CN101868466B - 用于制备一卤化二烷基铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备一卤化二烷基铝的方法，通过所述方法，在从通过用作原料的卤化锌和三烷基铝的反应得到的反应产物回收二烷基锌以后，可以在工业规模以高收率有效率地得到基本上不包含锌组分的一卤化二烷基铝。根据本发明的用于制备一卤化二烷基铝的方法，将卤化锌与三烷基铝反应以生成二烷基锌和一卤化二烷基铝，并且在通过蒸馏从反应产物分离二烷基锌以后，将与溶解在所述反应产物中的锌组分的摩尔比为0.40以上的金属铝与所述反应产物混合，然后将混合物蒸馏，以分离基本上不包含锌组分的一卤化二烷基铝。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备一卤化二烷基铝的方法，所述一卤化二烷基铝作为在用于聚合催化剂、药物制造、太阳能电池制造等的二烷基锌的制备中的副产物得到。
背景技术
近年来，作为用于聚合或药物制造的催化剂或反应试剂，并且作为用于形成氧化锌的物质，所述氧化锌形成用于太阳能电池的电极或半导体制造器件的透明导电膜，对二烷基锌的需求逐渐增加。作为用于制备二烷基锌的方法之一，如在专利文件1或2中所述，已知方程式(1)中所示的氯化锌和三烷基铝的反应。
ZnCl2+2R3Al→R2Zn+2R2AlCl (1)
一卤化二烷基铝，例如作为在上述反应中得到的二烷基锌的副产物得到的一氯化二烷基铝，具有例如用于各种聚合反应的催化作用的功能，并且已经在各种领域中观察到了它的有用性。
二烷基锌和一卤化二烷基铝如下所述制备。通常，首先，通过将其中通过反应如方程式(1)制备二烷基锌和一卤化二烷基铝的反应液体蒸馏，得到具有较低沸点的二烷基锌，然后接着，通过将反应液体蒸馏得到具有较高沸点的一卤化二烷基铝。
尽管在二烷基锌的蒸馏以后的蒸馏釜残留物主要含有一卤化二烷基铝，但是仍存在锌组分。因此，在通过将釜残留物蒸馏得到的一卤化二烷基铝中含有锌组分。已经报道了多种用于减少在一氯化二烷基铝中含有的锌组分的浓度的方法。例如，专利文件3已经公开了一种关于在蒸馏二烷基锌以后，将包含氢化烷基铝的三烷基铝加入到釜残留物中的方法，并且专利文件4已经公开了一种关于在蒸馏分离二烷基锌以后，将倍半氯化烷基铝加入到釜残留物中的方法。然而，具有相同的烷基中碳数的一氯化二烷基铝和三烷基铝具有近似的沸点。因此，通过蒸馏分离这些产物是困难的。
此外，专利文件5已经报道了一种关于在蒸馏分离二乙基锌以后，在惰性气体气氛中，在150至240℃加热釜残留物的方法。专利文件6已经报道了一种方法，其关于：加入氯化铝和三乙基铝，加热混合物，并且随后蒸馏一氯化二烷基铝。然而，这些方法增加步骤，另外，在得到的一氯化二乙基铝中的锌浓度为200质量ppm，100质量ppm等，并且没有充分地减少。
如上所述，仍期望一种用于制备基本上不包含锌组分的一卤化二烷基铝的方法，通过所述方法，通过蒸馏从由氯化锌和三烷基铝的反应得到的反应产物分离二烷基锌，然后在工业规模以高收率通过蒸馏从反应产物分离一卤化二烷基铝。
引用目录
专利文件
[专利文件1]日本专利公布37-2026
[专利文件2]美国专利3124604
[专利文件3]美国专利4732992
[专利文件4]美国专利4670571
[专利文件5]美国专利3946058
[专利文件6]美国专利4092342
发明概述
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种用于制备基本上不包含锌组分的一卤化二烷基铝的方法，通过所述方法，通过蒸馏从由卤化锌和三烷基铝的反应得到的反应产物分离二烷基锌，然后在工业规模以高收率通过蒸馏从反应产物分离一卤化二烷基铝。用于解决问题的手段
本发明人已经发现，当将金属铝与反应产物混合和接触时，所述反应产物通过将卤化锌和三烷基铝反应然后通过蒸馏分离二烷基锌得到，可溶的锌组分变成处于固态的金属锌或锌组分，然后可以以高收率通过蒸馏分离基本上不包含锌的一卤化二烷基铝。基于此认识，完成了本发明。
本发明涉及一种用于制备一卤化二烷基铝的方法，其特征在于，将卤化锌与三烷基铝反应以生成二烷基锌和一卤化二烷基铝，并且在通过蒸馏从反应产物分离二烷基锌以后，将与溶解在反应产物中的锌组分的摩尔比为0.40以上的金属铝与反应产物混合，然后将混合物蒸馏，以分离基本上不包含锌组分的一卤化二烷基铝。
发明优点
根据本发明的用于制备一卤化二烷基铝的方法，通过下列方法可以在工业规模以高收率有效率地制备基本上不包含锌组分的一卤化二烷基铝：通过蒸馏从由卤化锌和三烷基铝的反应得到的反应产物分离二烷基锌，然后通过蒸馏从反应产物分离一卤化二烷基铝。
附图简述
图1是显示本发明的用于制备一卤化二烷基铝的方法的一个实施例的示意性构造图示。
实施方案描述
本发明的用于制备一卤化二烷基铝的方法的特征在于，将卤化锌与三烷基铝反应以生成二烷基锌和一卤化二烷基铝，并且在通过蒸馏从反应产物分离二烷基锌以后，将与溶解在反应产物中的锌组分的摩尔比为0.40以上的金属铝与反应产物混合，然后将混合物蒸馏，以分离基本上不包含锌组分的一卤化二烷基铝。
在本发明的用于制备一卤化二烷基铝的方法中，用作原料的卤化锌是氯化锌、碘化锌、溴化锌等。因为卤化锌容易吸收水分，所以需要将卤化锌充分干燥。优选卤化锌的含湿量为0.5质量％以下，并且更优选0.1质量％以下。
另一种原料三烷基铝(R3Al)具有可以是直链、支链或环状的，并且优选具有碳数C1至C6的烷基。尽管三烷基铝(R3Al)中的三个烷基可以具有不同的种类，但是优选三个烷基具有相同的种类。
用于生成二烷基锌和一卤化二烷基铝的上述两种原料的反应可以如下所述进行。尽管反应可以在没有溶剂的情况下进行，但是反应可以在分散介质中进行。作为分散介质，为了蒸馏分离的容易，不与原料和产物反应并且具有比产物的沸点高的沸点的溶剂是适宜的。烃例如液体石蜡对于使用是优异的。还优选的是，反应在干燥的惰性气体气氛中进行。这是因为当反应器内存在水分时，三烷基铝与水分反应，从而降低二烷基锌的收率。
卤化锌和三烷基铝的反应是放热反应。优选在20至100℃范围内的温度进行反应，并且更优选将反应控制在30至70℃的温度。当反应温度为20℃以上时，可以防止反应速率变慢。当反应温度为100℃以下时，可以抑制沉积产物的形成。控制反应器温度的方法可以选自方法或它们的组合之一，例如原料进料流量、制冷剂流量、或在进料时的制冷剂温度。
关于要使用的卤化锌与三烷基铝的量的比例，相对于1摩尔的卤化锌，三烷基铝优选为1.6摩尔以上和2.4摩尔以下，并且更优选为1.8摩尔以上和2.2摩尔以下。
关于反应器中的原料的制备，为了容易控制反应，优选将三烷基铝和卤化锌中的一种投入到反应器中，然后将另一种逐渐进料到其中。当将三烷基铝首先投入到反应器中时，这些可以在没有任何分散介质的情况下反应。通过设置适当的原料进料速率，可以防止以单位时间计的反应热变得过量从而升高反应体系的温度。因此，可以抑制归因于热的二烷基锌的分解损失。而且，优选在完成原料的进料以后，搅拌材料进行充分的时间，直至反应完全。特别地，优选花费1至15小时，更优选花费2至10小时将原料进料到已经投入了其它原料的反应器中。其后，优选花费0.5至5小时，更优选花费1至3小时搅拌材料以完成反应。
通过蒸馏从反应产物回收目标对象(target object)的二烷基锌和一卤化二烷基铝。在本文中，反应产物是指在反应完全以后的整个反应体系。因此，反应产物包括通过反应得到的产物、未反应的原料、溶剂等。优选将蒸馏柱用于蒸馏。蒸馏方法可以是间歇类型或连续类型中的任何一种。首先，从反应产物蒸馏二烷基锌。优选的是，将反应产物转移到蒸馏柱，适当地选择蒸馏条件，并且以80至90％的收率蒸馏基本上不包含铝组分即铝浓度为以质量计10ppm以下的二烷基锌。作为二烷基锌蒸馏的条件，优选降低压力以抑制二烷基锌的热分解，并且为了分离效率而更优选10托以上和100托以下。作为蒸馏柱的形式，优选具有小的压力损失和优异的分离效率的填充柱，并且可以使用多层柱。二烷基锌中的铝浓度可以通过原子吸收方法测量。
优选的是，在上述二烷基锌的蒸馏以后，优选将釜残留物再次蒸馏以完全分离反应产物中含有的二烷基锌。可以将此处二烷基锌的馏出物加入到通过之后批次的反应得到的反应产物中。
将在通过上述二烷基锌的蒸馏的分离以后的反应产物(以下，也称为蒸馏残留物反应产物)与金属铝混合并接触，这在以下也称为锌处理。进行锌处理的目的在于将溶解在蒸馏残留物反应产物中的锌组分转变成固态锌化合物或金属锌(以下，也称为固态锌)。因此，可以通过蒸馏从蒸馏残留物反应产物分离一卤化二烷基铝。
蒸馏残留物反应产物包含固态锌组分如金属锌，还有溶解在蒸馏残留物反应产物中的锌化合物(以下，也称为可溶性锌)。此可溶性锌包含作为反应产物的二烷基锌，具有比作为反应产物的二烷基锌的分子量更大的分子量的二烷基锌，作为原料的卤化锌。据认为，具有比作为反应产物的二烷基锌的分子量更大的分子量的二烷基锌由具有较大分子量并且作为杂质包含在用作原料的三烷基铝中的三烷基铝和卤化锌的反应生成，例如通过方程式(2)中所示的反应生成。
ZnX2+R3Al+R2R′Al →RR′Zn+2R2AlX(2)
其中R表示包括在反应产物中的烷基，R′表示其碳数比R的碳数大的烷基，并且X表示卤原子。
在可溶性锌中，卤化锌在常温和常压处于固体状态，并且容易从卤化二烷基铝分离卤化锌。然而，保留在蒸馏残留物反应产物中的二烷基锌具有与一卤化二烷基铝的沸点接近的沸点，通过一卤化二烷基铝的蒸馏从蒸馏残留物反应产物得到的馏出物被二烷基锌污染。通过将二烷基锌与金属铝接触，发生方程式(3)中所示的反应等，例如：
3R2Zn+2Al→3Zn+2R3Al(3)
二烷基锌被还原从而变成金属锌。因此，通过从蒸馏残留物反应产物蒸馏可以分离二烷基锌的量减少的一卤化二烷基铝。
作为将上述蒸馏残留物反应产物与金属铝混合和接触的方法，可以应用通过在锌处理罐中搅拌蒸馏残留物反应产物和金属铝而混合并接触的方法，具体地，优选在锌处理罐中混合和接触，所述锌处理罐的温度在10至40℃的范围内并且配备有液体循环装置或搅拌装置，同时增加接触效率。例如在室外罐的情况下，处理时间可以包括1至10小时。
用于锌处理的金属铝可以是用过的金属铝，其作为来自氢化二烷基铝的反应产物中的沉积物生成，处于原样悬浮物或通过过滤分离的固体的状态，所述氢化二烷基铝以杂质的形式包含在作为原料的三烷基铝中。此金属铝基本上不包含其它的元素。
此外，可以优选使用包含过渡金属的金属铝。具体地，包含在金属铝中的过渡金属可以指出为Ti，V，Fe，Ni，Zr，Pd等的实例。其含量以相对于铝的原子比计优选为0.0010以上和0.10以下，并且以相对于铝的原子比计更优选为0.0050以上和0.10以下。当过渡金属以相对于铝的原子比计为0.10以下时，可以抑制由于步骤例如分离步骤等的增加所致的生产效率的劣化。
在金属铝中包含的过渡金属的含量可以通过原子吸收方法具体测量。
由于表面积增加，金属铝优选具有颗粒形状或粉末形状。尽管金属铝的粒径不受特别限制，但是150μm以下的平均粒径是适宜的。保留在通过氢、铝和烯烃的反应制备的三烷基铝的反应液体中的未反应的铝可以适当地用于金属铝，因为它经常含有合适量的过渡金属如Ti，并且还具有在优选范围内的粒径。备选地，可以将当使三卤化铝与三烷基铝反应以合成卤化烷基铝时沉积的金属铝用作所述的金属铝。
以相对于蒸馏残留物反应产物中可溶性锌的摩尔比计，在锌处理中使用的金属铝的量优选为0.40以上。当金属铝以摩尔比计为0.40以上时，可溶性锌被完全还原，从而可以充分进行锌组分的分离移除。蒸馏残留物反应产物中可溶性锌的浓度可以通过例如原子吸收方法测量。
在一卤化二烷基铝的蒸馏之前，固体内容物例如金属铝、金属锌、卤化锌等还可以通过过滤等从经历了锌处理的蒸馏残留物反应产物移除，其在以下称为锌处理目标物(zinc treatment object)。
接着，将锌处理目标物蒸馏，并且将一卤化二烷基铝作为馏出物分离。基本上不包含锌组分的具有高纯度的卤化二烷基铝可以作为馏出物得到。优选的是，作为杂质包含在卤化二烷基铝中的锌的浓度不大于10ppm。
以下，将参考图1显示根据本发明的一个实例。
从通过卤化锌和三烷基铝的反应得到的反应产物蒸馏二烷基锌的蒸馏1以优选0.1至10的回流比进行，并且更优选以1至5的回流比进行。蒸馏1优选在10至100托，并且更优选在20至50托的蒸馏压力进行。为了抑制二烷基锌的馏出物被铝污染，优选将经由蒸馏的二烷基锌的回收率，即蒸馏的二烷基锌与反应产物中的二烷基锌的比例保持在不大于95％。因此，可以得到铝浓度为100质量ppm以下的二烷基锌。蒸馏液体(pot liquid)温度随蒸馏进行而逐渐升高，并且蒸馏液体的组成改变。然而，优选将蒸馏液体温度控制在150℃以下，并且更优选控制在120℃以下。还可以将蒸馏1的釜残留物直接引入到其中进行与金属铝的混合接触的锌处理罐中。然而，为了从此釜残留物完全移除二烷基锌，优选将釜残留物进料到蒸馏2。这是因为为了抑制要蒸馏的二烷基锌被铝污染，在二烷基锌剩余在釜残留物的状态下进行蒸馏1。
蒸馏2可以在蒸馏1之后进行，所述蒸馏2蒸馏并分离在蒸馏1的釜残留物中剩余的二烷基锌的大部分。然而，蒸馏2还可以在没有暂停的情况下对每一次蒸馏1进行，可以将重复若干次的蒸馏1的釜残留物一次储存在另一个罐中，然后可以同时进行蒸馏2。蒸馏2还可以以回流比0以及在与蒸馏1中的压力和蒸馏液体温度近似相同的压力和蒸馏液体温度进行。然而，还可以通过降低操作压力或升高蒸馏液体温度加速蒸馏2。蒸馏2的馏出物可以加入到之后批次的反应产物中，并且可以用于蒸馏1的二烷基锌的蒸馏。将蒸馏2的釜残留物进料到其中进行与金属铝的混合的锌处理罐中。
锌处理要将蒸馏2的釜残留物中含有的可溶性锌变成固态锌，并且可以在锌处理罐中进行，所述锌处理罐容纳以相对于要处理的釜残留物中含有的可溶性锌的摩尔比计为0.40以上的金属铝。与以上相同，也能够使用含有以相对于铝的原子比计为0.0010以上和0.10以下的过渡金属的金属铝。例如，处理可以在搅拌条件下在常温进行1至10小时。
固体内容物如金属铝、金属锌、卤化锌等还可以通过过滤等从经历了锌处理的锌处理目标物移除。
接着，例如优选以0.2至5的回流比，并且更优选以0.5至3的回流比进行蒸馏3，所述蒸馏3蒸馏锌处理目标物并且分离一卤化二烷基铝。蒸馏3在优选10至100托的蒸馏压力，并且更优选在15至50托的蒸馏压力进行。尽管蒸馏液体温度取决于要蒸馏的目标物的物理性质和操作压力而不同，但是优选的是，蒸馏3在不高于250℃的温度进行。优选的是，馏出物比率，即馏出物质量与引入到蒸馏柱中的液体的质量的比例为50至90％，因为可以以馏出物的形式得到具有高纯度的卤化二烷基铝。作为杂质包含在得到卤化二烷基铝中的锌的浓度可以小于10质量ppm。可以将蒸馏3的釜残留物丢弃。除此之外，可以将蒸馏3的釜残留物加入到锌处理目标物中以进行蒸馏3。
实施例
以下，将详细描述根据本发明的用于制备卤化二烷基铝的方法。
[实施例1]
对配备有搅拌器、氯化锌进料管线、三乙基铝进料管线、氮气管线和温度计的6m3碳钢反应器进行用氮气的置换。然后，在此反应器中在0.01MPaG的压力制备2300kg的三乙基铝。在运行搅拌器的同时，在10小时内将1400kg的氯化锌进料到此反应器中。在氯化锌的进料完成以后进行搅拌2小时。然后，将得到的反应产物转移到由碳钢制成并且具有6m3的釜体积的5-级筛板型蒸馏柱中。
将得到的反应产物蒸馏。加热蒸馏液体的换热器是外循环型，并且通过在主体的侧面的加热介质加热流过管程的液体。在30托的减压下，将3600kg的蒸馏液体的温度逐渐从30℃升高到90℃，从而将蒸馏液体蒸馏。以回流比3连续进行蒸馏1和蒸馏2。蒸馏1的馏出物为1100kg，而蒸馏2的馏出物为500kg。从蒸馏1的馏出物的分析，二乙基锌的纯度为99.9质量％以上，铝浓度为10质量ppm以下，并且锌浓度为52.9质量％。蒸馏2的馏出物包括70kg的二乙基锌和430kg的一氯化二乙基铝。
将2000kg的蒸馏2的釜残留物转移到锌处理罐中。将反应和与蒸馏1及蒸馏2相同的操作重复2次，并且引导到锌处理罐中的釜残留物总计为4000kg。在此液体中包含的可溶性锌的锌浓度为2.0质量％。将800kg具有10质量％的固体的氯化二乙基铝悬浮体进料到此液体中，并且搅拌3小时，所述固体由69.4质量％铝、23.6质量％钛和7.0质量％其它物质组成。包含在此处理液体中的可溶性锌的锌浓度为10质量ppm以下。
在得到的处理液体中，将4000kg的处理液体进料到蒸馏柱中。在27托的压力、144至149℃的蒸馏液体温度和回流比1的条件下进行蒸馏3，从而得到3500kg的馏出物。馏出物具有22.1质量％的铝浓度，29.1质量％的氯化物浓度，和10质量ppm以下的锌浓度。根据合成，通过蒸馏得到并且具有10质量ppm以下的铝的二乙基锌的收率为1100kg，并且通过蒸馏得到并且具有10质量ppm以下的锌的氯化二乙基铝的收率为1750kg。
[实施例2]
以与实施例1的情况相同的方式进行反应以得到反应产物。然后，将7100kg的蒸馏2的釜残留物引入到锌处理罐中，在所述锌处理罐中，存在约3600kg的固体和3600kg的氯化二乙基铝，所述固体由19.1质量％铝、2.5质量％钛、51.5质量％锌和26.9质量％其它物质组成。将锌处理罐在引入釜残留物以后静置3天。可溶性锌的锌浓度为70质量ppm。
以与实施例1的情况相同的方式对4000kg的此液体进行蒸馏3，以得到3500kg的馏出物。馏出物具有22.2质量％的铝浓度，29.3质量％的氯化物浓度，和10质量ppm以下的锌浓度。
[实施例3]
以与实施例1的情况相同的方式进行反应以得到反应产物。然后，将4000kg的蒸馏2的釜残留物引入到锌处理罐中，在所述锌处理罐中，存在约2000kg的固体和2000kg的氯化二乙基铝，所述固体由98.5质量％铝和1.5质量％锌组成。将锌处理罐在引入釜残留物以后静置3天。可溶性锌的锌浓度为10质量ppm以下。
以与实施例1的情况相同的方式对4000kg的此液体进行蒸馏3，以得到3500kg的馏出物。馏出物具有22.2质量％的铝浓度，29.3质量％的氯化物浓度，和10质量ppm以下的锌浓度。
[比较例1]
以与实施例1的情况相同的方式进行反应以得到反应产物。然后，将800kg的氯化二乙基铝悬浮体变为580kg的具有10质量％的固体的氯化二乙基铝悬浮体，所述固体由11.4质量％铝、7.8质量％钛、20.7质量％锌和60.1质量％其它物质组成。除此之外，以与实施例1的情况相同的方式进行蒸馏1、蒸馏2、锌处理和蒸馏3。包含在锌处理液体中的可溶性锌的锌浓度为9550质量ppm。通过蒸馏3得到的馏出物具有22.0质量％的铝浓度、29.0质量％的氯化物浓度，和1000质量ppm的锌浓度。
[比较例2]
将蒸馏2的釜残留物在不通过锌处理罐的情况下进料到蒸馏3中。除此之外，以与实施例1的情况相同的方式进行反应，以通过蒸馏3得到3500kg的馏出物。馏出物具有21.9质量％的铝浓度、28.9质量％的氯化物浓度，和2200质量ppm的锌浓度。
[表1]
工业应用领域
根据本发明的用于制备一卤化二烷基铝的方法适用于工业制备。可以有效率地制备具有较高纯度的产品，并且可以得到适用于聚合催化剂、药物制造、太阳能电池制造等的产品。
Claims (3)
1.一种用于制备一卤化二烷基铝的方法，其特征在于，将卤化锌与三烷基铝反应以生成二烷基锌和一卤化二烷基铝，并且在通过蒸馏从反应产物分离所述二烷基锌以后，将与溶解在所述反应产物中的锌组分的摩尔比为0.40以上的金属铝与所述反应产物混合，然后将混合物在0.2至5的回流比、10至100托和不高于250℃的温度的条件下蒸馏，以分离基本上不包含锌组分的所述一卤化二烷基铝，其中所述三烷基铝具有直链、支链或环状的碳数为C1至C6的烷基。
2.根据权利要求1所述的用于制备一卤化二烷基铝的方法，其特征在于所述金属铝包含过渡金属，其中相对于所述金属铝的原子比为0.0010以上和0.10以下。
3.根据权利要求1所述的用于制备一卤化二烷基铝的方法，其特征在于所述三烷基铝为三乙基铝。
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