JP2000256367A

JP2000256367A - ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライドの新製造方法。

Info

Publication number: JP2000256367A
Application number: JP11061984A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Iwao; 徹也岩尾; Kiyoshi Yamamura; 清山村; Seijiro Koga; 誠二郎古賀
Original assignee: Nippon Aluminum Alkyls Ltd
Current assignee: Nippon Aluminum Alkyls Ltd
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】ジヒドロカルビルアルミニウムハライドを出
発原料として、ソジウムハイドライドを用いて、ジヒド
ロカルビルアルミニウムハイドライドを高収率で製造す
る方法の提供。【解決手段】ジヒドロカルビルアルミニウムハライド
と、ソジウムハイドライドから、ジヒドロカルビルアル
ミニウムハイドライドを得る反応において、研磨媒体の
存在下に反応を行ない製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、還元剤として有機
合成に、また助触媒としてオレフィンの重合に、あるい
は、ＭＯ−ＣＶＤの原料として有用な、ジヒドロカルビ
ルアルミニウムハイドライドの製造に関する。特にジメ
チルアルミニウムハイドライドの製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアルキルアルミニウムハライドと、ア
ルカリ金属ハイドライドから、ジアルキルアルミニウム
ハイドライドを製造することは公知である。

【０００３】Ｊ．Ｊ．Ｅｉｓｃｈｅｔｃ．，Ｊ．Ａ．
Ｃ．Ｓ．１９７４，Ｖｏｌｌ．９６，７２７６（＊１）
には、ジアルキルアルミニウムハライドと、リチウムハ
イドライドから、ジアルキルアルミニウムハイドライド
を製造することが記載されている。

【０００４】また、日本特許、特開平１−１９７４８９
（＊２）には、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウ
ムを反応させて、トリメチルガリウムを合成した反応残
漬中の、ジメチルアルミニウムクロライドを、水素化ア
ルカリ金属、ＩＩＩＡ族水素化物、水素化ＩＡ〜ＩＩＩ
Ａ族錯体と反応させて、ジメチルアルミニウムハイドラ
イドを製造する方法が記載されている。

【０００５】ところが、（＊１）の方法は、ＬｉＨが高
価なばかりでなく、本発明者らが追試したところでは、
反応速度は非常に遅く、３１時間反応させて、収率は、
６１％にしか達せず、しかも、反応速度が、頭打ちにな
ることが判明した。

【０００６】一方、（＊２）には、ジメチルアルミニウ
ムクロライドを、リチウムアルミニウムハイドライドで
還元する反応が実施例に記載されているが、本発明者ら
が記載されているデータを基に計算したところでは、リ
チウムアルミニウムハイドライドを、ジメチルアルミニ
ウムクロライドの１．４１モル倍、別の表現では、活性
な水素原子を塩素原子の５．６５倍使用しながら、収率
は、７６％にしか達していない。もちろんこの方法は、
リチウムアルミニウムハイドライドが、高価であること
からも、製造コストが高くなり、好ましくない。

【０００７】別の実施例には、ソジウムハイドライドを
使用して、ジメチルアルミニウムクロライドを還元する
ことが記載されている。ソジウムハイドライドは、安価
であり、そのために製造コストが低くなってその点で
は、好ましい。しかしこの実施例には、反応温度が記載
されていなくて、しかも収率も記載されていない。

【０００８】実際に、本発明者らが、追試したところで
は、後述の比較例に示すように、収率が非常に低いこと
が判明した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このようにジヒドロカ
ルビルアルミニウムハライドを出発原料として、ソジウ
ムハイドライドを用いて、ジヒドロカルビルアルミニウ
ムハイドライドを製造する方法は、収率が非常に低いと
いう重大な欠点があり、その向上が望まれている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するため、鋭意研究を行い、本発明を完成するに
至った。即ち本発明のジヒドロカルビルアルミニウムハ
イドライドの製造方法の特徴は、ジヒドロカルビルアル
ミニウムハライドと、ソジウムハイドライドから、ジヒ
ドロカルビルアルミニウムハイドライドを得る反応にお
いて、研磨媒体を存在下させて撹拌を行いつつ反応を行
うことを特徴とするジヒドロカルビルアルミニウムハイ
ドライドの製造方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明について、更に詳細に
説明する。本発明の実施される反応は、以下の反応式で
示される。Ｒ₂ＡＬＸ＋３ＮａＨ → Ｒ₂ＡＬＨ＋３Ｎａ
Ｘここで、Ｘ基は、塩素基、臭素基、沃素基である。その
中で、安価で入手し易い塩素基が好ましい。Ｒは炭素数
１〜２０のヒドロカルビル基である。

【００１２】アルミニウム原子とＸ原子の元素比は、
１．０が好ましいが、０．９〜１．１の範囲でもかまわ
ない。この反応は、窒素、アルゴン等の不活性気体中で
行う必要がある。装置と試薬は前もって十分に乾燥し、
脱水、脱酸素しておく必要がある。

【００１３】ジヒドロカルビルアルミニウムハライド
は、公知の方法で合成される。例えば、下記のようにト
リヒドロカルビルアルミニウムとハロゲン化アルミニウ
ムを、２：１のモル比で混合して得ることができる。

【００１４】２Ｒ₃Ａｌ＋ＡＬＸ₃ → ３Ｒ₂ＡＬＸソジウムハイドライドをジヒドロカルビルアルミニウム
ハライドとの反応は、好ましくは反応溶剤の存在下で行
われる。

【００１５】反応溶剤は、アルキルアルミニウム類であ
る原料と、目的物質と反応しないものを使用する必要が
あり、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭
化水素が良い。

【００１６】その中で、トルエンは、合成反応は、行え
るけれども、トルエンが残存すると、ＭＯ−ＣＶＤ材料
としての使用に好ましくないので、厳密に精製蒸留して
トルエンを除去する必要があるので、製造コスト負担が
大きいし、ユーザーも好まない。

【００１７】ＭＡＯ−ＣＶＤ目的のジヒドロカルビルア
ルミニウムハイドライドには、ｎ−ヘキサン等が残存し
ても、寛容されるので、飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素が好ましいが、分子量の高い流動パラフィンで
は、反応途中で、粘調な固体が大量に析出し、撹拌を困
難にしてしまうので、好ましくないことを、本発明者ら
は発見した。

【００１８】また、ジメチルアルミニウムハイドライド
を製造する場合は、蒸留時に、蒸気圧曲線から予想され
る以上に蒸発して、溜出する溶剤に少量たえず混合する
傾向があるので、溶剤の沸点と、ジメチルアルミニウム
ハイドライドの沸点（ｂ．ｄ．；１５４℃）ができるだ
け離れているものが良い。例えば、ｎ−ペンタン（ｂ
ｐ；３６．１℃）、ｎ−ヘキサン（ｂｐ；６９℃）、ｎ
−ヘプタン（ｂｐ；９８．４℃）シクロヘキサン（ｂ
ｐ；８０．７℃）、ｎ−オクタン（ｂｐ；１２５．６）
が好ましい。

【００１９】次に、反応温度については、本発明者ら
は、反応液の分解反応が、１００℃付近で起こることを
発見したので、８０℃以下が好ましい。反応温度の下限
は、低いほど分解反応速度が下がるけれども、合成反応
速度が低すぎては、経済的に不利であるから、一般的に
２０℃以上、好ましくは、３０℃以上である。

【００２０】その他のジヒドロカルビルアルミニウムハ
ライドを製造する場合は、反応溶剤や反応温度は適宜選
択することができる。

【００２１】本発明の方法で使用するジヒドロカルビル
アルミニウムハライドは、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロライド、ジｎ−ブチルルアルミニウムクロライ
ド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド、ジｎ−オ
クチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウム
ブロマイド、ジメチルアルミニウムアイオダイド等が例
示される。

【００２２】本発明の特徴である撹拌方法について述べ
る。

【００２３】本発明者らは、反応容器内に、上記のソジ
ウムハイドライドの反応溶剤懸濁液を入れて撹拌しつ
つ、ジメチルアルミニウムハライドを添加する方法で、
反応の検討を行ったが、予想外に反応収率が低いことを
確認した。

【００２４】そして鋭意検討の結果、撹拌時の研磨媒体
を混合して撹拌することにより、驚くほど反応収率が向
上することを発見し本発明に到達した。

【００２５】反応に使用する撹拌装置としては、縦型ま
たは横型の反応器を使用し、例えば、耐圧製の撹拌機付
きオートクレープを用いる。その際に用いる撹拌翼とし
ては、一般に知られているどのような翼でもよいが、例
えば、プロペラ、タービン、ファウドラー型あるいは、
棒型特殊翼であるマックスブレンド型、フルゾーン型等
の翼が挙げられる。そして撹拌の際に、本発明の特徴で
ある研磨媒体を混合して撹拌する。

【００２６】その研磨媒体とは、ガラス、シリカ、アル
ミナ等のセラミック、めのう、鉄、ＳＵＳ等の金属等材
質の球体に近い形の粒子であって、撹拌翼による撹拌で
移動しつつ相互に衝突してその際に反応液中の個体を粉
砕する効果を有するものである。

【００２７】大きさは、一般的には、直径０．３ｍｍか
ら１０ｍｍ程度の大きさであり、好ましくは直径１ｍｍ
から５ｍｍの範囲が選ばれる。

【００２８】装入割合は、反応液の試薬の濃度、粘度等
の化学的要因や、反応容器の大きさ翼の大きさや形状等
の工学的要因によって異なるが、反応液全体の容量の、
１０％から５０％の容量範囲が良い。

【００２９】本発明の研磨媒体の効果をより詳しく説明
すると、反応時に研磨媒体を加えて撹拌することは、固
体のソジウムハイドライドの表面に、ジヒドロカルビル
アルミニウムハイドライドと反応して副生する塩化ナト
リウムが頑固に付着しているのを擦り取り、つねに新鮮
に保ち、その結果固体のソジウムハイドライドと溶剤に
溶解したジヒドロカルビルアルミニウムハイドライドの
反応を副生物によって妨げられることなく円滑に進行さ
せるために、安定した高収率でジヒドロカルビルアルミ
ニウムハイドライドを得ることが出来ると考えられる。

【００３０】また、別の理由として、研磨媒体相互の衝
突により、ソジウムハイドライドが、反応進行中もさら
に細かく粉砕され、反応に関与する表面積が一段と広く
なって、そのために反応速度がより速くなって高収率で
ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライドを得ること
が出来るとも考えられる。

【００３１】本発明の反応においては、５０００ｒ．
ｐ．ｍ．から２００００ｒ．ｐ．ｍ．で高速回転するホ
モジナイザーを使用することによっても、研磨媒体を混
合した場合とほぼ類似の効果が得られる。

【００３２】撹拌速度は、反応槽の大きさ、研磨媒体の
量、反応試薬と溶剤の量等によって決定されるが、通常
５０ｒ．ｐ．ｍ．から５０００ｒ．ｐ．ｍ．の範囲で良
い。

【００３３】ジヒドロカルビルアルミニウムハライドと
共に反応に使用されるもう１つの原料であるソジウムハ
イドライドは通常どのような製造方法で製造したもので
もかまわないが、水により加水分解されて劣化していな
いものを使用する。

【００３４】反応時添加する順序は、通常は、固体のソ
ジウムハイドライドの反応溶剤スラリーを、オートクレ
ーブのような反応槽に入れておき、滴下ロートのような
添加装置から、液体のジヒドロカルビルアルミニウムハ
ライドまたは反応溶剤溶液を添加する方法が、装置や操
作が簡単なので、好んで採用される。ところがこの方法
では、意外にも反応の終了付近で、撹拌が困難になると
いう現象のあることが判明した。

【００３５】添加順序を逆にしても反応は進行するが、
この場合は、固体であるソジウムハイドライドを定量的
に継続的に装入せねばならないので、装置は複雑高価に
なり、価格も高くなって好まれない。

【００３６】本発明者らは、装置が簡単にできる前者の
方法、即ち、ソジウムハイドライドのスラリーにジヒド
ロカルビルアルミニウムハライドを添加する方法で合成
反応を行うことを検討した。そして後述する方法でこの
困難を解決した。この添加は、連続的でも断続的でも構
わない。

【００３７】ソジウムハイドライドの使用量について
は、ジヒドロカルビルアルミニウムハライドと等モルが
最良である。溶剤が芳香族炭化水素の場合は、問題は起
こらないが、溶剤が、脂肪族炭化水素の場合は、粘着性
の化合物の析出により、撹拌が困難になる問題が生じ
る。すでに述べたように脂肪族炭化水素の中でも粘度の
高い流動パラフィンでは、反応の途中で粘調は化合物が
大量に析出して撹拌が困難になる。そこで、同じ脂肪族
炭化水素でも、反応途中でそのような現象が起こらない
低分子量の粘度の低いものの中から以下ｎ−ヘキサンの
場合を例にとって説明する。

【００３８】ソジウムハイドライドの使用量がジヒドロ
カルビルアルミニウムハライドより少ない場合は、当然
還元が不足しジヒドロカルビルアルミニウムハライドが
残存するので好ましくないが、そのためにソジウムハイ
ドライドとジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド
から生成したと思われる粘着性の鎖化合物が形成されな
いので、撹拌が良好にできる点で好ましいことを発見し
た。ソジウムハイドライドの不足分は、反応終了前に、
必要量を追加して解決できる。

【００３９】逆に、ソジウムハイドライド使用量が、ジ
ヒドロカルビルアルミニウムハライドより多い場合につ
いては、ジヒドロカルビルアルミニウムハライドが残存
する間は、粘着性の化合物が析出しないけれども、ジヒ
ドロカルビルアルミニウムハライドが存在しなくなる
と、粘着性の化合物が析出して、撹拌を困難にしてしま
う。そのような場合には、ジヒドロカルビルアルミニウ
ムハライドを追加添加することで再び撹拌が可能になる
ことも発見した。

【００４０】そこで、ソジウムハイドライドの使用量
は、最初の主反応時には、本来は、ジヒドロカルビルア
ルミニウムハライドより少し少なくして、ジヒドロカル
ビルアルミニウムハライドを少し残して反応時の撹拌を
円滑にしたほうが良い。

【００４１】具体的には、ジヒドロカルビルアルミニウ
ムハライドの０．９モル〜１．０モルが良いが、実際に
は若干存在する反応中の副反応による損失を０．１モル
程度考慮しても良いので、一般的には、ジヒドロカルビ
ルアルミニウムハライドのモル数の０．９モルから１．
１モルの間が好ましい。

【００４２】反応終了後は、副生物である塩化ナトリウ
ムや未反応の固体のソジウムハイドライドを主成分とす
る固体を、生成したジヒドロカルビルアルミニウムハイ
ドライドの溶液から濾過または遠心分離法で、分離除去
する。ついで蒸留または単に溶媒除去によって、生成し
たジヒドロカルビルアルミニウムハイドライドを回収す
る。

【００４３】しかし反応終了後の生成物中にはまだいく
らかの塩化物が残っていることが多い。その場合は、さ
らに反応温度２０〜８０℃において、脱塩素試薬を添加
して脱塩素反応を行う。脱塩素反応の試薬には、もはや
塩素化合物は少ないので、安価なソジウムハイドライド
だけでなく、高価ではあるが反応性の良好なリチウムハ
イドライド、リチウムアルミニウムハイドライド等の金
属水素化物を用いることができる。

【００４４】添加する時期は、反応終了後の副生物が混
在するスラリーに対して添加しても良いが、大量に混在
する副生物に邪魔されて反応が遅い場合が多いので、副
生物を除去して後の、濾過液に対して添加する方法がよ
り効果的であり、短時間に終了する。反応後副生した塩
化ナトリウムを主成分とする残査は、濾過等で分離す
る。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明の範囲はそれによって限定されるも
のではない。

【００４６】実施例１５００ｍＬの４ツ口ガラスフラスコに、半月型テフロン
製撹拌翼を持った撹拌機、温度計、コンデンサー、滴下
ロートをセットし、内部を充分窒素置換した。

【００４７】ついで、フラスコ内に、直径３ｍｍφのガ
ラスビーズ玉、８０ｇと直径１ｍｍφのビーズ玉、２０
ｇを装入した。さらに、ソジウムハイドライド、１５．
１７ｇ（０．６３２ｍｏｌ）とｎ−ヘキサン、８９ｇを
装入して撹拌しスラリー状にして、温度を、３２℃に保
った。

【００４８】ついで、滴下ロートからジメチルアルミニ
ウムクロライド、５７．５ｇ（０．６３０ｍｏｌ）を、
１．５時間かけて滴下した。

【００４９】ソジウムハイドライドのジメチルアルミニ
ウムクロライドに対する使用量は、１．００４倍であっ
た。

【００５０】ついで、反応温度を５０℃に昇温して、１
２時間撹拌した。濾過して得た濾過液中の塩素分を測定
して反応開始時の塩素分と減少量を比較する事によっ
て、反応率を算出した。

【００５１】ジメチルアルミニウムハイドライドへの反
応率は、９３％であった。このジメチルアルミニウムハ
イドライドのｎ−ヘキサン溶液には、分析の結果、少量
の塩素分が残っていたので、その塩素分を脱塩素するに
必要なモル数の１．０５モル倍のソジウムハイドライド
を添加して、５０℃、２時間、上記のビーズ玉撹拌を行
った。液相の塩素分は、トレイスに減少した。その後、
ウイドマー蒸留装置により、蒸留を行い、溶剤のｎ−ヘ
キサンを除去して後、ジメチルアルミニウムハイドライ
ドを蒸留分離した。蒸留後の収率は、８６％であった。

【００５２】別実験において、反応後の溶液に、塩素分
が無くなった後、参考のためにさらにソジウムハイドラ
イド、０．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加したところ、
粘着性物質が直ちに生成して、撹拌用のビーズ玉の一部
が固まってしまった。

【００５３】このようにソジウムハイドライドはジメチ
ルアルミニウムハイドライドと反応して粘着性の物質を
生成し、撹拌を困難にすることを確認した。

【００５４】比較例１ビーズ玉を撹拌時の添加しなかったことを除いて、実施
例１と同様にして、実験を行った。収率は、３５％であ
った。溶液中に、大量の塩素分が残っていた。これは原
料のジメチルアルミニウムクロライドと推定される。

【００５５】実施例２実施例１と同じ反応装置を使用した。３ｍｍφのビーズ
玉、８０ｇを使用した。ソジウムハイドライド９．８ｇ
（０．４０９ｍｏｌ）と、トルエン９８．５ｇを４ツ口
フラスコに装入した。そしてその溶液を撹拌しつつ、３
０℃に保った。一方滴下ロートからジメチルアルミニウ
ムクロライド、３５．１ｇ（０．３７９ｍｏｌ）を１時
間で装入した。ソジウムハイドライドのジメチルアルミ
ニウムハイドライドに対するモル比は、１．０８であっ
た。

【００５６】反応後、５０℃にて、３時間熟成反応を行
った。熟成反応終了後、濾過して得た濾過液中の塩素分
を測定して反応開始時の塩素分と減少量を比較する事に
よって、反応率を算出した。

【００５７】ジメチルアルミニウムハイドライドへの反
応率は、８６％であった。なお、この後、さらに４時間
追加熟成反応を行っても、収率は、全く上がらなかっ
た。そこで、残存塩素基の、１．０５倍のソジウムハイ
ドライドを追加添加して、５０℃、２時間撹拌したとこ
ろ、液相の塩素分は、トレイスになった。

【００５８】その後、ウイドマー蒸留装置により、蒸留
を行い、溶剤のトルエンを除去して後、ジメチルアルミ
ニウムハイドライドを蒸留分離した。蒸留後の収率は、
７６％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古賀誠二郎大阪府高石市高砂一丁目５番地日本アルキルアルミ株式会社大阪工場内Ｆターム(参考） 4D063 FF14 FF35 FF37 GA10 GB02 GB05 GC16 GD22 GD24 GD28 4H048 AA02 AD11 AD17 AD30 BA09 BA19 BA32 BA33 BA85 BB11 BC10 BC31 BD60 BD70 BE15 BE90 VA80

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジヒドロカルビルアルミニウムハライド
と、ソジウムハイドライドから、ジヒドロカルビルアル
ミニウムハイドライドを得る反応において、研磨媒体の
存在下に反応を行うことを特徴とするジヒドロカルビル
アルミニウムハイドライドの製造方法。
【請求項２】請求項１の反応において、１）炭素数６から８の飽和炭化水素溶剤を溶剤として使
用し、２）反応温度を、２０℃から８０℃に保ち、３）ソジウムハイドライドをジヒドロカルビルアルミニ
ウムハライド１モルに対して、０．９〜１．１モルを使
用して反応を行うことを特徴とするジヒドロカルビルア
ルミニウムハイドライドの製造方法。
【請求項３】請求項１または２の何れか記載の方法で
得られた反応物を、１）反応物中に存在する副生物固体を分離して後の溶液
に対して、溶液中に残存しているハロゲン原子１モルに
対して０．９〜１．１モルの金属水素化物を添加し、２
０℃から８０℃の範囲の反応温度で反応させて、２）副生物固体を分離し、３）溶剤を除去して、精製ジヒドロカルビルアルミニウ
ムハイドライドを得ることを特徴とする精製ジヒドロカ
ルビルアルミニウムハイドライドの製造方法。
【請求項４】請求項３記載の反応物中に存在する副生
物固体を分離して後の溶液に対して、溶液中に残存して
いるハロゲン原子１モルに対して０．９〜１．１モルの
金属水素化物を添加し反応を行う際に、研磨媒体の存在
下に反応を行うことを特徴とする精製ジヒドロカルビル
アルミニウムハイドライドの製造方法。
【請求項５】請求項１または２において、ジヒドロカ
ルビルアルミニウムハライドがジメチルアルミニウムハ
ライドを用いるジメチルアルミニウムハイドライドの製
造方法。
【請求項６】請求項３または４の方法において、ジヒ
ドロカルビルアルミニウムハライドがジメチルアルミニ
ウムハライドを用いる精製ジメチルアルミニウムハイド
ライドの製造方法。