密封性ＥＶＡ　９０　３　なし く９．３％ｖＡ、２ＭＩ）　１００　３　なし１００　４　アーク” ＥＶＡ　１０　１　なし く１８％ＶＡ、２−５ＭＩ）　４０　２　なし７０　２　あり ６０　２　あり ７０　１　なし ８０　１　あり ９０　２　アーク ＥＶＡ　６０　２　なし くＩＺＯ％ＶＡ、Ｚ５ＭＩ）　７０　２　なし８０　２　なし ９０　２　あシ １００　１　アーク ＥＶＡ　３０　２　あり （２５％ＶＡ、２ＭＩ）　２０　２　なし６０　１　あり ６０　．５　なし ＥＶＡ　４０　２　あり （２８％ＶＡ、ＩＯＭＩ）　２０　］　あり７０　．５　あり ８０　．２５　アーク ８０　・５　アーク 樹　脂　電力設定　滞留時間、秒　密封性ＥＣＯ５０２なし く１０チＣＯ，ＩＭＩ）　６０　２　なし７０　２　８シ １００　１　あシ ９０　１　あり ８０　１　なし １００　．５　あシ ９０　．５　なし Ｅ／ＡＡ／Ｃｏ　７０　２　あり （５％ＡＡ、１０％Ｃｏ、　６０　２　あり３．５ＭＩ）　５０　２　あシ フ０　１　あり ６０　１　あシ フ０　．５　あり ６０　．５　なし ８０　．２５　なし ９０　．２５　あり Ｅ／ＡＡ／Ｃｏ　７０　、５　あシ （５％ＡＡ、１０％Ｃｏ、　８０　．５　あり１０ＭＩ）　８０　．２５　なし ９０　、２５　あり 挙　アークはフィルムに焼は孔ができた。

本発明の範囲内で上記ＣＯ含有オレフィンポリマーの高尚′ａ、電磁放射加熱性 および密封性を利用する有用な物品が製造される。これらのポリマーのｊ−又は 積層はそれ自体高周波電磁放射密封又は接着にうまく適合しない物質の密封又は 接着手段として使わ第１る。粒子、フィルム、板、塊、神、球等を含む棟々の基 質り少なくも接着したい領域においてこれらのポリマーで彼覆した後高周波７に 磁放射、特にマイクロウェーブ範囲内の周波数を用いで共に密封又は接着できる 。粉末又は粒子状のこれらのポリマーは加熱手段として高周波１（（磁放射を用 いて便利な形に押出しできるしまた他の物質（例えば線やケーブル）上に膜とし て押出しできる。

エチレン／１酸化炭素／カルボン酸のターポリマーよシ成る新規接着剤は本発明 による実施態様のとおり製造される。ターポリマーのカルボ〉′酸部分はアクリ ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、１−クロトン酸等の様な２重結合をとおし重 合できるどんな不ｉ！、；！和カルボン酸でもよく、特にアクリル酸、メタクリ ル酸、とりわけアクリル酸がよく、これらの酸の塩、例えば金用塩、ｂｏち普通 “イオノマー塩と知られるＮａ又はに４も含まれる。

これらＥ／Ｃｏ／酸ターポリマーの製造は米国特許第３５２Ｑ８６１号と第４３ ｓＬ９３ｉ＝にｇＮ表のとおりＥ／酸コポリマーと同様になされる。これらのト 、′Ｆ計は遊離基反応開始剤を使い高圧攪拌オ・−トクレーブ反応機を使用して 均一無秩序エチレン／カルボン晒シポリマーの製造を発表している。これらの夕 ＝−ポリマーはバッチ反応機又は長管反応機中で融合法により”Ｃ１ブｌｊツク 重合法によっても製造できるが、上記（，０虜拌オー−１−クレープ反応機を使 って実質的に均一・・無秩序ターボＩＪ　、、、７．−が製造されるとよい。

Ｅ／ＡＡコポリマーが一般にポリエチレンに比べて多くの物質とよい接着性をも つと考えられていてもなお改良された接着性が望ましいちる物質がある。改良接 着性が望ましい物質の中で注目されるのはポリアミド（例えばナイロン）、ポリ オレフィン（例えばＬＤＰＥ。

ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、Ｐ、”Ｘ　ＯＰＰ、ポリイソプレン）、フルオロポリマ ー（例えばＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、金属（例えば 屑やアルミニウム箔）、ある紙製品（例えばグラシン、クラフト紙など）、硬化 エポキシ樹脂、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、硬化ノボラック樹脂、 ポリウレタン、ポリカーボネート、クロロポリマー（例えばポリクロロプレン、 ＰｖＣ１ポリビニリデン）および無機物質（例えばガラスや磁器）である。

逆にＥＣＯコポリマーはある物質に熱で活性化された又は熱で生じた僅かの接着 性を示すが、本発明のＥ　／Ｃ０／酸ターポリマーはこの様な場合、特に５ＡＲ ＡＮポリマーとポリカーボネート（ＥＣＯがいくらか＆［性をもっとき）の様な 物質に、またエチレン／ビニルアルコールコポリマー、ナイロン、およびアルミ ニウム箔が殆んど又は全く接着性を示さぬとき）に対しより大きな接着性を示す と決定されている。

このＥ／Ｃｏ／酸ターポリマーの付Ｘｊ性は高温浴融塗布によシ、物質上の接着 剤をその場であとから加熱して、又は溶媒の様な担体中に又は水性担体又は非宿 媒中に分散液として接着剤応用による様な便利な方法で使用できる。接着剤は同 質ヌは異質物置の基゛員接漬に使用できる。

前記のとおりこ、れらのターポリマ・−はフイルノ、又は１１１スの物質として 本使用するにｌＡしてノナリ昼周波加、′Ｉ＄！性、特にマイク【７ウエーブ範 囲内又は−仁れに近（・−１周波数において加熱できるというよい性′ｑをもつ 〔い、ζ）３、このＥ／Ｃｏ／酸ターポリマー・ｂあ、イ）ノ）法でンメ造さｊ １７’ｅ−Ｅ　Ａ　Ａコポリマーに光′″−ｙ゛−ｙ゛的物ｌりＩ付置に誹８／ ）で全く似ている。この新規のターポリマー匠、ｉ＋計−ｊ・ｂ映り〜７モノマ ー成分のＣ囲は次のとおりｅ、ら５乙：ターポリマーの小“溺”チ 七ツマ−使用可能割合　好まし７い＾り合　最もよい割合エチレン　２０−９８ 　４０−９８　６０−９６１酸化炭素　１−４０　１−３０　２−２０カルボン 酸　１−１０　１−３０　２２−２０ＡＳＴ　Ｄ−１２３８によって４川定され たメルトフローインデックスともよばれる擢ルト・イ゛・′デツクス（ｋｉ、１ ．）は約０．５乃至約２５００、好せ１−２〈は約」乃全約６０゜最も好ましく は約１乃至約２０で、ちる３、とのＥ／ＣＯ／ｌ’２ターポリマー・は熱ｉｉＪ ’　４り性で、を）り加熱してフィルム、板、管又は他の物品に生成できる。こ のターポリマー粉末は圧縮して焼結形に成形できるし１だ粉末は基質表面につけ 、そこでそれはｉＪＤ熱可塑化さｒｌ、て基質上に又は基質間に接着層又は膜と なることができる。

このターポリマーのフィルム、小片又は板＃−ｉ２基質問に入れて加熱可塑化し て２基員を一体とする接着層又は積層として使立つ。

下記実施例は他のポリマーと比較してＥ／Ｃｏ／酸ターポリマーの実施態様を例 証するものであるが、本発明をこの特定実施態様に限定するものではない。

実施例３ 次表■に示している実施例は圧力と加熱溶融までの温度伝導における圧縮成形に より行なった。接着試験の樹脂試料は先づ２０ミル板に圧縮成形した後基質（フ ィルム又は板）に対する接着試験のため基質に重ねた。エチレン／１酸化炭素／ アクリル酸（Ｅ／ＣＯ／Ａ　Ａ　）ターポリマーの接着性を低密度ポリエチレン 、ＬＤＰＥ、エチレン／アクリル酸コポリマー、（Ｅ／ＡＡ）、エチレン／ビニ ルアセテ−）　（Ｅ／ＶＡ　）コポリマー、エチレン／１酸化炭素コポリマー（ Ｅ／Ｃｏ）、およびエチレン／１酸化炭素／ビニルアセテートターポリマー（Ｅ ／Ｃｏ／ｖＡ）と比較して示している。Ｅ／Ｃｏ／ＡＡターポリマーを用い櫨々 の基質に対し見られるよい接着性は明らかであり、特にナイロン（ポリアミド） および一般に殆んどの熱可塑化接着剤と強い結合をしないポリカーボネートにつ いて明白である。

〉：フイルム基質の結合力不足強さを示す。

Ａ　；　６　ｚ　”　（０−１５ｔｘ　）　Ｓ　Ａ　ＲＡ　Ｎ　Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｃ フィルム。

Ｂ２；２ミ＃（０，０５１ｕ＋）ＳＡＲＡＮＰＶＤＣフィルム。

３；ナイロン−６フイルム。

４；アルミニウム。

５；２０ミル（０，５１＋ｕ）板に成形したエチレン／ビニルアルコールコポリ マー。

６；２ミル（０，０５１ｍ　）ポリカーボネート鋳造フィルム。

実施例４ エチレン／１酸化炭素コポリマー（ｃｏｉｏ重量％、Ｍ、１．１＆７）をエチレ ン／１酸化炭素／アクリル酸ターポリマー（ＣＯＩＯ重世チ、ＡＡ５重ｔ％、Ｍ 、Ｉ。

１ｚ８）と比較するため各ポリマーの２ミル厚さ膜を種々の基質上に押出被覆し てその接着性Ｃポンド／インチ）を測定した。表■において試料Ａｌ−１Ｅ／Ｃ Ｏコポリマーであり約３００℃で押出被覆した。試料ＢはＥ／ＣＯ／ＡＡターポ リマーで約２９０℃で押出被覆した。ＰＶＤＣはポリビニリデンクロライドを意 味し、ＥＶＡＬはエチレン／ビニルアルコールコポリマーで６す、Ｉ、Ｉ、ＤＰ Ｅは線状低密度ポリエチレンであり、ＬＤＰＫは低密度ポリエチレンであり、Ｐ ＥＴはポリエチレンテレフタレートであり、ＯＰＰは配向したポリプロピレンを 意味する。

表■ 試料　ＰＶＤＣＰＥＴ　ポリアミドｏｐｐ　アルミニウムＬＤＰＥ　ＬＬＤＰＥ Ａ　＞５　０．５　０．３２　＜０．０５　０．１４　０．３　０．０７Ｂ　＞ ５　１．６　１４４　０．０５　２−５　０．５　０．５齋　〉試料は全部フィ ルム不良となり、接着不良ではない。

上記結果はＥ／Ｃｏコポリマーに比較してＥ／Ｃｏ／ＡＡターポリマーの優秀な 接着性を示している。

実施例５ 包装工業界は下記表■における株な多くのバリヤー樹脂を利用している。Ｅ／Ｃ ｏ／酸ターポリマーは１又は２以上のバリヤ一層をもつ積層板をつくるだめのよ い接着剤となることがわかった。

隈素バリヤー抵抗性 来 公称値　ボ　リ　マ　− ０．０３−０．３０　１チレン／ビニに７にコールコポリマー　；　Ｅ　Ｖ　Ａ 　ＬａＯ２−０，２０ビニルクロライドおよび（又は）ビニリデンクロライドモ ノマーに基づくポリマー又はコポリマー：５ＡＲＡＮポリマー ２　ポリビニルクロライド、ＰＶＣ ８０可塑化したｐｖｃ ４　ＰＥＴ、；ｔ！リエチレンテレフタレート１０　ナイロン、ポリアミド １２５　ＨＤＰＥ、高ｆｊ度ポリエチレン辛　ＡＳＴＭＤ−１４３４により測定 したＯ！のｆｆｉ’実施例６ Ｅ／Ｃｏ／１ｌｆｉターポリマーが同一プラスチックス又は樹脂の２層間、異徨 プラスチックス又は樹脂の２層間、および（又は）プラスチックス又は樹脂と完 全に異なる物質、例えば紙、布、金属、ガラス、ガラス質物質、木、皮等の各層 間の熱可塑化接着剤として便利であることが決定された。これらのターポリマー はまたいづれの層もプラスチック又は樹脂でない上記の物質層間の熱可塑化接着 剤としても便利である。

特に便利な実施態様はＣｏ含有ポリマー、特にＥ／ＣへＥ／Ｃｏ／ＭＡ、Ｅ／Ｃ ｏ／ＭＡＡ、又はＥ／Ｃｏ／Ａ人ポリマーがポリビニルハライド、ポリビニリデ ンハライド、ポリビニルハライドとポリビニリデンハライドのコポリマー、ハロ ゲン化ポリオレフィン、ハロゲン化ポリエチレン等（但しハロゲン基は塩素又は ふっ素又は塩素とふっ素の混合物が好ましく、ハロゲンは塩素が最もよい）の様 なハロポリマーの障害フィルムに対する積層した又は付着したＲＦ−密封性層と して使われる様なものである。他の物質層もＣＯ金含有ポリマー上、特にＥ／Ｃ ０１Ｅ／Ｃｏ／ＶＡ、Ｅ／Ｃｏ／ＭＡＡ又はＥ／ＣＯ／ＡＡポリマーが他のポリ マーと同時押出されたものを含むＥ／Ｃｏ５ＦＪ／Ｃｏ／ＶＡ、Ｅ／Ｃｏ／ＭＡ Ａ、又はＥ／Ｃｏ／ＡＡポリマーＲＥポリ性層上にハロポリマー障害層を含む多 層構造部分として使用できる。ハロポリマーはＥ／ＣＯｌＥ　／　ＣＯ／　Ｖ　 Ａ　％　Ｅ　／　ＣＯ／　Ｍ　Ａ　Ａ　％又はＥ／Ｃｏ／ＡＡポリマー層上に押 出す父はＥ／Ｃ０１Ｅ／Ｃｏ／ＭＡ　、　Ｅ／Ｃｏ／ＭＡＡ　又ン；ｌ／Ｃｏ／ ＡＡポリマーと共に同時押出す又はう戸ツクスの様な微粒分散水液又は溶液と１ 〜で塗布しＢ／Ｃｏ、Ｅ／Ｃｏ／ＶＡ。

Ｅ／Ｃｏ／ＭＡＡ、父はＥ／ＣＯ／ＡＡ上に薄膜とすることができる。多くの包 装フィルムの爪大問題であるバリヤー性は包装７・イルム中又はフィルム上にバ リヤ一層を入れることにより０２とＨｚＯの実質的なフィルム通過が防がれるこ とである。

ハロポリマーはまた他の共重合したモノマー部分、例えばアクリレート、メタク リレート、アクリロニトリル、その他、ポリ（ビニリデンクロライド）／ビニル クロライド、ポリ（ビニリデンクロライド）／アクリロニトリル、ポリ（ビニリ デンクロライド）／アクリレート、ポリ（ビニリデンクロライド）／アルキルメ タクリレート、ポリ（ビニリデンクロライド）／メチルメタクリレート、および これらのターポリマーをもっていてもよい。

Ｅ／Ｃｏ、Ｅ／Ｇｏ／ＭＡ、Ｅ／Ｃｏ／ＭＡＡおよびＥ／Ｃｏ／ＡＡポリマーの 膜に過当しているポリビニリデンクロライドおよび（又は）ポリビニルクロライ ドのラテックス（水性微分散液）は一般に１乃至９０重量％、好ましくは約３０ 乃至約７０重＃−の固体含量をもちまた一般に表面活性剤、安定剤および（又は ）表面張力修正剤を含み、一般に２３℃で測定して約３０乃至９０ダイン／　Ｉ ：ｌ１１％好ましくは約４０乃至８０ダイン／３の表面張力をもつ。

５Ｌ１１２．５Ｌ１１６、ＳＩ、１１８．５Ｌ１４３および５Ｌ１５９の憬な５ ＡＲＡＮラテツクス（ダウケミカル社の商品名）として商業的に入手できるラテ ックスが使用できる。これらは市販されているビニリデンクロライドポリマーよ り成るラテックスである。

ハロポリマーをＥ／Ｃｏ、Ｅ／Ｃｏ／ＶＡ、Ｅ／Ｃ０／ＭＡＡ、およびＥ／Ｃｏ ／ＡＡフィルムにラテックスとしてつけたときのハロポリマーの接着性は先づＣ ｏ含有フィルム表面をコロナ放電によって処理するとかなり改良される。このコ ロナ処理はフィルム表面を“りＩＪ　−ン゛にし、表面の極性を増しかつフィル ム表面の表面張力を改良する。コロナ処理はＥＮＩパワーシステム社から市販の Ｒ８−９６型六面処理装置を使ってできる。約０．１乃至約２０ワツト／平方フ ート／分（２１５ワット／、　７分）、好ましくは約２−１０ワツト／平方フ一 ト／分（２１，５ワット／？＋１２／分乃至約２１５ワツト／？！２／分）の処 理量を使用できる。約２０ワツト／平方フート／分（２１５ワット／ｍ”７分） 以上の処理は甚しいポリマー変質となる。

ラテックスはフィルムに噴射し、はけで塗り又はまきちらし、小力又は心安なら 他の方法を用いて望む厚さとし水性担体を蒸発させてつけることができる。長年 この道で基質上に膜をつけるに普通便われている“ドクターブレード′として機 能する１櫨の散布器はワイヤーを巻いた円い俸でメーヤー棒（商品名）という。

これらはつけたいラテックス液の厚さと釣合ったちがったサイズがある。ラテッ クスをつけるためダイレクトグラブイヤ、フレキソグラフィックオフセットグラ グイヤ又は引刃被機器ｆｒ、使ってもよい。次いでラテックスは約２０乃至１５ ０℃で乾かしまたＲＦ加熱周波数を便って加熱できる。

ハロポリマー膜を上につけているＣｏ含有ポリマーを含む又はもつ多くの可能な 積層品の特殊ないくつかを下接　着　剤　接　着　剤　プリント 上記層構造における層金あられすに用いた用語の意味は下ｊ己のとおシでめる： 実質的にＯ２又はＨ，Ｏの通過全阻止する又は防ぐ障害性を与えるに十分なハロ ゲン基をもつ熱り塑性有機ポリマー。これらは主としてビニル７〜ライド又はビ ニリデンハライドを主体とするポリマーが好ましく、ハライドはクロライド、又 はフルオライド又は混合物がよく、クロライドが最も好ましい。

ポリマー鎖にそって１酸化炭累年位をもつ熱可塑性有ｍポ’Ｊ　マ＋＋、好ｔし くはＥ／Ｃｏ５Ｅ／Ｃｏ／ＶＡ、Ｅ／Ｃｏ／ＭＡＡ、又はＥ／ＣＯ／ＡＡＸ最も 好ましくはＥ／Ｃｏ又はＥ／Ｃｏ／ＡＡ０ 接着剤 アクリル系又はビニルポリマーの様な熱可塑性又はウレタン又はエポキシの様な 熱固定性ポリマー又は樹脂。

必要ならば１層を他層に接着するに使用できるもの。

障害層 これは上６己のハロポリマーでもよく又は望む障害性をもつ他の物質、例えばポ リビニルアルコール、金属箔、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエ チレン／ビニルアルコールコポリマー、アクリロニトリルポリマーおよびコポリ マー等でもよい。

紙 これは−クラフト紙又はフオアドＩＪ　二−ア法でつくった様な他の圧縮繊維物 質でもよい。

これは積層品の少なくとも１層に印刷できる字、数字、ことば、デザイン等の様 な印刷物でもよい。

基貝 これは布、繊維素物′ホ、木、金属、セラミックス又は耐火材料、の様な天然物 層７）層でもよく又は熱可塑性又は熱固定性材料又は重合縮合物の味な合成物質 でもよく、焼結物、繊物、不織布、鋳型物、又ｌ″ｌ：溶融物を包含する。

これはまた特に１４ＤＰＥ、ＬＬＤＰＥＸ　ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、他のポ リオレフィン、ポリアクリレート−ビニルポリマー等を含む。

ハロポリマーの薄層は熱がＲＦエネルギーによって生ずるや否やそれをまわりに 発し７うるので、たとえハロポリマーの博ｊ−が熱封性ＣＯ含有ポリマーのよい バリヤー性があっても薄層は助平的によいシールをえるに十分な熱可塑化状態に ならない。

実施例７ ８インチ（２０□３２Ｉ：ｙＩＩ）ダイをもち３．５インチ（８，８９の）押出 機（Ｌ／Ｄ＝３０／１　）をもつスターリング（商標）フィルム製造機を使って ４２５下（〜２２６．６℃）でＥＣＯポリマー（１０％ＣＯを含む、Ｍ、１．２ ）の２ミル（０，０５ａｍ　）フィルムを製造した。このフィルム１ｆｒＯ５ワ ツト／平方フート／分（５３，７ワツト／ｍ２／分）の条件でコロナ処理をした 。フィルムの表面張力を液滴法によって測定したときコロナ処理前３４ダイン／ 備であったが、処理直後７２ダイン／６ｎであった。処理フィルム片を室温で次 の５ＡＲＡＮ（商標）ラテックスで被覆し付着性を検べた。

ラテックス　膜品質　付着性２ ＳＩ、１１２　良　優秀 ５Ｌ１１６　優秀　優秀 ５Ｌ１１８　優秀　優秀 ５Ｌ１４３　優秀　優秀 ５Ｌ１５９　優秀　優秀 １　品質は肉眼検査による膜の均一性と連続性をいう。

２　付着性は表面にスコッチテープ（商標）６層０付着テープをはりテープをは がして測定した。膜を破ることなくテープがはがれたとき付着性優秀である。

対照として同じＥＣＯフィルム片のコロナ処理しないものは実質的付着性をえる 様有効にラテックス被覆できなかった。

同じ製造機で製造し同じ条件でコロナ処理したＬＬＤＰＥフィルムは実質的付着 性をえる様有効にラテックス被葎できなかった。

ＥＡＡ（エチレン／アクリル酸）コポリマーフィルム（ＡＡ９チ、Ｍ、Ｌ９）を 同様に製造しコロナ処理した。

このフィルムは実質的付着性をえる様有効にラテックス被覆できなかった。

実施例８ 上記実施例７のＥＣＯフィルム片を下記条件でコロナ処理しＳ　Ｌ　！　１．２ と５Ｌ１５９について表面張力と膜品質を検べた。

棄 処　理　量　表面張力　膜品質 ０　０　３４　不良　不良 ２　２１．５　５０　優秀　優秀 ５　５３．８　５２　優秀　漫秀 秦齋　表面処理効果がいくらか消えたコロナ処理数日後に測定した。

実施例９ 上記実施例７のとお夛ＥＣＯの５ミル（０，１２５ｔｓ　）フィルムを製造し下 記条件でコロナ処理した。５Ｌ１１２と５Ｌ１５９について表面張力と膜品質を しらべた。

処　理　量　表面張力　膜品質 ワット／子方７−ト／分　ワットにシ分　ダイ挿５Ｌ−１１２５Ｌ１５９０　０ 　３４　不良　不良 ２　２１．５　４６　良　ＤＮＴ１ ８　８６．０　５３　優秀　優秀 Ｉ　ＤＮＴ＝試験せず 実施例１０ エチレン／ビニルアセテート（ＥｖＡ）２ミルフイルム（ＶＡ１０％、Ｍ、１． ６　）を５ワツト／平方フ一ト／分（５３，８ワット／ｍ２／分）１にでコロナ 処理をした。このフィルムは膜品質不良で事実上ＳＬＩ　１２に付着しなかった 。

本発明の範囲内にハロポリマーによって障害性が与、ｔられまたＣＯ含有ポリマ ーによって加熱密封性が与えられる様な包装又は被覆材料として役立つ新規の熱 封された物品がある。ある包装又は被覆において結合部分への熱移動が物質の厚 さや性質によって妨げられない場合に熱は外部から応用できるが、ＣＯ含有ポリ マーにはたらくマイクロウェーブエネルギーの様な高周波数電磁放射の効果によ って多層物質内から熱がより効果的に発生できるのである。

国　際　Δ嘱　ｆ　報　を等

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．接着層としてハロポリマーが上に被覆されている１酸化炭素含有ポリマーよ り成ることを特徴とする物品。
2. ２．１酸化炭素含有ポリマーがＥ／ＣＯ、Ｅ／ＣＯ／ＶＡ、Ｅ／ＣＯ／ＭＡＡお よびＥ／ＣＯ／ＡＡより成る群から選ばれた少なくとも１種より成る請求の範囲 第１項に記載の物品。
3. ３．ハロポリマーがポリビニルハライド、ポリビニリデンハライド、ポリ（ビニ リデンハライド）（ビニルハライド）、ハロゲン化ポリオレフイン、およびハロ ゲン化ポリエチレンより成る群から選ばれた少なくとも１種より成る請求の範囲 第１項に記載の物品。
4. ４．ハロポリマーがクロロポリマー、フルオロポリマー又はクロロフルオロポリ マーである請求の範囲第１項に記載の物品。
5. ５．１酸化炭素が１酸化炭素含有ポリマーの約１乃至約５０重量％を成す請求の 範囲第１項に記載の物品。
6. ６．１酸化炭素が１酸化炭素含有ポリマーの約１乃至約４０重量％を成す請求の 範囲第１項に記載の物品。
7. ７．１酸化炭素が１酸化炭素含有ポリマーの約５乃至約３０重量％を成す請求の 範囲第１項に記載の物品。
8. ８．１酸化炭素含有ポリマーが片側に被覆又は付着したハロポリマーをもちかつ 他の側に樹脂、紙、布、木、プリント、接着剤、金属、セラミック、プラスチッ クおよび他の同様のポリマーより成る群から選ばれた少なくとも１の材料又は基 質が付着しているフイルムである請求の範囲第１項に記載の物品。
9. ９．ハロポリマー層が微粒子水性分散物又はラテックスとして１酸化炭素含有ポ リマーにつけられ乾燥された層である請求の範囲第１項に記載の物品。
10. １０．微粒子水性分散物又はラテックスが約１０乃至約９０重量％の固体含量を もつものである請求の範囲第９項に記載の物品。
11. １１．微粒子水性分散物又はラテツクスが約３０乃至７５重量％の固体含量をも つものである請求の範囲第９項に記載の物品。
12. １２．微粒子水性分散物又はラテックスが約３０乃至９０ダイン／ｃｍの表面張 力をもつものである請求の範囲第９項に記載の物品。
13. １３．微粒子水性分散物又はラテックスが約４０乃至８０ダイン／ｃｍの表面張 力をもつものである請求の範囲第９項に記載の物品。
14. １４．ハロポリマーの微粒子水性分散物又はラテックスをつける前に１酸化炭素 含有ポリマーの表面がコロナ処理されている請求の範囲第９項に記載の物品。
15. １５．１酸化炭素含有ポリマーの少なくとも１の表面の少なくとも１部をコロナ 処理し、コロナ処理した表面にハロポリマーの微粒子水性分散物又はラテックス をつけ、かつこのハロポリマーを乾燥することを特徴とするハロポリマーによる １酸化炭素含有ポリマーの被覆方法。
16. １６．１酸化炭素含有ポリマーがＥ／ＣＯ、Ｅ／ＣＯ／ＶＡ、Ｅ／ＣＯ／ＭＡＡ 、およびＥ／ＣＯ／ＡＡより成る群から選ばれた少なくとも１種より成る請求の 範囲第１５項に記載の方法。
17. １７．ハロポリマーがポリビニルハライド、ポリビニリデンハライド、ポリ（ビ ニリデンハライド）（ビニルハライド）、ハロゲン化ポリオレフイン、およびハ ロゲン化ポリエチレンより成る辞から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲 第１５項に記載の方法。
18. １８．ハロポリマーがクロロポリマー、フルオロポリマー又はクロロフルオロポ リマーである請求の範囲第１５項に記載の方法。
19. １９．１酸化炭素が１酸化炭素含有ポリマーの約１乃至約５０重量％を成す請求 の範囲第１５項に記載の方法。
20. ２０．１酸化炭素が１酸化炭素含有ポリマーの約１乃至約４０重量％を成す請求 の範囲第１５項に記載の方法。
21. ２１．１酸化炭素が１酸化炭素含有ポリマーの約５乃至約３０重量％を成す請求 の範囲第１５項に記載の方法。
22. ２２．１酸化炭素含有ポリマーの表面の少なくとも片側の少なくともある部分に コロナ処理されていない他の材料又は基質が付着している請求の範囲第１５項に 記載の方法。
23. ２３．ハロポリマー層を上に被覆されている１酸化炭素含有ポリマーに加熱接着 された基質より成ることを特徴とする加熱密封された物品。
24. ２４．基質それ自体がハロポリマー層を上に被覆されている１酸化炭素含有ポリ マーである請求の範囲第２３頂に記載の加熱密封された物品。
25. ２５．基質が樹脂、紙、布、木、プリント、接着剤、金属、セラミックおよび他 のポリマーより成る群から選ばれた少なくとも１の物質である請求の範囲第２３ 項に記載の加熱密封された物品。
26. ２６．基質とハロポリマーを被覆された１酸化炭素含有ポリマーとが共に包装又 は覆いの構成部分である請求の範囲第２３項に記載の加熱密封きれた物品。
27. ２７．熱が高周波数電磁放射によつて発生されたものである請求の範囲第２３項 に記載の加熱密封された物品。
28. ２８．熱がマイクロウエーブエネルギーによつて発生されたものである請求の範 囲第２３項に記載の加熱密封された物品。
29. ２９．ハロポリマーがクロロポリマー、フルオロポリマー、又はクロロフルオロ ポリマーである請求の範囲第２３項に記載の加熱密封された物品。
30. ３０．ハロポリマーがポリビニルハライド、ポリビニリデンハライド、ポリ（ビ ニリデンハライド）（ビニハライド）、ハロゲン化ポリオレフイン、およびハロ ゲン化ポリエチレンより成る群から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第 ２３項に記載の加熱密封された物品。
31. ３１．１酸化炭素含有ポリマーがＥ／ＣＯ、Ｅ／ＣＯ／ＶＡ、Ｅ／ＣＯ／ＭＡＡ 、およびＥ／ＣＯ／ＡＡより成る群から選ばれた少なくとも１種である請求の範 囲第２３項に記載の加熱密封された物品。
32. ３２．１酸化炭素が１酸化炭素含有ポリマーの約１乃至的５０重量％を成す請求 の範囲第２３項に記載の加熱密封された物品。
33. ３３．１酸化炭素が１酸化炭素含有ポリマーの約１乃至約４０重量％を成す請求 の範囲第２３項に記載の加熱密封された物品。
34. ３４．１酸化炭素が１酸化炭素含有ポリマーの約５乃至約３０重量％を成す請求 の範囲第２３項に記載の加熱密封された物品。