JP4220964B2 - 有機アルミニウム錯体およびアルミニウム−マグネシウム合金の電気化学的析出用の電解質溶液を製造するためのその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、有機アルミニウム錯体を製造するための改良された方法に関し、その錯体は、アルミニウム−マグネシウム合金を電着するための電解質溶液の製造に使用される。
有機アルミニウム錯体は、かなり長い間、アルミニウムの電着に使用されてきた（Ｐｈ，Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ ｂｙ Ｈ．レームクール（Ｌｅｈｍｋｕｈｌ），ＴＨ アーヘン（Ａａｃｈｅｎ）１９５４，ＤＥ−ＰＳ １０ ４７ ４５０，Ｋ．ジーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ），Ｈ．レームクール（Ｌｅｈｍｋｕｈｌ），Ｚ．アノルグ（Ａｎｏｒｇ）．ＡＬＬＧ．Ｃｈｅｍｉｅ ２８３，４１４（１９５６）；ＤＥ−ＰＳ １０ ５６ ３７７；Ｈ．レームクール（Ｌｅｈｍｋｕｈｌ），Ｃｈｅｍｉｅ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．３６，６１６（１９６４）；ＥＰ−Ａ−０ ０８４ ８１６；Ｈ．レームクール（Ｌｅｈｍｋｕｈｌ），Ｋ．メーラー（Ｍｅｈｌｅｒ）およびＵ．ランダウ（Ｌａｎｄａｕ）ｉｎ Ａｄｖ．ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｅｄ．Ｈ．Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒ，Ｃ．Ｗ．Ｔｏｂｉａｓ）Ｖｏｌ．３，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９４）。
かかるコーティングは優れた防食を有し、かつ環境学的に安全であることから、アルミニウムまたはアルミニウム−マグネシウムを用いた金属材料の電解コーティングへの関心が急速に高まってきている。したがって、適度に高い温度６０〜１５０℃にて、密閉システムにおいて操作される、有機アルミニウム電解質を用いた電気めっきは、技術的に非常に重要である。
ＰＣＴ／ＥＰ出願：ＷＯ００／３２８４７には、工業的用途においてアルミニウム−マグネシウム合金の電気化学電着に適した有機アルミニウム電解質もまた記載されている。かかる電解質は、アルカリテトラアルキルアルミニウム成分、特にＫ［ＡｌＥｔ４］を含有し、好ましい実施形態では、Ｎａ［ＡｌＥｔ４］との混合物において、ナトリウム／カリウム成分のモル比が１：３未満である。これらの電解質は、トリアルキルアルミニウム、好ましくは［ＡｌＥｔ３］、ならびに好ましい溶媒としてトルエンまたは液体キシレンも含有する。
関連技術
文献（ホーウェン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），ＨＩＩＩ／４（１９７０），ＰＰ．１１０−１２０；Ｌ．Ｉ．ザカーリン（Ｚａｋｈａｒｋｉｎ）およびＶ．Ｖ．ガブリレンコ（Ｇａｖｒｉｌｅｎｋｏ），Ｚ．ｏｂｓｃ．Ｃｈｉｍ．３２，６８９（１９６２）：ｅｎｇｌ．；６８８；Ｈ．レームクール（Ｌｅｈｍｋｕｈｌ），Ｋ．ジーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）ｉｎ ホーウェン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），ＨＩＩＩ／４（１９７０），Ｐ．１２０；Ｅ．Ｂ．ベーカー（Ｂａｋｅｒ）およびＨ．Ｈ．シスラー（Ｓｉｓｌｅｒ），Ａｍ．Ｓｏｃ．７５，５１９３（１９５３））から公知であり、有機アルミニウム錯体化合物の製造に使用されている方法は複雑であり、重大な不利益を有する。このように、錯体ＭＡｌＲ４（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｒ＝好ましくは１個、２個または４個の炭素原子を有するアルキル残基）の場合には、ワークアップ後に使用可能な電解質溶液を提供する、相当する混合物を形成するために、アルミニウムアルキルＡｌＲ３および芳香族炭化水素を用いた、高くつく個別の製造、および更なる反応段階において反応させる前の単離が必要である。
文献（ホーウェン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），ＨＩＩＩ／４（１９７０），ＰＰ．１１０−１２０；Ｌ．Ｉ．ザカーリン（Ｚａｋｈａｒｋｉｎ）およびＶ．Ｖ．ガブリレンコ（Ｇａｖｒｉｌｅｎｋｏ），Ｚ．ｏｂｓｃ．Ｃｈｉｍ．３２，６８９（１９６２）：ｅｎｇｌ．；６８８；Ｈ．レームクール（Ｌｅｈｍｋｕｈｌ），Ｋ．ジーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）ｉｎ ホーウェン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），ＨＩＩＩ／４（１９７０），Ｐ．１２０；Ｅ．Ｂ．ベーカー（Ｂａｋｅｒ）およびＨ．Ｈ．シスラー（Ｓｉｓｌｅｒ），Ａｍ．Ｓｏｃ．７５，５１９３（１９５３））から公知であり、有機アルミニウム錯体化合物の製造に使用されている方法は複雑であり、重大な不利益を有する。このように、錯体ＭＡｌＲ４（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｒ＝好ましくは１個、２個または４個の炭素原子を有するアルキル残基）の場合には、ワークアップ後に使用可能な電解質溶液を提供する、相当する混合物を形成するために、アルミニウムアルキルＡｌＲ３および芳香族炭化水素を用いた、高くつく個別の製造、および更なる反応段階において反応させる前の単離が必要である。
かかる電解質を製造するためのよく知られている方法は、相当する発火性中間体を単離する必要性を含む、いくつかの段階を要するという不利益を有するだけでなく、収率も低くなる。廃棄物および溶媒は処分しなければならず、その取り扱いには高いインプットおよび費用を要する。
今までのところ、ＷＯ００／３２８４７において特に有用であると確認されている電解質溶液（例えば、Ｋ［ＡｌＥｔ４］０．８モル／Ｎａ［ＡｌＥｔ４］０．２モル／ＡｌＥｔ３２．０モル／トルエン３．３モル）が、Ｎａ［ＡｌＥｔ４］およびＫ［ＡｌＥｔ４］を別々に製造し、単離し、後者を適切なＫ／Ｎａ比で混合し、続いてトルエンおよびトリアルキルアンモニウムを添加することによって製造することができるだけであり、上述のすべての不利益を有する。
このように、例えばＷＯ００／３２８４７では、最初は別々に製造しなければならないＮａＡｌＲ４を使用している。前記ＮａＡｌＲ４は以下のように製造することができる：除去し、処分しなければならない溶媒中で水素化ナトリウムおよびトリエチルアルミニウムを合わせて、錯体Ｎａ［ＨＡｌＥｔ３］を形成し、６４℃で融解する水素化ナトリウム錯体の形成が発熱反応で穏やかに行われる。これに続いて、Ｎａ［ＨＡｌＥｔ４］を形成するために、導入される発火性化合物とエテンガスとの技術的に複雑な加圧反応が行われ、エテンの添加速度は、４つの因子：攪拌、温度、圧力、および錯体における過剰なＮａＨの量に応じて異なる。このように、反応は１４５〜１５５℃で非常にゆっくりと行われ、１８０℃からは、反応器を冷却することによって、添加速度を落とさなければならず、１９０℃からは、過熱が原因で反応が制御されないというリスクがあり、その結果として不純な茶色の生成物が生じるだけである。堆積（build-up）反応の結果として、ブチル基の著しく増加した値も高温にて確認されている。全体として、上記の経路でのバッチプロセスにおける製造は、制御するのが難しい。Ｎａ［ＡｌＥｔ４］の単離後に、再び溶媒を残して、ＮａをＫに部分交換する、ＫＣｌとの反応を行い、その結果、Ｎａ／Ｋの平衡比１：４が得られ、形成されたＮａＣｌを濾過および処分する必要があり、続いて、電解質の最終濃度を調節するためにトリエチルアルミニウムおよびトルエンが添加される。
平衡濃度のために、上記の方法によって、Ｎａ／Ｋ比＝約０．２：０．８を有する電解質溶液を製造することが可能となるだけであり、したがって、この方法を例外なく使用できるわけではない。したがって、他の混合比を調節するには、Ｋ［ＡｌＥｔ４］を別々に製造し、単離する必要もあり（例えば、高沸点の脂肪族炭化水素中の水素化カリウムを使用した、Ｎａ［ＨＡｌＥｔ４］に対して指定されるプロセスと同様のプロセスにおいて）、その後、調節すべきＫ／Ｎａ比は、Ｋ［ＡｌＥｔ４］とＮａ［ＡｌＥｔ４］を混合することによって達成され、その使用可能な溶液は、更なる成分を続いて添加することによって得られる。上記の手順におけるその他の問題は、水素化ナトリウム出発成分の工業的な入手可能性を欠いていることである。製造後、そのシステムは電気めっきプロセスにおいて用いられ、白油中での工業用水素化ナトリウム懸濁液の使用が避けられる。
工業的に利用可能なアルカリアルカノレート（alkanolate）を用いて、アルカリアルミニウムテトラアルキルをアルカノレートから製造するのは、かなり容易であるように思われる（ＤＡＳ １１５３７５４（１９５８），Ｋ．ジーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ），発明者：Ｋ．ジーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）およびＨ．レームクール（Ｌｅｈｍｋｕｈｌ）；ＣＡ ６０，１９７４（１９６４）；Ｈ．レームクール（Ｌｅｈｍｋｕｈｌ），Ｋ．ジーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ），ホーウェン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），ＨＩＩＩ／４（１９７０），Ｐ．１１６；Ｈ．レームクール（Ｌｅｈｍｋｕｈｌ）およびＲ．シェーファー（Ｓｃｈａｆｅｒ），Ａ．７０５，３２（１９６７）；Ｈ．レームクール（Ｌｅｈｍｋｕｈｌ），Ａｎｇ．Ｃｈ．７５，１０９０（１９６３））。
Ｍ（ＯＣ２Ｈ５）＋２Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３→
Ｍ［（Ｃ２Ｈ５）４Ａｌ］＋（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）
Ｍ＝Ｋ、Ｎａ
Ｍ［（Ｃ２Ｈ５）４Ａｌ］＋（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）
Ｍ＝Ｋ、Ｎａ
しかしながら、文献（Ｈ．レームクール（Ｌｅｈｍｋｕｈｌ），Ｋ．ジーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ），ホーウェン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），ＨＩＩＩ／４（１９７０），Ｐ．１１６）では、特定の方法論を常に継続しなければならず、工業的製造がかなり妨げられるという事実が言及されている。引用：「アルカリアルカノレートとトリアルキルアルミニウムとの反応では、混合物中に過剰なアルカリアルカノレートが、一時的でさえ、決して存在しないように注意を払わなければならない。そうしなければ、それぞれの試験用バッチはすぐに茶色に変わるだろう。おそらく、その解釈は、上記で指定される順序の錯体形成の傾向に従って、アルカノレートは、アルキル金属化合物を遊離し、その化合物の更なる、今のところ未知の反応によって茶色の変色が起こる。したがって、炭化水素中の無水アルコラートのよく攪拌された懸濁液を、アルカリアルミニウム化合物に常に添加する。」
炭化水素または芳香族炭化水素にアルカリアルカノレートが不溶性であるために、懸濁液の形で不溶性成分を連続的に添加するプロセス段階は、工業的製造において高いインプットでのみ達成することができる。この理由から、望ましくない反応副生成物の結果として茶色の変色が幾分大量に生じることは、以前の試験バッチでは許容されてきた。しかしながら、この方法で製造される電解質によって、システムの寿命が限られるか、または利用不可能なコーティングが形成される。
その結果、上述の電解質の工業的用途では、副生成物不純物を含有しない、実質的な量のアルカリテトラアルキルアルミニウムを低コストで製造する方法に対する需要がある。
驚くべきことに、かつ上記の文献と対照的に、適切な手段（例えば、冷却）を用いて、２５℃を超える反応混合物の加熱を避けるという条件で、所望の形状のアルカリテトラアルキルアルミニウムは、予め供給されたアルカリアルカノレートにトリアルキルアルミニウムを連続的に添加することによっても製造することができることが見出された。
このように、一般式ＭＡｌＲ４（但し、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ４ ＋、およびＲは、最高で炭素原子４個を有するアルキル残基である）の有機アルミニウム錯体化合物の製造方法であって、この方法では、
・芳香族溶媒中の、一般式Ｍ（ＯＲ）のアルカノレートまたは数種類のアルカノレート、例えば２種類のアルカノレートＭ１（ＯＲ）とＭ２（ＯＲ）（Ｍ１≠Ｍ２）の混合物を提供し、
・一般式ＡｌＲ３の少なくとも１種類のトリアルキルアルミニウム化合物と反応させ、
・続いて、有機アルミニウム錯体化合物を、それ自身知られた方法に従って反応混合物から単離し、
・その反応が、最高で２５℃、好ましくは最高で２０℃の温度で行われることを特徴とする、
方法を提供する。
・芳香族溶媒中の、一般式Ｍ（ＯＲ）のアルカノレートまたは数種類のアルカノレート、例えば２種類のアルカノレートＭ１（ＯＲ）とＭ２（ＯＲ）（Ｍ１≠Ｍ２）の混合物を提供し、
・一般式ＡｌＲ３の少なくとも１種類のトリアルキルアルミニウム化合物と反応させ、
・続いて、有機アルミニウム錯体化合物を、それ自身知られた方法に従って反応混合物から単離し、
・その反応が、最高で２５℃、好ましくは最高で２０℃の温度で行われることを特徴とする、
方法を提供する。
この方法により、完全に無色の最終生成物が得られる。
この方法により製造される化合物は、可溶性アルミニウムおよびマグネシウム陽極またはアルミニウム−マグネシウム合金で作られた陽極を用いて、電気伝導性材料上にアルミニウム−マグネシウム合金を電着するための電解質溶液の製造においてＷＯ００／３２８４７に従って使用することができる。
使用可能な状態の電解質溶液：
段階１：以下の一般反応式：
４ＡｌＲ３＋Ｍ１ＯＲ＋Ｍ２ＯＲ＋芳香族炭化水素→
Ｍ１ＡｌＲ４＋Ｍ２ＡｌＲ４＋２Ｒ２ＡｌＯＲ＋芳香族炭化水素
に従って、芳香族炭化水素中で−２０〜２５℃、好ましくは０〜２０℃の温度にて、不活性ガス雰囲気下で、抽出物（educt）を反応させる。その後、芳香族炭化水素を段階２で再使用するために蒸留し、続いてＲ２ＡｌＯＲを蒸留して、純粋な形で得ることができる（および重要な原料を表す−特に、Ｒ＝エチルである場合−それを工業的に用いることができ、それによってこの方法の費用節約をし、無駄を避けることができる）。このようにして、混合物Ｍ１ＡｌＲ４／Ｍ２ＡｌＲ４が得られる。
段階１：以下の一般反応式：
４ＡｌＲ３＋Ｍ１ＯＲ＋Ｍ２ＯＲ＋芳香族炭化水素→
Ｍ１ＡｌＲ４＋Ｍ２ＡｌＲ４＋２Ｒ２ＡｌＯＲ＋芳香族炭化水素
に従って、芳香族炭化水素中で−２０〜２５℃、好ましくは０〜２０℃の温度にて、不活性ガス雰囲気下で、抽出物（educt）を反応させる。その後、芳香族炭化水素を段階２で再使用するために蒸留し、続いてＲ２ＡｌＯＲを蒸留して、純粋な形で得ることができる（および重要な原料を表す−特に、Ｒ＝エチルである場合−それを工業的に用いることができ、それによってこの方法の費用節約をし、無駄を避けることができる）。このようにして、混合物Ｍ１ＡｌＲ４／Ｍ２ＡｌＲ４が得られる。
しかしながら、混合物Ｍ１ＡｌＲ４／Ｍ２ＡｌＲ４の代替の分離手順も可能である。このように、例えばＭ１ＡｌＲ４／Ｍ２ＡｌＲ４は、反応溶液を室温で静置しておくことによって沈殿させ−より低い温度で促進される−相分離、濾過またはデカントなどの方法を用いて純粋な状態で得て、溶媒およびその中に溶解しているＲ２ＡｌＯＲから分離することができる。
段階２
得られた混合物Ｍ１ＡｌＲ４／Ｍ２ＡｌＲ４をＡｌＲ３および炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンと混合して、すぐに使用できる状態の電解質溶液が形成される。
得られた混合物Ｍ１ＡｌＲ４／Ｍ２ＡｌＲ４をＡｌＲ３および炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンと混合して、すぐに使用できる状態の電解質溶液が形成される。
この方法によって、第１段階においてＭ１ＯＲ／Ｍ２ＯＲのモル比を選択し、第２段階において、いずれかの量のＡｌＲ３および芳香族炭化水素を添加することが可能となり、その結果、新規な方法によって、ＡｌＲ３／（Ｍ１ＡｌＲ４＋Ｍ２ＡｌＲ４）／芳香族炭化水素の所望の比に調節することができ、したがって、適切な電解質溶液の製造に一般的な様式で使用することができる。
最適に実行された場合には、廃棄物は形成せず、発火性出発材料および中間体化合物（分離する必要がなく、かつ定量的収量で得られる）の取り扱いが最低限にまで低減され、それによって、実質的にこの方法の安全および費用節約がもたらされる。
さらにＡｌＥｔ３を使用した場合、段階１で形成されるＥｔ２ＡｌＯＥｔの工業的な有用性によって、費用節約が高められる。Ｅｔ２ＡｌＯＥｔは、別の重要な、有用な原料である。
アルミニウム−マグネシウムコーティングのための電解質の製造：
目的の電解質の組成：
０．８Ｋ［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）４］＋０．２Ｎａ［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）４］＋１．０Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３＋３．３トルエン
１．混合されたアルコラートをＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３（「ＴＥＡ」）と反応させる
２．Ｅｔ２ＡｌＯＥｔ副生物を除去する
３．最終混合物をＴＥＡおよびトルエンで調整する
４．コンディショニング（conditioning）および析出（deposition）に関連する挙動をチェックする
５．評価
目的の電解質の組成：
０．８Ｋ［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）４］＋０．２Ｎａ［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）４］＋１．０Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３＋３．３トルエン
１．混合されたアルコラートをＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３（「ＴＥＡ」）と反応させる
２．Ｅｔ２ＡｌＯＥｔ副生物を除去する
３．最終混合物をＴＥＡおよびトルエンで調整する
４．コンディショニング（conditioning）および析出（deposition）に関連する挙動をチェックする
５．評価
Ｒｅ１．混合されたアルコラート［０．８ＫＯ（Ｃ２Ｈ５）／０．２ＮａＯ（Ｃ２Ｈ５）］をＴＥＡと反応させる
反応：ＭＯ（Ｃ２Ｈ５）＋２Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３→
Ｍａ［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）４］＋（Ｃ２Ｈ５）ＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２
反応：ＭＯ（Ｃ２Ｈ５）＋２Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３→
Ｍａ［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）４］＋（Ｃ２Ｈ５）ＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２
物質の供給元：
ＷＩＴＣＯｃｒｏｍｐｔｏｎ社（ドイツ、Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ）から市販のＴＥＡ；
Ｎａ［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）４］に対して蒸留されたトルエン；
自社で製造されたＭＯ（Ｃ２Ｈ５）。
装置：５００ｍｌ三つ口フラスコ、精密ガラス攪拌器、計量漏斗、間接ガソリン冷却を有する還流冷却器、アルゴン通路、シリコーン油冷却浴。
バッチ：
ＭＯ(Ｃ２Ｈ５)(分子量８０．８８)２９．９ｇ △２９４．８ｍｍｏｌＫＯ（Ｃ２Ｈ５）
△７５．９ｍｍｏｌＮａＯ（Ｃ ２ Ｈ ５ ）
Σ △３７０．７ｍｍｏｌ
ＴＥＡ１０７ｍｌ＝８８．８ｇ △７７９．０ｍｍｏｌ
トルエン１２０ｍｌ
ＷＩＴＣＯｃｒｏｍｐｔｏｎ社（ドイツ、Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ）から市販のＴＥＡ；
Ｎａ［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）４］に対して蒸留されたトルエン；
自社で製造されたＭＯ（Ｃ２Ｈ５）。
装置：５００ｍｌ三つ口フラスコ、精密ガラス攪拌器、計量漏斗、間接ガソリン冷却を有する還流冷却器、アルゴン通路、シリコーン油冷却浴。
バッチ：
ＭＯ(Ｃ２Ｈ５)(分子量８０．８８)２９．９ｇ △２９４．８ｍｍｏｌＫＯ（Ｃ２Ｈ５）
△７５．９ｍｍｏｌＮａＯ（Ｃ ２ Ｈ ５ ）
Σ △３７０．７ｍｍｏｌ
ＴＥＡ１０７ｍｌ＝８８．８ｇ △７７９．０ｍｍｏｌ
トルエン１２０ｍｌ
手順：
反応フラスコに、アルコラートを計り入れ、トルエン１００ｍｌで懸濁した。シュレンク容器に計り入れられたＴＥＡを計量漏斗に入れ、容器をトルエン２０ｍｌで洗浄した。攪拌しながら、アルコラート懸濁液に、ＴＥＡを一滴ずつ４時間以内で添加した。
落下衝撃箇所での瞬間的および別の反応。著しい加熱。オイル冷却浴を用いて、温度を最高２５℃で維持した。ＴＥＡ量約１０％を添加した後に、懸濁液が落下衝撃箇所でのみ黄色に変化し、次いで懸濁液全体が黄色に変化し、その後、徐々に濃いオレンジ色に変化した。
全部でＴＥＡ量約５０％を添加した後、急激な脱色が起こった。白色に戻っていた懸濁液は、滴下による更なる添加の間に透明に変わった。ＴＥＡを完全に添加した後、透明な無色の溶液を得た。最終重量：２０８．１ｇ。
反応フラスコに、アルコラートを計り入れ、トルエン１００ｍｌで懸濁した。シュレンク容器に計り入れられたＴＥＡを計量漏斗に入れ、容器をトルエン２０ｍｌで洗浄した。攪拌しながら、アルコラート懸濁液に、ＴＥＡを一滴ずつ４時間以内で添加した。
落下衝撃箇所での瞬間的および別の反応。著しい加熱。オイル冷却浴を用いて、温度を最高２５℃で維持した。ＴＥＡ量約１０％を添加した後に、懸濁液が落下衝撃箇所でのみ黄色に変化し、次いで懸濁液全体が黄色に変化し、その後、徐々に濃いオレンジ色に変化した。
全部でＴＥＡ量約５０％を添加した後、急激な脱色が起こった。白色に戻っていた懸濁液は、滴下による更なる添加の間に透明に変わった。ＴＥＡを完全に添加した後、透明な無色の溶液を得た。最終重量：２０８．１ｇ。
Ｒｅ２． Ｅｔ２ＡｌＯＥｔ副成分の除去
得られた反応溶液を５００ｍｌ二つ口フラスコに移し、続いて、真空（０．１ｍｍ）状態で、浴温度４０℃まで、トルエンを凝縮除去した。
トルエン凝縮液９１．９ｇ、液体残留物１１６．２ｇ（理論量：１１８．７ｇ）。
得られた反応溶液を５００ｍｌ二つ口フラスコに移し、続いて、真空（０．１ｍｍ）状態で、浴温度４０℃まで、トルエンを凝縮除去した。
トルエン凝縮液９１．９ｇ、液体残留物１１６．２ｇ（理論量：１１８．７ｇ）。
室温に冷却した後、２つの液相が存在した。上相（少量）はＥｔ２ＡｌＯＥｔであった。下層は大部分が一晩で結晶化した。このように、相分離の簡単な方法がある。本発明の場合には、蒸留による分離経路が選択された。すべての揮発物を、高真空（＜１・１０−３ｍｍ）で最高浴温度１００℃まで蒸留除去した。
蒸留生成物４５．２ｇ＝Ｅｔ２ＡｌＯＥｔ３４７．７ｍｍｏｌ、つまり理論量９３．８％
液体残留物６８．１ｇ＝Ｍ［ＡｌＥｔ４］３８１ｍｍｏｌ
Ｍ［ＡｌＥｔ４］（０．８Ｋ／０．２Ｎａ）、分子量＝１７８．８
理論量：６６．１ｇ
その残留物は、２２℃にて数時間後でさえ、液体のままである。
蒸留生成物４５．２ｇ＝Ｅｔ２ＡｌＯＥｔ３４７．７ｍｍｏｌ、つまり理論量９３．８％
液体残留物６８．１ｇ＝Ｍ［ＡｌＥｔ４］３８１ｍｍｏｌ
Ｍ［ＡｌＥｔ４］（０．８Ｋ／０．２Ｎａ）、分子量＝１７８．８
理論量：６６．１ｇ
その残留物は、２２℃にて数時間後でさえ、液体のままである。
Ｒｅ３．最終混合物のＴＥＡおよびトルエンでの調節
トルエンおよびＴＥＡの添加。
物質の供給元：上述のＴＥＡおよびトルエン。
装置：５００ｍｌ二つ口フラスコ、計量漏斗、ガラスジャケットにおいて３ｃｍ磁石を用いた攪拌、保護ポット、アルゴン通路
バッチ：トルエン１３０ｍｌ＝１１２．３ｇ＝１２２１．０ｍｍｏｌ、ＴＥＡ＝４２．３ｇ＝３７１．３ｍｍｏｌ
手順：攪拌しながら、蒸留残留物に２２℃でトルエン１１０ｍｌを添加し、次に同様に攪拌しながら、ＴＥＡ、続いてトルエンの残りを一滴ずつ添加した（計量漏斗の洗浄）。
透明な無色の溶液を得た。電解質２１３．８ｇ
Ｋ９５℃＝１５．６ｍＳ／ｃｍ
トルエンおよびＴＥＡの添加。
物質の供給元：上述のＴＥＡおよびトルエン。
装置：５００ｍｌ二つ口フラスコ、計量漏斗、ガラスジャケットにおいて３ｃｍ磁石を用いた攪拌、保護ポット、アルゴン通路
バッチ：トルエン１３０ｍｌ＝１１２．３ｇ＝１２２１．０ｍｍｏｌ、ＴＥＡ＝４２．３ｇ＝３７１．３ｍｍｏｌ
手順：攪拌しながら、蒸留残留物に２２℃でトルエン１１０ｍｌを添加し、次に同様に攪拌しながら、ＴＥＡ、続いてトルエンの残りを一滴ずつ添加した（計量漏斗の洗浄）。
透明な無色の溶液を得た。電解質２１３．８ｇ
Ｋ９５℃＝１５．６ｍＳ／ｃｍ
Ｒｅ４．コンディショニングおよび析出に関連する挙動を調べる
Ａｌ／Ｍｇコーティングにおける電解質としてのその使用を試験するために、コンディショニングおよび析出を標準手順に従って調べた。このために、析出挙動をいくつかの段階において調べた：
陽極材料：合金電極、ＡｌＭｇ２５．５５×１０×５ｍｍ
陰極：六角スクリュー８．８Ｍ ８×２５
陰極の前処理：脱脂、デスケーリング、超音波、Ｈ２Ｏ洗浄、真空乾燥、アルゴン下での貯蔵
陰極の浸漬深さ：完全
陽極までの距離：１０ｍｍ、有効な陰極表面：約１０ｃｍ２
陰極の運動：６０ｒｐｍ
浴の攪拌：ガラスジャケットにおける２ｃｍ磁石、２５０ｒｐｍ
温度：９５〜９８℃
電流密度：
−０１ １．コンディショニング段階：０．０５〜１．０Ａ／ｄｍ２（△２２０ｍＡｈ）
−０２ ２．コンディショニング段階：１．０〜２．０Ａ／ｄｍ２（△１４０ｍＡｈ）
−０３ ３．コンディショニング段階：２．０Ａ／ｄｍ２（△１５７ｍＡｈ）
−０４ ４．析出：２．０Ａ／ｄｍ２（△１６０ｍＡｈ）
−０５ ５．析出：５．０Ａ／ｄｍ２（△１００ｍＡｈ）
コーティング厚：説明を参照。電流収量（current yield）：決定せず。コーティングの最終重量：説明を参照。
析出：
Ａｌ／Ｍｇコーティングにおける電解質としてのその使用を試験するために、コンディショニングおよび析出を標準手順に従って調べた。このために、析出挙動をいくつかの段階において調べた：
陽極材料：合金電極、ＡｌＭｇ２５．５５×１０×５ｍｍ
陰極：六角スクリュー８．８Ｍ ８×２５
陰極の前処理：脱脂、デスケーリング、超音波、Ｈ２Ｏ洗浄、真空乾燥、アルゴン下での貯蔵
陰極の浸漬深さ：完全
陽極までの距離：１０ｍｍ、有効な陰極表面：約１０ｃｍ２
陰極の運動：６０ｒｐｍ
浴の攪拌：ガラスジャケットにおける２ｃｍ磁石、２５０ｒｐｍ
温度：９５〜９８℃
電流密度：
−０１ １．コンディショニング段階：０．０５〜１．０Ａ／ｄｍ２（△２２０ｍＡｈ）
−０２ ２．コンディショニング段階：１．０〜２．０Ａ／ｄｍ２（△１４０ｍＡｈ）
−０３ ３．コンディショニング段階：２．０Ａ／ｄｍ２（△１５７ｍＡｈ）
−０４ ４．析出：２．０Ａ／ｄｍ２（△１６０ｍＡｈ）
−０５ ５．析出：５．０Ａ／ｄｍ２（△１００ｍＡｈ）
コーティング厚：説明を参照。電流収量（current yield）：決定せず。コーティングの最終重量：説明を参照。
析出：
コンディショニング段階１において、コーティングは、明るく、鈍く、広がり（spreading）が少なく析出されている。この場合には、電流密度は１．０Ａ／ｄｍ２を超えないはずである。
電解質のマグネシウム濃度は時間と共に増加し、析出挙動は改善され、広がりは著しく増加し、コーティングはより銀のような外観をし、電流密度抵抗はかなり増加する。２．０〜３．０Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度が推奨される。行われた最大負荷は５Ａ／ｄｍ２であったが、電流密度限界を考慮した場合、確実にこの値を超える。
Claims (6)
- 一般式ＭＡｌＲ４（但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ４ ＋を表し、かつＲは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−および／またはｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−および／またはｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９である）の有機アルミニウム錯体化合物およびかかる化合物の混合物の製造方法であって、
芳香族溶媒中の一般式Ｍ（ＯＲ）のアルカノレートまたは数種類のアルカノレートの混合物を提供し、
一般式ＡｌＲ３の少なくとも１種類のトリアルキルアルミニウム化合物と反応させ、
続いて、有機アルミニウム錯体化合物を反応混合物から単離し、
反応が最高で２５℃の温度で行われることを特徴とする、方法。 - 前記反応が、最高で２０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
- Ｍ１ＡｌＲ４とＭ２ＡｌＲ４との混合物（但し、Ｍ１およびＭ２は、Ｍの意味を有し、Ｍ１≠Ｍ２である）が製造され、かつ上記の２種類のアルカノレートのモル比が０．１〜１０である、請求項１から２に記載の方法。
- Ｍ１＝Ｋであり、Ｍ２＝Ｎａであり、かつＭ１／Ｍ２のモル比が４：１である、請求項３に記載の方法。
- すべての抽出物におけるＲが、エチル残基であることを特徴とする、請求項１から４に記載の方法。
- 混合物Ｍ１ＡｌＲ４／Ｍ２ＡｌＲ４に、芳香族炭化水素およびＡｌＲ３を添加することを特徴とする、請求項３から５に記載の方法。
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