JP2863323B2 - アルキル亜鉛の新製造方法 - Google Patents
アルキル亜鉛の新製造方法Info
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- JP2863323B2 JP2863323B2 JP40683690A JP40683690A JP2863323B2 JP 2863323 B2 JP2863323 B2 JP 2863323B2 JP 40683690 A JP40683690 A JP 40683690A JP 40683690 A JP40683690 A JP 40683690A JP 2863323 B2 JP2863323 B2 JP 2863323B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機合成や高分子重合触
媒として重要なアルキル亜鉛の製造方法に関するもので
ある。
媒として重要なアルキル亜鉛の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】アルキル亜鉛を塩化亜鉛とトリアルキル
アルミニウムから製造する方法は公知である（特公昭37
- 2026号）。
アルミニウムから製造する方法は公知である（特公昭37
- 2026号）。
【０００３】この製造方法では、反応槽へ原料を供給す
ることがし易いことや反応の進行を調節することがし易
いことから、塩化亜鉛の懸濁液にトリアルキルアルミニ
ウムを少量ずつ添加する方法が用いられる。ここで用い
られる塩化亜鉛は無水のものである。
ることがし易いことや反応の進行を調節することがし易
いことから、塩化亜鉛の懸濁液にトリアルキルアルミニ
ウムを少量ずつ添加する方法が用いられる。ここで用い
られる塩化亜鉛は無水のものである。
【０００４】しかしながら、この従来の方法は反応の進
行と共に原料の塩化亜鉛とは別の黒色の固体が副生し、
それらが次第に凝集して団粒化し、反応末期には直径３
cmを越える粘着性の塊を形成し、浮遊する現象が起きて
いることがわかった。この固体は金属亜鉛や、塩化亜鉛
中の不純物から成っているものと思われる。
行と共に原料の塩化亜鉛とは別の黒色の固体が副生し、
それらが次第に凝集して団粒化し、反応末期には直径３
cmを越える粘着性の塊を形成し、浮遊する現象が起きて
いることがわかった。この固体は金属亜鉛や、塩化亜鉛
中の不純物から成っているものと思われる。
【０００５】この塊は、攪拌機に粘着して攪拌を困難に
したり、また流路を閉塞することによる蒸留装置への移
液を不可能にするなど、製造上重大な障害となることが
明らかになった。
したり、また流路を閉塞することによる蒸留装置への移
液を不可能にするなど、製造上重大な障害となることが
明らかになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点、すなわち副生する固体の凝集を防止し、上記の製造
上の障害を除去することを課題とする。
点、すなわち副生する固体の凝集を防止し、上記の製造
上の障害を除去することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するために鋭意研究を行い本発明に到達した。
解決するために鋭意研究を行い本発明に到達した。
【０００８】すなわち本発明は、塩化亜鉛を反応媒体に
分散させた懸濁液に水を塩化亜鉛の0.5 wt％から３wt％
添加した後、トリアルキルアルミニウムを反応させるこ
とを特徴とするジアルキル亜鉛の製造方法である。
分散させた懸濁液に水を塩化亜鉛の0.5 wt％から３wt％
添加した後、トリアルキルアルミニウムを反応させるこ
とを特徴とするジアルキル亜鉛の製造方法である。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明における塩化亜鉛とトリアルキルア
ルミニウムとの反応は、次の反応式（化１）で示され
る。
ルミニウムとの反応は、次の反応式（化１）で示され
る。
【００１１】
【化１】ＺｎＣｌ2 ＋２Ｒ 3Ａｌ → ＺｎＲ 2＋２Ｒ
2ＡｌＣｌ反応は、無水および不活性の雰囲気中で行わ
れる。
2ＡｌＣｌ反応は、無水および不活性の雰囲気中で行わ
れる。
【００１２】本発明で用いられる塩化亜鉛はいかなる製
法のものでもよいが、充分に乾燥したものを用いる。粒
径は小さいものが好ましい。
法のものでもよいが、充分に乾燥したものを用いる。粒
径は小さいものが好ましい。
【００１３】トリアルキルアルミニウムのアルキル基
は、炭素数１〜７個の直鎖または分岐したアルキル基で
あり、好ましくは炭素数１〜７個の直鎖または分岐した
アルキル基である。
は、炭素数１〜７個の直鎖または分岐したアルキル基で
あり、好ましくは炭素数１〜７個の直鎖または分岐した
アルキル基である。
【００１４】本反応に用いられるトリアルキルアルミニ
ウムを例示すれば、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリ- ｎ- ブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
メチルジエチルアルミニウム等が挙げられる。
ウムを例示すれば、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリ- ｎ- ブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
メチルジエチルアルミニウム等が挙げられる。
【００１５】トリアルキルアルミニウムは塩化亜鉛に対
する理論量と等量もしくはそれ以上用いる。
する理論量と等量もしくはそれ以上用いる。
【００１６】反応媒体は、原料および生成物と反応しな
いかぎりいかなるものでもかまわないが、炭化水素が好
ましく用いられる。
いかぎりいかなるものでもかまわないが、炭化水素が好
ましく用いられる。
【００１７】主生成物であるジアルキル亜鉛を反応物溶
液から分離して取り出すため、また場合により他方の生
成物であるジアルキルアルミニウムクロライドをも取り
出すためには、これらよりもより高い沸点をもつ炭化水
素、例えば流動パラフィン、ドデカン、デカリン等が好
ましく用いられる。
液から分離して取り出すため、また場合により他方の生
成物であるジアルキルアルミニウムクロライドをも取り
出すためには、これらよりもより高い沸点をもつ炭化水
素、例えば流動パラフィン、ドデカン、デカリン等が好
ましく用いられる。
【００１８】反応温度は、20〜120 ℃の範囲が好まし
く、更に好ましくは25〜100 ℃の範囲である。反応温度
が20℃未満では反応速度が遅くて実用的でなく、また12
0 ℃を越えた場合は生成したジアルキル亜鉛が分解して
収率を低下させるので好ましくない。
く、更に好ましくは25〜100 ℃の範囲である。反応温度
が20℃未満では反応速度が遅くて実用的でなく、また12
0 ℃を越えた場合は生成したジアルキル亜鉛が分解して
収率を低下させるので好ましくない。
【００１９】本発明の特徴である水の添加は、無水の塩
化亜鉛を反応媒体に懸濁させた後に行う。添加後充分撹
拌することが好ましい。水の添加量は、塩化亜鉛に対し
0.5 wt％から３wt％が好ましい。添加量が0.5wt％未満
では、副生する固体の凝集防止効果はなく、３wt％を越
えた場合は、トリアルキルアルミニウムの水との反応に
よる損失が多くなり、更に発熱量も多く、発生するエタ
ンガスも多くなり実用的でない。
化亜鉛を反応媒体に懸濁させた後に行う。添加後充分撹
拌することが好ましい。水の添加量は、塩化亜鉛に対し
0.5 wt％から３wt％が好ましい。添加量が0.5wt％未満
では、副生する固体の凝集防止効果はなく、３wt％を越
えた場合は、トリアルキルアルミニウムの水との反応に
よる損失が多くなり、更に発熱量も多く、発生するエタ
ンガスも多くなり実用的でない。
【００２０】水を添加することにより副生する固体の凝
集が起こらなくなる理由としては、添加した水が無水の
塩化亜鉛の表面に吸着され、次いで添加したトリアルキ
ルアルミニウムと反応してトリアルキルアルミニウムの
部分加水分解物が形成され、これが副生固体を反応媒体
中に分散させる働きをするものと考えられる。通常、水
酸化アルミニウムは水中の懸濁物を凝集させるのに使用
され、凝集粒子を大きくする方向へ働くので、本発明の
効果は水酸化アルミニウムの凝集効果に関する一般的常
識と全く逆に作用する点で特異的である。
集が起こらなくなる理由としては、添加した水が無水の
塩化亜鉛の表面に吸着され、次いで添加したトリアルキ
ルアルミニウムと反応してトリアルキルアルミニウムの
部分加水分解物が形成され、これが副生固体を反応媒体
中に分散させる働きをするものと考えられる。通常、水
酸化アルミニウムは水中の懸濁物を凝集させるのに使用
され、凝集粒子を大きくする方向へ働くので、本発明の
効果は水酸化アルミニウムの凝集効果に関する一般的常
識と全く逆に作用する点で特異的である。
【００２１】なお、塩化亜鉛自体に水が含まれていても
全く同様の効果があるが、反応が完結するまで絶えず水
とトリアルキルアルミニウムの反応による発熱とエタン
ガスの発生が起こり、そのため反応の熱除去やエタンガ
スと共に逃散するアルキル亜鉛の回収等の問題があり、
実用的でなくまた好ましくない。
全く同様の効果があるが、反応が完結するまで絶えず水
とトリアルキルアルミニウムの反応による発熱とエタン
ガスの発生が起こり、そのため反応の熱除去やエタンガ
スと共に逃散するアルキル亜鉛の回収等の問題があり、
実用的でなくまた好ましくない。
【００２２】本発明の反応においては、最初に水とトリ
アルキルアルミニウムとの非常に多量の熱を発生する反
応を行うので、除熱できる範囲内で徐々にトリアルキル
アルミニウムを添加する。水との反応が終了した後は、
トリアルキルアルミニウムは塩化亜鉛と反応してアルキ
ル亜鉛を生成する反応が進行するので、トリアルキルア
ルミニウムの装入速度により反応熱の発生を制御しつつ
反応を行う。
アルキルアルミニウムとの非常に多量の熱を発生する反
応を行うので、除熱できる範囲内で徐々にトリアルキル
アルミニウムを添加する。水との反応が終了した後は、
トリアルキルアルミニウムは塩化亜鉛と反応してアルキ
ル亜鉛を生成する反応が進行するので、トリアルキルア
ルミニウムの装入速度により反応熱の発生を制御しつつ
反応を行う。
【００２３】このような方法をとることによって、合成
反応時に副生する固体は団粒化せず反応媒体中に分散す
るので、反応終了後の反応液は流動性が非常に良好で、
反応時の撹拌、反応終了後の反応液の移液等の操作に何
ら支障をきたさない。
反応時に副生する固体は団粒化せず反応媒体中に分散す
るので、反応終了後の反応液は流動性が非常に良好で、
反応時の撹拌、反応終了後の反応液の移液等の操作に何
ら支障をきたさない。
【００２４】反応終了後は、ジアルキル亜鉛は通常、蒸
留によって分離、精製される。
留によって分離、精製される。
【００２５】ジアルキルアルミニウムクロライドも同様
に蒸留により分離、精製される。しかし他の方法、例え
ば再結晶、錯体形成等によって分離してもよい。
に蒸留により分離、精製される。しかし他の方法、例え
ば再結晶、錯体形成等によって分離してもよい。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるもの
ではない。
明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるもの
ではない。
【００２７】実施例１ 撹拌機、滴下ロート、温度計および三方コックを装着し
た300 mlガラス製四つ口フラスコの内部を窒素置換し
た。
た300 mlガラス製四つ口フラスコの内部を窒素置換し
た。
【００２８】次に、脱水した塩化亜鉛45ｇ（0.330 モ
ル）を脱水した流動パラフィン45ｇに懸濁し、水0.5 ｇ
（塩化亜鉛に対して1.1 wt％）を添加し、５分間撹拌し
た。フラスコ内の温度を30℃にしたのち、トリエチルア
ルミニウム83.7ｇ（0.733 モル）を２時間かけて滴下し
た。初期の温度上昇は43℃までにとどまるようにトリエ
チルアルミニウムの滴下速度を調節した。そして、再び
30℃に温度を下げて滴下を継続した。
ル）を脱水した流動パラフィン45ｇに懸濁し、水0.5 ｇ
（塩化亜鉛に対して1.1 wt％）を添加し、５分間撹拌し
た。フラスコ内の温度を30℃にしたのち、トリエチルア
ルミニウム83.7ｇ（0.733 モル）を２時間かけて滴下し
た。初期の温度上昇は43℃までにとどまるようにトリエ
チルアルミニウムの滴下速度を調節した。そして、再び
30℃に温度を下げて滴下を継続した。
【００２９】滴下終了後、30分間撹拌を継続した。
【００３０】反応終了後、反応溶液中の副生固体は非常
に細かく分散しており、団粒は全く形成されていなかっ
た。
に細かく分散しており、団粒は全く形成されていなかっ
た。
【００３１】この反応溶液を濾過し、溶液中のジエチル
亜鉛の量を分析したところ37.1ｇ（0.300 モル）であ
り、収率は91％であった。
亜鉛の量を分析したところ37.1ｇ（0.300 モル）であ
り、収率は91％であった。
【００３２】実施例２〜４ 水の添加量を変えた他は、実施例１と同様の条件で反応
を行い、水の添加効果を検討した。
を行い、水の添加効果を検討した。
【００３３】結果を表１に示す。
【００３４】比較例１〜３ 水の添加量を本願の範囲外としたほかは、実施例１と同
様の条件で反応を行った。
様の条件で反応を行った。
【００３５】結果を表１に示す。
【００３６】表１から明らかなように、水の添加量は塩
化亜鉛に対し0.5 wt％から３wt％の範囲が好ましい。
化亜鉛に対し0.5 wt％から３wt％の範囲が好ましい。
【００３７】実施例５トリｎ- ブチルアルミニウム137
g(0.693 モル）を用い、滴下時間を３時間としたほか
は、実施例１と同様の条件で実験を行った。
g(0.693 モル）を用い、滴下時間を３時間としたほか
は、実施例１と同様の条件で実験を行った。
【００３８】反応後、反応溶液中の副生固体は非常に微
細な粒子として分散しており、団粒は全く形成されてい
なかった。
細な粒子として分散しており、団粒は全く形成されてい
なかった。
【００３９】この反応液を濾過し、溶液中のジｎ- ブチ
ル亜鉛の量を分析したところ50.9ｇ（0.284 モル）であ
り、収率は86％であった。
ル亜鉛の量を分析したところ50.9ｇ（0.284 モル）であ
り、収率は86％であった。
【００４０】比較例４水を添加しなかった他は、実施例
５と同様に反応を行った。
５と同様に反応を行った。
【００４１】直径３cmほどの団粒化した固体が多量析出
した。
した。
【００４２】ジｎ- ブチル亜鉛の収率は85％であった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、反応時に副生す
る固体の団粒化を完全に防止することができ、溶液中に
分散させることができる。その結果反応中の撹拌や反応
後の反応液の移液をなんらの障害も起こすことなく円滑
に行うことができ、ジアルキル亜鉛の製造を容易に行う
ことができるようになった。
る固体の団粒化を完全に防止することができ、溶液中に
分散させることができる。その結果反応中の撹拌や反応
後の反応液の移液をなんらの障害も起こすことなく円滑
に行うことができ、ジアルキル亜鉛の製造を容易に行う
ことができるようになった。
【００４５】これらの効果は、本発明の方法即ち塩化亜
鉛を反応媒体に分散させた懸濁液に水を塩化亜鉛に対し
て0.5 wt％から３wt％添加した後、トリアルキルアルミ
ニウムを反応させることにより生じたものである。 従
って、本発明は産業の発展に寄与するところ大である。
鉛を反応媒体に分散させた懸濁液に水を塩化亜鉛に対し
て0.5 wt％から３wt％添加した後、トリアルキルアルミ
ニウムを反応させることにより生じたものである。 従
って、本発明は産業の発展に寄与するところ大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 忠雄 大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧 化学株式会社内 審査官 本堂 裕司 (56)参考文献 特開 平４−221389（ＪＰ，Ａ) 特公 昭37−2026（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 3/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 塩化亜鉛を反応媒体に分散させた懸濁液
に水を塩化亜鉛の0.5 wt％から３wt％添加した後、トリ
アルキルアルミニウムを反応させることを特徴とするジ
アルキル亜鉛の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40683690A JP2863323B2 (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | アルキル亜鉛の新製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40683690A JP2863323B2 (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | アルキル亜鉛の新製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04224584A JPH04224584A (ja) | 1992-08-13 |
| JP2863323B2 true JP2863323B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=18516458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP40683690A Expired - Fee Related JP2863323B2 (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | アルキル亜鉛の新製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2863323B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009133929A1 (ja) | 2008-04-30 | 2009-11-05 | 日本アルキルアルミ株式会社 | ジアルキル亜鉛及びジアルキルアルミニウムモノハライドの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4904105B2 (ja) * | 2006-07-20 | 2012-03-28 | 株式会社日本触媒 | ヘキサアルキルボラジンの製造方法 |
| WO2012136680A1 (en) * | 2011-04-07 | 2012-10-11 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the production of dialkyl zinc and dialkyl aluminium halide |
-
1990
- 1990-12-26 JP JP40683690A patent/JP2863323B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009133929A1 (ja) | 2008-04-30 | 2009-11-05 | 日本アルキルアルミ株式会社 | ジアルキル亜鉛及びジアルキルアルミニウムモノハライドの製造方法 |
| US8236981B2 (en) | 2008-04-30 | 2012-08-07 | Nippon Aluminum Alkyls, Ltd. | Method for manufacturing dialkylzinc and dialkylaluminum monohalide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04224584A (ja) | 1992-08-13 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |