CN1656256A - 有机铝配合物的生产方法及其用于生产铝－镁合金电化学沉积用电解质溶液的用途 - Google Patents
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Abstract
为生产电解质溶液，该电解质溶液由三烷基铝AlR3，M1AlR4，M2AlR4和芳族烃组成，在25℃以下的温度下，在芳族烃中，将M1OR和M2OR的混合物与三烷基铝AlR3反应。从获得的混合物中分离出M1AlR4/M2AlR4，并通过芳族烃和AlR3的加入获得用于铝－镁合金电化学沉积用的即可使用的电解质。
Description
本发明涉及一种改进的生产有机铝配合物的方法，该配合物用于生产铝-镁合金电解沉积用电解质溶液。
有机铝配位化合物很长一段时间以来就已经用于铝电解沉积。(H.Lehmkuhl的博士论文，TH Aachen 1954，DE-PS 1047450；K.Ziegler，H.Lehmkuhl，Z.anorg.allg.Chemie 283(1956)，414；DE-PS1056377；H.Lehmkuhl，Chem.Ing.Tech.36(1964)，616；EP-A0084816；H.Lehmkuhl，K.Mehler和U.Landau，电化学科学和工程中的进展(Adv.in elektrochem.Science and Engineering)(编者为H.Gerischer，C.W.Tobias)，第3卷，Weinheim 1994)。
由于铝或铝-镁涂层具有优异的防腐蚀作用并且其是生态上安全的，所以对采用铝或铝-镁电解涂覆金属工件的兴趣快速增加。因此，借助在60-150℃的只适当升高的温度下和在密闭系统中操作的有机铝电解质的电镀涂覆具有很大的工业重要性。
PCT/EP申请WO 00/32847描述了也在工业应用中适用于铝-镁合金电化学沉积的有机铝电解质。这些电解质包含碱金属四烷基铵盐组分，特别是K[AlEt4]，和在优选的实施方案中以与Na[AlEt4]的混合物形式，其中钠∶钾组分的摩尔比小于1∶3。这些电解质还包含三烷基铝，优选AlEt3，以及作为优选溶剂的甲苯或液体二甲苯。
现有技术
从文献(Houben-Weyl，XIII/4(1970)，第110-120页；L.I.Zakharkin和V.V.Gavrilenko，
Chim.32，689(1962)；英语版：688；H.Lehmkuhl，K.Ziegler，Houben-Weyl，XIII/4(1970)，第120页；E.B.Baker和H.H.Sisler，Am.Soc.75，5193(1953))已知的用于生产这些有机铝配位化合物的方法复杂，并具有决定性的缺点。例如，配合物MAlR4(M＝Na、K、Rb、Cs，R＝含有优选一个、两个或四个C原子的烷基)在进一步的反应步骤中使用烷基铝AlR3和芳族烃而反应以形成相应的混合物之前，必须昂贵地单独生产和分离，该混合物随后在处理之后提供有用的电解质溶液。
这些电解质的已知的生产方法不仅仅具有涉及多个步骤的缺点，其中包括必须分离相应的自燃中间体，而且还有产率损失。必须清除废物产物和溶剂，该废物产物和溶剂的处理由于自燃性而是费力和成本很高的。
迄今为止，例如在WO 00/32847中鉴定为特别有效的电解质溶液(如0.8mol的K[AlEt4]/0.2mol的Na[AlEt4]/2.0mol的AlEt3/3.3mol甲苯)仅可以通过如下方式生产：Na[AlEt4]和K[AlEt4]的单独生产，其分离和混合为合适的K∶Na比例，并随后加入甲苯和三烷基铝，具有所有以上提及的缺点。
例如，WO 00/32847使用例如首先单独生产的NaAlR4。该NaAlR4在此可以如下生产：在溶剂中将氢化钠和三乙基铝结合成配合物Na[HAlEt3]，该溶剂必须分离和清除，其中在64℃下熔融的氢化钠配合物的形成在放热反应中顺利进行。在此之后是自燃化合物与要引入的乙烯气体在加压下技术上复杂地反应形成Na[AlEt4]配合物，其中乙烯加成的速率依赖于四个因素：搅拌，温度，压力，和配合物中过量NaH的数量。例如，反应在145-155℃下只是非常缓慢地进行，而从180℃开始就必须通过冷却反应器使加成速率减慢下来，从190℃开始，由于过热而存在失控反应的危险，这只会导致不纯的棕色产物。另外，注意到由于合成反应而在较高温度下出现丁基值显著增加。总之，经以上途径以间歇工艺的生产只可很难地控制。在Na[AlEt4]的分离之后，其中再次出现溶剂，然后进行与KCl的反应，Na由K部分交换，其中形成1∶4的Na∶K平衡比例并必须过滤出并除去已经形成的NaCl，随后加入三乙基铝和甲苯以调节电解质的最终浓度。
基于平衡浓度，这种方法仅允许生产Na∶K的比例＝大约0.2∶0.8的电解质溶液并因此不能通用。因此，为调节其它混合比，还必须单独生产K[AlEt4](如使用氢化钾在高沸点脂族烃中，类似于对于Na[AlEt4]规定的工艺中)并分离，随后通过混合K[AlEt4]和Na[AlEt4]达到要调节的K∶Na比例并在随后加入其它组分后获得可使用的电解质溶液。在以上方法路径中的另一个问题是缺乏起始组分氢化钠的工业可得性，因为在生产之后，该体系用于电镀涂覆工艺，因此不可能使用在白油中的工业氢化钠悬浮液。
采用工业可得到的碱金属链烷醇盐时，从链烷醇盐生产碱金属四烷基铝显得明显更简单(DAS1153754(1958)，K.Ziegler，发明人：K.Ziegler和H.Lehmkuhl；C.A.60，1794(1964)；H.Lehmkuhl，K.Ziegler，Houben Weyl，XIII/4(1970)，第116页；H.Lehmkuhl和R.Schfer，A.705，32(1967)；H.Lehmkuhl，Ang.Ch.75，1090(1963))。
M＝K、Na
然而，文献(H.Lehmkuhl，K.Ziegler，Houben Weyl，XIII/4(1970)，第116页)指出一种必须总是遵循的工艺过程，其明显使工业生产很难。引文：“在碱金属链烷醇盐与三烷基铝的反应方面，必须注意在混合物中从不-即使暂时也不-存在过量碱金属链烷醇盐。否则，有关的试验批料立即变成棕色。假定地，解释是，链烷醇盐根据配合物形成倾向的以上规定顺序，释放出烷基金属化合物，该烷基金属化合物的其它的仍不清楚的反应引起变棕色。因此，总是向烷基铝化合物中加入干燥醇盐在烃中的充分搅拌的悬浮液。”
由于碱金属链烷醇盐在烃或芳族烃中的不溶解性，仅可以在工业生产中以高消耗完成以悬浮液形式连续加入不溶组分的工艺步骤。为此原因，在以往的试验批料中容忍由于非所需的反应副产物(可能来自与芳族溶剂的反应)的或多或少大规模发生的变棕色。然而，以此方式生产的电解质仅导致具有有限使用寿命的体系或导致不可采用的涂层。
因此，为了上述电解质的工业应用，需要一种更大量碱金属四烷基铝的低成本生产方法，该碱金属四烷基铝不包括副产物杂质。
令人惊奇地证实，与以上引用的文献相反，也可以通过三烷基铝向预先加入的碱金属链烷醇盐中的连续加入，而生产所需形式的碱金属四烷基铝，条件是通过合适的措施(如冷却)避免在25℃以上加热反应混合物。
因此，在此提供一种生产通式MAlR4的有机铝配位化合物的方法，其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs、NR4 +，和R表示具有最多4个碳原子的烷基，在该方法中，
·预先加入在芳族溶剂中的通式M(OR)的链烷醇盐，或几种链烷醇盐，如两种链烷醇盐M1(OR)和M2(OR)(M1≠M2)的混合物，并且
·与至少一种通式AlR3的三烷基铝化合物反应，并且
·随后根据自身已知的方法从反应混合物中分离出有机铝配位化合物，
·其特征在于，反应在最高为25℃，优选最高为20℃的温度下进行。
以此方式，可以获得完全无色的最终产物。
根据此方法生产的化合物可用于生产根据WO 00/32847的电解质溶液，该电解质溶液用于在使用可溶性铝和镁阳极或由铝-镁合金组成的阳极的条件下，将铝-镁合金电解沉积到导电材料上。
即可使用的电解质溶液的生产：
步骤1：根据如下反应通式：
在芳族烃中在-20～25℃，优选0～20℃的温度下，在惰性气体气氛下使原料反应。其后，将芳族烃蒸馏出，其再次用于步骤2中，随后进行R2AlOR的蒸馏，R2AlOR可以纯物质形式获得(并也是重要的原料-特别是其中R＝乙基的情况下-，它可商业上应用，这进一步有助于此方法的经济性和有助于避免废物)。以此方式，获得M1AlR4/M2AlR4的混合物。
然而，混合物M1AlR4/M2AlR4的另外的分离方法也是可能的。例如，可以通过允许反应溶液在室温下静置而将M1AlR4/M2AlR4沉淀-由更低的温度促进-和使用方法如相分离、过滤或滗析而以纯物质形式获得，并与溶剂和与其中溶解的R2AlOR分离。
步骤2
将获得的混合物M1AlR4/M2AlR4与AlR3和芳族烃如苯、甲苯、二甲苯混合以形成即可使用的电解质溶液：
此方法允许第一步骤中M1OR∶M2OR摩尔比的任何选择和第二步骤中任何数量AlR3和芳族烃的加入，使得此新方法允许调节任何所需AlR3∶(M1AlR4+M2AlR4)∶芳族烃的比例和因此可通用于生产相应的电解质溶液。
在最优实施方案中，不形成丝毫废物，并且自燃性用料和中间体化合物的处理降低到最低程度，它们不必分离且以定量产率产生，这显著有助于方法的安全和经济性。
另外，经济性由于步骤1中当使用AlEt3时形成的Et2AlOEt的商业可使用性而增加，Et2AlOEt是一种可进一步应用的重要原料。
实施例：
用于铝-镁涂覆的电解质的生产：
所需的电解质组成：
0.8K[Al(C2H5)4]+0.2Na[Al(C2H5)4]+1.0Al(C2H5)3+3.3甲苯
1.将混合的醇盐与Al(C2H5)3(“TEA”)反应
2.分离除去Et2AlOEt副组分
3.采用TEA和甲苯调节最终混合物
4.检查调节或沉积行为
5.评价
对于1.将混合的醇盐[0.8KO(C2H5)∶0.2NaO(C2H5)]与TEA反应
反应：
物质来源：
TEA来自WITCOcrompton，Bergkamen；甲苯，经过Na[Al(C2H5)4]蒸馏；
MO(C2H5)来自自己的生产。
装置：500ml的3颈烧瓶，精确玻璃(KPG)搅拌器，计量漏斗，具有间接汽油冷却的回流冷凝器，氩气引入通路，硅油冷却浴。
批料：
29.9g的MO(C2H5)(分子量为80.88)
294,8mmol KO(C2H5)
75.9mmol NaO(C2H5)
∑
370,7mmol
779,0mmol
107ml TEA＝88.8g
120ml甲苯
实施：
将醇盐称重加入反应烧瓶并用100ml甲苯悬浮。将称重加入Schlenk容器的TEA加入到计量漏斗中，并用20ml甲苯后冲洗容器，在搅拌下在4小时内向醇盐悬浮液中滴加TEA。在滴加开始时在滴入位置立即明显反应。明显加热。通过油冷却浴保持温度在最高为25℃。在加入约10％的TEA量之后，悬浮液先在滴入位置变黄，然后整个悬浮液变黄并随后逐渐变深橙色。在总共加入约50％的TEA量之后，发生突然的脱色。这时再次为白色的悬浮液在进一步的滴加期间变透明。在结束的TEA加入之后，获得透明无色的溶液。称量：208.1g。
对于2.分离除去Et2AlOEt副组分
将获得的反应溶液转移装入500ml的2颈烧瓶中，并随后在真空(0.1mm)下冷凝出甲苯直到40℃的浴温。
91.9g甲苯冷凝物，116.2g液体残余(理论量：118.7g)
在冷却到室温之后存在两个液相。上部相(较小量)是Et2AlOEt。下部相绝大部分过夜结晶出来。在此，存在简单的相分离的可能性。在本发明情况下，选择由蒸馏方式分离的途径。在高真空(＜1.10-3mm)中蒸馏出所有的挥发物直到100℃的最高浴温：
45.2g蒸馏产物＝347.7mmol Et2AlOEt，即理论量的93.8％
68.1g液体残余物＝381mmol M[Al(Et)4]
M[Al(Et)4](0.8K/0.2Na)，分子量＝178.8
理论量：66.1g
甚至在22℃下几个小时之后残余物仍为液体。
对于3.用TEA和甲苯调节最终混合物
甲苯和TEA的加入
物质来源：TEA和甲苯如上所述。
装置：500ml的2颈烧瓶，计量漏斗，借助在玻璃夹套中的3cm磁铁搅拌，保护罐，氩气引入通路。
批料：130ml甲苯＝112.3g＝1221.0mmol，51ml TEA＝42.3g＝371.3mmol
实施：将110ml甲苯在22℃下，在搅拌下加入蒸馏残余物中，随后同样在搅拌下经过计量漏斗先滴加TEA并随后滴加剩余的甲苯(计量漏斗的冲洗)。
获得透明无色溶液。213.8g电解质。κ95℃＝15.6mS/cm
对于4.检查调节和沉积行为
为检查用作Al/Mg涂覆用的电解质的应用，根据标准方法检查调节和沉积。为此目的，分几个步骤检查沉积行为：
阳极材料：合金电极，AlMg 25.55×10×5mm
阴极：六角形螺钉8.8 M8×25
阴极预处理：脱脂，除去鳞皮，超声，H2O洗涤，真空干燥，在氩气下贮存
阴极浸入深度：完全
到阳极的距离：10mm，有效阴极面积：约10cm2
阴极运动：60rpm
浴运动：在玻璃夹套中的2cm磁铁，250rpm
温度：95-98℃
电流密度：
-01 1.调节阶段：0.05-1.0A/dm2(
220mAh)
-02 2.调节阶段：1.0-2.0A/dm2(
140mAh)
-03 3.调节阶段：2.0A/dm2(
157mAh)
-04 4.沉积：2.0A/dm2(
160mAh)
-05 5.沉积：5.0A/dm2(
100mAh)
涂层厚度：参见描述部分，电流产率：未测定，涂层的称量：参见描述部分
沉积：
| 称量[mg] | 涂层厚度计算值[μm] | 备注 | |
| -01 | 64.7 | 27 | 均匀，明亮，无光泽，低铺展 |
| -02 | 42.1 | 17 | 均匀，丝般光泽，更好的铺展 |
| -03 | 49.0 | 20 | 部分无光泽，丝般光泽，改进的铺展 |
| -04 | 41.2 | 16 | 非常好，有光泽的，正常铺展 |
| -05 | 31.0 | 12 | 涂层良好，一定程度上比-04更无光泽 |
在调节阶段1中，涂层是明亮，无光泽，只具有低铺展而沉积。在此情况下电流密度加载应当不超过1.0A/dm2。
在过程中，电解质中的镁浓度增加，沉积行为改进，铺展显著增加，涂层银色增强，和电流密度容许加载量显著地增加。2.0-3.0A/dm2的阴极电流密度是推荐值。用5A/dm2进行最大的加载，但关于电流密度极限一定仍明显高于此数值。
Claims (6)
1.一种生产通式MAlR4的有机铝配位化合物和这样的化合物的混合物的方法，其中M＝Li、Na、K、Rb、Cs、NR4 +，和R＝CH3、C2H4、正和/或异C3H7、正和/或异C4H9，在该方法中，
·预先加入在芳族溶剂中的通式M(OR)的链烷醇盐或几种链烷醇盐的混合物，并且
·与至少一种通式AlR3的三烷基铝化合物反应，并且
·随后从反应混合物中分离出有机铝配位化合物，
·其特征在于，反应在最高为25℃的温度下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中反应在最高为20℃的温度下进行。
3.根据权利要求1-2的方法，其中生产M1AlR4和M2AlR4的混合物，其中M1和M2具有M的意义且M1≠M2，并且这两种链烷醇盐的摩尔比是0.1-10。
4.根据权利要求3的方法，其中M1＝K和M2＝Na，并且M1∶M2的摩尔比是4∶1。
5.根据权利要求1-4的方法，其特征在于所有原料中的R是乙基。
6.一种生产电解质溶液的方法，该电解质溶液由以预定的数量比例的三烷基铝AlR3，M1AlR4，M2AlR4和芳族烃组成，其特征在于根据该预定的数量比例，将芳族烃和AlR3加入根据权利要求1-5生产的混合物M1AlR4/M2AlR4中。
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