JPS6259130B2 - - Google Patents

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JPS6259130B2
JPS6259130B2 JP54022474A JP2247479A JPS6259130B2 JP S6259130 B2 JPS6259130 B2 JP S6259130B2 JP 54022474 A JP54022474 A JP 54022474A JP 2247479 A JP2247479 A JP 2247479A JP S6259130 B2 JPS6259130 B2 JP S6259130B2
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JP
Japan
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catalyst composition
hexavalent
titanium
mineral acid
trihalide
Prior art date
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Application number
JP54022474A
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English (en)
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JPS54129080A (en
Inventor
Kazumaa Barinto Nikorausu
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BP Corp North America Inc
Original Assignee
BP Corp North America Inc
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Publication date
Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of JPS54129080A publication Critical patent/JPS54129080A/ja
Publication of JPS6259130B2 publication Critical patent/JPS6259130B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はプロピレン重合触媒に関し、特に、常
温のｎ―ヘキサンに溶ける重合生成物（「ヘキサ
ン溶解性物質（Hexane Solubles）」の量により
測定されるような商業的に受け入れられる程度の
低分子量の、特に実質的に無定形のポリマーを製
造する触媒系に関する。 遷移金属ハライドとアルミニウムアルキルから
なる不均質触媒を使つてプロピレンを重合し、常
態では固体の実質的に結晶性のポリマーをつくる
ことは当該分野ではよく知られている。しかしな
がら、消費された遷移金属ハライド１グラム当り
の結晶生成物の量（グラム）によつて測定される
結晶性ポリマーの生成収量が高いと同時に最少量
のヘキサン溶解性物質を生ずる完全な触媒系の出
現が工業界において要望されている。ｎ―ヘキサ
ンのような炭化水素溶剤を用いるスラリー重合法
では、無定形の低分子量ポリマーが溶剤中に蓄積
し、このため費用のかかる溶剤精製工程が必要と
なる。このようなｎ―ヘキサン可溶性ポリマーの
経済的価値は、常態では固体の実質的に結晶性の
生成物に比べて低いので、このプロセス全体の効
率はヘキサン溶解性物質の量が増加するにつれて
低下する。商業的に望ましい触媒系は量的に少な
いヘキサン溶解性物質を生成すると共に適当な収
量を維持するものである。このような触媒系を用
いてつくられた生成物は臭気の点においても受け
入れられるものであり、また公害の点においても
問題にならないものである。さらにまた残存チタ
ンの濃度が低いことが望ましい。 溶剤のない液相塊状重合又は気相法による、約
２％以上のヘキサン溶解性物質（Hexane
Solubles）を含んでいるポリマーの製造は商業的
に受け入れられる生成物をつくるために別個の抽
出工程を要し、このため元来効率のよいプロセス
を不経済なものにしている。従つて、量的に少な
いヘキサン溶解性物質を生成すると共に重合収率
に悪影響を与えない重合法が要望されている。 遷移金属ハライドやアルミニウムアルキルの他
にアルフア―オレフインの重合におけるヘキサン
溶解性物質の量を減少にするための各種の触媒調
節剤（Catalyst modifier）が開示されている。
このような調節剤のうちには、芳香族又は脂肪族
アミン、エステル、アミド、亜燐酸塩、ホスフイ
ン、ホスフインオキシド、アルデヒド、テトラオ
ルガノシリル化合物（例えばテトラアルキル―、
テトラアリル―及びテトラアルコキシシラン）、
立体障害のある環状アミン、アミンＮ―オキシド
及び有機スズスルフイドがある。公知の触媒調節
剤中には硫化水素、二酸化イオウ又はビス―（ト
リブチル）スズスルフイドと芳香族アミン又はア
ミンオキシド（例えばルチジン、コリジン（２，
４，６―トリメチルピリジン）及びルチジン―Ｎ
―オキシド）とを組み合わさたものがある。この
ような調節剤を組み合わせたものを包含する特定
の触媒系については、米国特許第3950268号及び
同第4072809号に記載されている。このような調
節剤はヘキサン溶解性物質の量を減らす傾向を示
すが、これらの調節剤及びこの調節剤から得られ
た生成物は好ましくない臭気を与えたり又は別の
効果をもたらす。 アルフア―オレフインポリマーの分子量はこの
オレフインの流れに又は重合反応に直接に鉱酸の
ような「水素活性」化合物を加えることによりコ
ントロールされてきた（例えば米国特許第
3161628号）。また米国特許第2971950号は分子量
を調節するために無水ハロゲン化水素又はハロゲ
ン化アルキルを加えている。さらにまた米国特許
第3271381号はポリオレフインの分子量を調節す
るためにチタン１グラム原子当り0.5〜３グラム
―当量の強酸を用いている。 ハロゲン酸（例えばHCl又はHBr）を用いて触
媒担体を処理することについては米国特許第
3658722号及び同第3888789号に記載されている。
塩化水素ガスをアルフア―オレフイン重合に添加
してエラストマーをつくることについては米国特
許第3563964号に記載されており、さらに、重合
をカチオン法に変えることについては米国特許第
3692712号に記載されている。また米国特許第
3275569号は重合触媒成分をつくるためにハロゲ
ン化水素の存在下でアルミニウムを用いて四ハロ
ゲン化チタンを減らしており、一方米国特許第
2256264号ではIVa，Va又はVIa（例えばTiCl4）族
のハロゲン化金属、塩化アルミニウム、塩化水素
及び粉末アルミニウムからの重合触媒系を教えて
いる。米国特許第3121064号はドライ塩化水素を
用いてハロゲン化チタン触媒成分を再生すること
について教えている。チタン化合物又はバナジウ
ム化合物を酸化金属又は金属の水酸化物に担持さ
せたものからなるオレフイン重合触媒成分を二酸
化イオウ及び三酸化イオウで処理することについ
ては米国特許第4027088号と英国特許第1492549号
に開示されている。 結晶性ポリマーをつくるために、ある種の鉱酸
及び有機酸並びに無水物が、有機アルミニウム―
遷移金属化合物触媒を用いないオレフイン重合系
に用いられてきた。 このような系の文献としては米国特許第
3426007号、同第3476731号、同第3497488号、同
再発行第29504号、同第3676523号、同第3686351
号、同第3850897号、同第3896087号及び同第
4029866号がある。 反応容器の壁にポリマーが付着するのを少なく
するためにエチレン重合にカルボン酸を加えてい
た（米国特許第3082198号参照）。無機のオキシ酸
のアルカリ金属塩が三ハロゲン化二アルミニウム
と遷移金属ハライドからなるオレフイン重合触媒
に使われてきた（米国特許第3400084号）。また結
晶性ポリマーをつくるために酸及び塩基イオン交
換樹脂がオレフイン重合系に使われてきた（米国
特許第3595849号）。 本発明の目的はヘキサン溶解性物質（Hexane
Solubles）を減らすと共に、適正な重合活性を維
持する触媒調節剤をつくることにある。本発明の
さらに別の目的は受け入れられる臭気を有する重
合生成物をつくることにある。その他の目的は本
明細書中に記載されている。 プロピレン重合触媒は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒混合物に、有効量
の６価イオウ鉱酸又は無水物を加えてつくられ
る。この触媒によりｎ―ヘキサン可溶性重合生成
物の量が減少する。 本発明の利点には、商業的に受け入れられる量
のヘキサン溶解性物質（Hexane Solubles）ポリ
マーをつくると共に適正な触媒活性を保持する触
媒系の提供が包含される。さらに、本発明の触媒
調節剤は受け入れることのできない程度の臭気を
放つ化合物は勿論のこと、公害の原因になるよう
な公知の化合物を新らたに生成しない。本発明の
調節剤は鉱酸又は無水物のため有害と思われる錯
体有機化合物がこの重合系に入らない。 本発明に有用な調節剤は６価のイオウ鉱酸又は
無水物である。このような化合物の例には、硫
酸、オレウム、ハロスルホン酸（例えばクロロス
ルホン酸及びフルオロスルホン酸）及び三酸化イ
オウがある。三酸化イオウ（SO3）は６価のイオ
ウ鉱酸（すなわち硫酸）の無水物である。本発明
に有用な硫酸は約96％H2SO4を加えた濃縮硫酸水
溶液である。発煙硫酸は、代表的には、約27〜
33wt％の遊離SO3を含有しているオレウムであ
る。濃度の低い硫酸もたとえ酸の濃度が減少する
につれ過剰の水が例えば有機アルミニウム化合物
を多量に加えることによつて除去されるべきだと
しても、有効である。また濃度の高い硫酸も有効
であり、このような硫酸は三酸化イオウと水とを
一緒にしてつくられる。等モル量のSO3と水とを
一緒にしたものは100％硫酸になる。もし等モル
量より多いSO3を加えるとオレウムと呼ばれるも
のができ、この濃度は、普通酸中の遊離SO3のパ
ーセントで表わされる。硫酸とオレウムの性質を
下記に示す：
【表】 ６価のイオウ鉱酸の例についてはカーク―オス
マー（Kirk―Othmer）のエンサイクロペデイ
ア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）、第２
版、19巻、242―249頁と441―482頁、第９巻、
676―681頁、及び第５巻、357―363頁に記載され
ている。 本発明に有用な調節剤の正確な量は特定の調節
剤、他の触媒成分の正確な調節及び重合条件によ
り変化する。代表的に有効な量は遷移金属化合物
に対するモル比が約0.005対１から約0.7対１、好
ましくは約0.01対１〜約0.5対１である。もし、
硫酸、発煙硫酸又は三酸化イオウを用いるとき
は、その好ましい量は遷移金属化合物に対するモ
ル比で約0.01対１〜約0.5対１である。もしクロ
ロ硫酸を用いるときは、この好ましい量は遷移金
属化合物に対するモル比で約0.01対１〜約0.1対
１である。この調節剤の濃度はヘキサン溶解性物
質（Hexane Solubles）が減少を示すのに十分な
ものでなければならない。適正な低い濃度の調節
剤では重合体生成物の収量に重大な悪影響を与え
ない。しかしながら、調節剤の濃度が高いところ
では生成物の収量が減少する傾向を示す。調節剤
の濃度が最適のところでは、ヘキサン溶解性物質
と重合体生成物の収量のいずれもが受け入れられ
る。 ヘキサン溶解性物質を測定する目的のために用
いられる「ｎ―ヘキサン」は、約85〜88wt％の
ｎ―ヘキサンを含んでいる実質的にＣ―６炭化水
素の混合物である。 好ましくはないが、本発明の調節剤は有効な触
媒共添加剤例えばケイ酸アルキル、オルソシリケ
ートエステル、エステル、ルイス酸例えばホスフ
イン、亜リン酸塩、リン酸塩、ホスフインオキシ
ド、芳香族アミン、アミンオキシド、脂肪族第３
アミン及びエーテル又は有機金属カルコゲナイド
例えばビス（トリアルキル）スズスルフイドと一
緒に用いることができる。これらの添加剤は触媒
系の遷移金属ハライドの約1/10から30モルパーセ
ントの範囲、好ましくは約１〜20モルパーセント
の範囲の少ない量で存在させることができる。こ
の６価のイオウ鉱酸は２種類又はそれ以上を混合
して本発明に用いることができる。 本発明に記載される触媒系ａ有機アルミニウム
化合物とｂ遷移金属化合物、それに少量の添加剤
を含んでいる。 有用な有機アルミニウム化合物にはトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアル
ミニウムハライドとの混合物、トリアルキルアル
ミニウムとアルキルアルミニウムジハライドの混
合物が含まれる。また触媒有効量のトリアルキル
アルミニウムとジアルキルアルミニウムハライド
との混合物がアルキルアルミニウムジハライドと
一緒に用いることができる。有用なハライドには
ブロマイドとクロライドが含まれ、また有用なア
ルキル基は２から約６個の炭素原子を含んでい
る。好ましいハライドはクロライドであり、また
好ましいアルキル基はエチルである。ジエチルア
ルミニウムクロライド（DEAC）が最も好まし
い。トリアルキルアルミニウム―ジアルキルアル
ミニウムハライド混合物では、トリアルキルアル
ミニウムの好ましい量は約20から50モルパーセン
トである。トリアルキルアルミニウム―アルキル
アルミニウムジハライド混合物では、トリアルキ
ルアルミニウムの好ましい量は約30から70モルパ
ーセントであり、最も好ましい量は約40から60モ
ルパーセントである。 本発明の触媒系の成分と有用な遷移金属化合物
は、周期律表のＢ，Ｂ及びＢ族の遷移金属
の化合物である。好ましい遷移金属化合物はチタ
ン、バナジウム、クロム又はジルコニウムのハラ
イドである。最も好ましいものはチタントリクロ
ライドであり、特に活性にしたチタントリクロラ
イドである。チタントリクロライドは化学的手段
又は物理的手段によつて高度に重合活性すること
ができる。有用な活性チタントリクロライドの１
つは大体の化学量論式がTiCl3・1/3AlCl3で表わ
され、細かく粉砕されている。さらにチタントリ
クロライドはエーテルのようなルイス塩基で付加
物を形成することにより、あるいは金属酸化物又
は塩のような触媒的に不活性な物質にチタントリ
クロライドを担持させて活性にすることができ
る。適当なチタントリクロライドの１つは米国特
許第3984350号に記載されている。 触媒系における遷移金属ハライド対有機アルミ
ニウム化合物のモル比は約1/10から約10、代表的
には約１から３、好ましくは約２である。重合中
の触媒の量は反応容器の大きさ、型式及びオレフ
インモノマーの量や形により異なるが、当業者に
は知られていることである。 触媒系の包装はこのような包装を重合反応容器
に入れる前になされる。各触媒成分は任意の順序
で一緒に混合されるが、代表的には適当な媒体と
して不活性炭化水素又はモノマーを用いて一緒に
混合される。この調節剤は、好ましくは初めに有
機アルミニウム化合物の不活性炭化水素溶液に加
えられる。好ましくはは本発明の触媒調節剤は不
活性炭化水素中の有機アルミニウム化合物の溶液
に混合しながらゆつくりと加えられる。このよう
にして得られた混合物は不活性炭化水素中の遷移
金属化合物の懸濁液に加えられる。混合が完了し
たら、この触媒パツケージ（Package）を重合反
応容器に導入することができる。 本発明に用いられる触媒系は酸素や湿気に敏感
であるので、触媒製造中、輸送中及び使用中適度
の注意を払うことを要する。 本発明の重合法は約常圧から約1400Kg／cm2ゲー
ジ圧（約20000p.s.i.g）好ましくは約２から70
Kg／cm2ゲージ圧（30から1000p.s.i.g）の範囲の圧
力で実施することができる。 重合時間は用いられるプロセスにより異なる。
バツチ方式では重合接触時間は、通常約30分から
数時間であり、代表的にはオートクレーブ法では
１時間から４時間である。連続法では重合帯域の
接触時間は必要によりコントロールされ、代表的
には、約1/2時間から数時間である。この型式の
プロセスでは、未反応のモノマーを連続的に重合
帯域に循環させることができるので、接触時間が
バツチ方式における場合よりも短くすることがで
きる。 スラリー重合法に用いられる液体有機溶剤に
は、脂肪族アルカン及びシクロアルカン（例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサ
ン）；水素添加した芳香族化合物（例えばテトラ
ヒドロナフタレン又はデカヒドロナフタレン）；
反応温度で液体である高分子量の液状パラフイン
又はパラフイン混合物；芳香族炭化水素（例えば
ベンゼン、トルエン又はキシレン）；又はハロ芳
香族化合物（例えばクロロベンゼン、クロロナフ
タレン又はｏ―ジクロロベンゼン）が含まれる。
他の適当な溶剤にはエチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン、エチルトルエン、ｎ―プロピルベン
ゼン、ジエチルベンゼン、モノ―及びジ―アルキ
ルナフレン、ｎ―ペンタン、ｎ―オクタン、イソ
オクタン及びメチルシクロヘキサンが含まれる。
好ましくは液状の炭化水素が用いられる。最も好
ましくは、ｎ―ヘキサンが重合媒体である。媒剤
の性質が相当に変化しても、この溶剤は反応条件
下で液体であり、且つ比較的不活性であるべきで
ある。有利には、用いられる溶剤がその使用前に
蒸留によつて、アルミニウムアルキルを用いて反
応させて、又は分子ふるいで吸着させて、これを
精製することができる。 重合温度は用いられる特定の触媒系により異な
り、約０℃以下から約120℃の範囲である。しか
しながら、約０℃以下の温度では重合速度が遅く
反応容器の残留時間が不当に長くなる。また、約
120℃を越える温度で重合速度があまりにも速く
多量のｎ―ヘキサン可溶性生成物を生ずることに
なる。好ましくはこの温度は約２℃から約95℃の
範囲であり、最も好ましくは約50℃から約80℃で
ある。 重合生成物に含まれている重合触媒残存物を通
常の方法、例えばメタノール、水及び苛性アルカ
リで洗つて不活性にすることができる。水や苛性
アルカリでポリマーを洗うと硫酸でもつて調節
（改質）された残存触媒に含まれているイオウ化
合物が硫酸イオンに変わるものと思われる。 本発明はプロピレンを重合させて常態では固体
の、実質的に結晶性のポリマーにするのに有用で
ある。このプロピレンは、また約30wt％までの
少量のエチレン又は炭素数10個までのその他の共
重合可能なアルフア―オレフインと一緒に重合さ
せてランダム、ピユアーブロツク、ターミナルブ
ロツク及びマルチシグメントコポリマーをつくる
こともできる。 本発明に従つてつくられた常態においては固体
のプロピレンポリマーは約50000〜5000000、代表
的には約200000〜2000000の範囲の分子量を有し
ている。このようなプロピレンポリマーの分子量
は当該分野では公知の方法、例えばメルトフロー
レート（melt flow rate）により求められた量の
水素を存在させて重合することにより、又は所望
の分子量分布によつてコントロールすることがで
きる。 次に本発明を具体的に示すために以下に実施例
を記載するがこれらの実施例は本発明を限定する
ものではない。 実施例 ― 触媒調節剤としていろいろな６価のイオウ鉱酸
を用いて一連のプロピレン重合を行なつた。さら
に、本発明の調節剤ではないものをつかつた実験
も行なつた。 窒素でパージしたドライボツクス（Dry box）
に秤量した調節剤を、撹拌しながら、ジエチルア
ルミニウムクロライド（ヘキサン中に25wt％）
の一部に滴下して加えて改質した触媒をつくつ
た。この混合物をついでヘキサン中にあるチタン
トリクロライドの懸濁液に撹拌しながら滴下し
た。２モルのDEACが１モルのTicl3に添加され
るように量を測定した。 このようにして得られた改質DEAC―Ticl3混
合物２ミリリツトルをシールし、160〓に維持し
た水浴に置かれた450ミリリツトルの圧力容器内
で200ミリリツトルのドライｎ―ヘキサンでもつ
て希釈した。この容器にプロピレンを導入しマグ
ネツチツクで撹拌している間、2.8Kg／cm2ゲージ
圧（40p.s.i.g）の圧力で２時間維持した。２時間
後に容器を冷やし、ふたをとり内容物をろ過し
た。10％のアリクオツト（aliquot）をろ液から
取り出し、蒸発させた。残つている固体の物質の
重量を計量してヘキサン溶解性物質の量を求め
た。ろ過した固体のプロピレンを真空で乾かしそ
の重さを求めた。第表にその結果を示す。
【表】
【表】 実施例 ― 触媒調節剤に６価のイオウ鉱酸を用い一連のポ
リプロピレン重合を3.8リツトル（１ガロン）の
オートクレーブ内で行なつた。改質された触媒は
実施例―に記載した方法を用いてつくつた。
重合のために、ガラスで内張りした、撹拌され窒
素でフラツシユした3.8リツトル（１ガロン）の
オートクレーブに1550ミリリツトルのドライｎ―
ヘキサンを入れ、約140〓に加熱した。このオー
トクレーブに、0.4ｇのTiCl3を含んでいる触媒ス
ラリーを加え、ついで水素圧を0.35〜0.42Kg／cm2
ゲージ圧（５〜6p.s.i.g）にし、さらに温度が約
142〓に維持され、圧力が約15Kg／cm2ゲージ圧
（210p.s.i.g）である液体プロピレン1830ミリリツ
トルを加えた。温度を約71℃（160〓）に高め、
プロピレンを連続的に加えて約17Kg／cm2ゲージ圧
（240P.s.i.g）の一定圧力に維持した。４時間の重
合後、このオートクレーブの口をあけポリマース
ラリーを除去した。100ミリリツトルのメタノー
ルを加え、71℃（160〓）で30分間撹拌して残存
触媒を不活性にした。 乾燥、粉砕ポリマーのサンプルを、沸騰してい
るｎ―ヘキサン中で抽出したのちこのサンプルの
重さの減少を測定して抽出量を求めた。これらの
結果を第表に示す。
【表】
【表】 実施例 ― いろいろな６価のイオウ鉱酸で改質した触媒を
用いて一連のプロピレン重合を110リツトル（30
ガロン）の反応容器内で行なつた。 計量した一定量の調節剤を、窒素でパージした
ドライボツクス内にあるDEAC（ヘキサン中に25
％）に滴下して加えて触媒パツケージをつくつ
た。ついで、このDEAC―調節剤混合物を15.16
グラムのTiCl3の懸濁液に撹拌しながら滴下して
加えた。重合のために、23.3Kg（51.3ポンド）の
ヘキサン、14Kg（30.8ポンド）のプロピレン及び
0.4〜0.5Kg／cm2ゲージ圧（６〜7p.s.i.g）の水素
を110リツトル（30ガロン）のオートクレーブ容
器に充填したのちに、上記の触媒パツケージを導
入した。この容器を約68℃（155〓）に維持し、
その間425〜450rpmで撹拌した。プロピレンを連
続的に加えて約18Kg／cm2ゲージ圧（260p.s.i.g.）
の一定圧力に保つた。重合時間後、この容器の口
を一部ひらき、内容物を別のタンクに移した。こ
のタンク内でメタノール（水中に10Vol.％）及び
水酸化ナトリウム（水中に5wt％）を用いて残存
触媒を不活性にし、このあとでポリプロピレン生
成物を水で洗つた。液体をデカントしたのちに、
残つている固体生成物を中和し、ろ過し、ころが
して乾燥させた。これらの結果を第表に示す。 同様の製造法を用いたバツチ式を一緒にし、こ
のような一緒にし、安定にした物質の性質を第
表に示す。 少なくとも６個の評価された同一でない各別の
ペレツトを実施例―と参考例Ｊでつくら
れたポリマーからつくつた。 臭気を調べる前の日に、ペレツトを1.9リツト
ル（半ガロン）のガラス製広口ジヤーに置いた。
このジヤーにはアルミニウム箔で内張されたキヤ
ツプが取付けられており、またこのキヤツプは完
全に清潔にしてから温風でフラツシユされてい
る。臭いをかぐ試験は次のようにして行なつた。
まずサンプルのジヤーを両手で取り上げ、これを
２回振つて、キヤツプをゆるめ、このキヤツプを
ジヤーから取り外さずにこのジヤーの口端を鼻か
ら大体2.5〜５cm（１〜２インチ）の距離にまで
顔に近づけ、キヤツプをジヤーから取り外し、こ
のジヤーから放出する臭いを直ちに３〜４回か
ぎ、次いでこのジヤーを置きキヤツプをしつかり
としめる。審査員は、においを再びかぐ前に約30
秒間鼻から深呼吸する。このにおいの感度の変動
を最小限にするために審査員は１日のうち１回だ
け行なう。 臭いの強度は次の相対スケールに従つて評価し
た： ０―臭いが全く感じない １―臭いがかろうじて感じる（臭いがあるかどう
かを判断するために数回かぐことが必要であ
る）。 ２―臭いを感じる（ジヤーを開けた際に臭いを検
出するのにそれほど努力を要しない）。 ３―容易に臭いを感じとることができる。 ４―顕著に感じる（３よりも印象が強く嗅覚を圧
倒する）。 ５―強く臭いその臭いがなかなか消えない（口や
鼻に残つている後味を取り除くのに長くかか
る）。 臭いの特性は審査員にはよく知られている用語
でもつて記載されている。臭いを調べた終り毎
に、審査員は臭いの強さと特性について検討し意
見の一致に達した。 審査員の意見の一致は、次の通りであつた。初
めの評価において、試験したサンプルのすべてが
０〜５のスケールについて３の強さを示したが、
臭いの特性はすべて異なつていた。参考例Ｊから
つくられたペレツトは、コリジン、かびのにお
い、こげたにおいをもつていた。一方実施例
―からつくられたサンプルはすつばいにお
い、硫黄のにおい、酸のにおい及びこげたにおい
をもつていた。 実施例は非常に強いヘキサンのにおいと有
しており、これは揮発が不十分であつたことによ
るものと思われる。これらのサンプルをすべて窒
素パージ下66℃（150〓）で週末以上加熱したの
ちに、これらのサンプルについて再びにおいを調
べたところ、参考例Ｊでは臭いがかろうじて感じ
た程度（０〜５のスケールでは１の程度）であり
実施例―ではにおいを感じた（０〜５の
スケールでは２の程度）。例Ｊの臭いの特性はワ
ツクスのにおい、かびくさい及びこげくさい臭い
であつた。また実施例―のそれはイオウ
のにおい、にんにくのにおい及びすつぱいにおい
であつた。ペレツトをキヤツプに成形した。参考
例Ｊでつくつたポリマーからつくつたキヤツプは
容易ににおいを感じ、スラリー、かび臭い性質を
有していた。実施例―のポリマーからつ
くられたキヤツプは容易ににおいを感じうる程度
のこげたにおいを有していたが、かびくさくはな
かつた。実施例―のサンプルの臭いを密
封した袋の中に１日常温で放置したところ、にお
いがかろうじて感じる程度にまで減少し、レモン
の香りを有しこげくさい臭いがなかつた。なお参
考例Ｊのサンプルはそのかびくさいにおいをその
ままもつていた。審査員のうち二人はこげくさい
においのすばやい消失のためそのような現象が成
形操作から生ずるものであり、キヤツプの表面に
は残つていると考えた。以上を要約すると、実施
例―からつくられたポリマーのにおい
は、参考例Ｊでつくられたポリマーのにおいに比
べその不快感が少なく別のにおいを有していた。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 XI―Ｌ 触媒調節剤にいろいろな６価のイオウ鉱酸を用
いて一連のプロピレン重合を行なつた。触媒の製
造及び重合は実施例―に記載した方法で行な
つた。触媒の製造においては0.2グラムのAA
TiCl3又は0.08グラムのABC―TiCl3のいずれかを
用いた。これらの結果を第表に示す。
【表】
【表】
【表】 実施例 Ｌ―ＬXII 実施例―に記載した方法で、AA TiCl3
かToho TiCl3のいずれかを用い、且つ96％
H2SO4調節剤を用い１ガロンのオートクレーブ内
で一連の重合を行なつた。いずれの場合も0.4グ
ラムのTiCl3を用いた。これらの結果を第表に
示す。
【表】 実施例 Ｌ―Ｌ 触媒調節剤に96％硫酸を用いて一連のプロピレ
ン重合を行なつた。触媒の製造及び重合は実施例
―に記載した方法で行なつた。これらの結果
を第表に示す。 実施例 Ｌ ６価のイオウ鉱酸調節剤として硫酸を用い実施
例―に記載した方法に従つて一連のプロピレ
ン重合を行なつた。また調節剤のない実験も行な
つた。実施例及び参考例はすべてDEACとTiCl3
（モル比２：１）を用いて行なつた。参考例の収
量は125.5ｇ（TiCl3ｇ当りのポリマーの重さ）で
あり、ヘキサン溶解性物質は4.3wt％であつた。
TiCl3に対するスルフアミン酸のモル比が0.03，
0.06及び0.1の場合の収量はそれぞれ122.5，118及
び121であり、またヘキサン溶解性物質はそれぞ
れ4.1，4.1及び4.2wt％であつた。 上記の実施例は、本発明が受け入れられる程度
に低い水準のヘキサン溶解性物質を生ずると共に
触媒活性を維持する重合に有用であることを示す
ものである。さらに生成したポリマーの臭いがす
べてにわたつて受け入れられることを示すもので
ある。
【表】 【図面の簡単な説明】
図は、本発明の触媒組成物の調整工程を示すフ
ローチヤート図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンまたはプロピレンと共重合可能な
    アルフアーオレフインとの混合物を重合するため
    の触媒組成物であつて、 チタントリハライド； ジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキ
    ルアルミニウム、これらの混合物およびトリアル
    キルアルミニウムとアルキルアルミニウムジハラ
    イドの混合物からなる群から選択される有機アル
    キルアルミニウム化合物；および チタントリハライドに対するモル比が0.005対
    １から0.7対１の６価のイオウ鉱酸またはその無
    水物； からなる、ｎ―ヘキサンに溶けるポリマーの生成
    量が低い触媒組成物。 ２ 遷移金属化合物がチタントリクロライドであ
    る、特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ３ ６価のイオウ鉱酸またはその無水物が硫酸、
    オレウム、ハロスルホン酸または三酸化イオウで
    ある、特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ４ ６価のイオウ鉱酸が硫酸である、特許請求の
    範囲第１項記載の触媒組成物。 ５ ６価の鉱酸がオレウムである、特許請求の範
    囲第１項記載の触媒組成物。 ６ ６価の鉱酸がクロロスルホン酸である、特許
    請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ７ ６価の鉱酸無水物が三酸化イオウである、特
    許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ８ チタントリハライドがチタントリクロライド
    であり、有機アルミニウム化合物がジエチルアル
    ミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム、
    これらの混合物またはトリエチルアルミニウムと
    エチルアルミニウムジクロライドとの混合物であ
    る、特許請求の範囲第３項記載の触媒組成物。 ９ ６価の鉱酸対がチタントリハライドのモル比
    が0.01対１から0.7対１である、特許請求の範囲
    第３項記載の触媒組成物。 １０ 硫酸対チタントリハライドのモル比が0.01
    対１から0.5対１である、特許請求の範囲第４項
    記載の触媒組成物。 １１ オレウム対チタントリハライドのモル比が
    0.01対１から0.5対１である、特許請求の範囲第
    ５項記載の触媒組成物。 １２ 三酸化イオウ対チタントリハライドのモル
    比が0.01対１から0.5対１である、特許請求の範
    囲第７項記載の触媒組成物。 １３ クロロスルホン酸対チタントリハライドの
    モル比が0.01対１から0.1対１である、特許請求
    の範囲第６項記載の触媒組成物。 １４ チタントリハライドがチタントリクロライ
    ドであり、有機アルミニウム化合物がジエチルア
    ルミニウムクロライドである、特許請求の範囲第
    ３項記載の触媒組成物。 １５ プロピレンまたはプロピレンと共重合可能
    なアルフアーオレフインとの混合物を重合するた
    めの触媒組成物であつて、ｎ―ヘキサンに溶ける
    ポリマーの生成量が低い触媒組成物を製造する方
    法であつて、 チタントリハライド； ジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキ
    ルアルミニウム、これらの混合物およびトリアル
    キルアルミニウムとアルキルアルミニウムジハラ
    イドの混合物からなる群から選択される有機アル
    キルアルミニウム化合物；および チタントリハライドに対するモル比が0.005対
    １から0.7対１の６価のイオウ鉱酸またはその無
    水物； を適当な媒体中で混合することからなる、方法。 １６ ６価のイオウ鉱酸を有機アルミニウムの不
    活性炭化水素溶液に加え、ついで得られる混合物
    を、不活性炭化水素にチタントリハライドを加え
    た混合物に加える、特許請求の範囲第１５項記載
    の方法。 １７ チタントリハライドがチタントリクロライ
    ドであり、有機アルミニウム化合物がジエチルア
    ルミニウムクロライドである、特許請求の範囲第
    １５項記載の方法。 １８ 不活性炭化水素がｎ―ヘキサンである、特
    許請求の範囲第１６項記載の方法。 １９ ６価の鉱酸が硫酸である、特許請求の範囲
    第１５項記載の方法。 ２０ ６価の鉱酸がオレウムである、特許請求の
    範囲第１５項記載の方法。 ２１ ６価の鉱酸無水物が三酸化イオウである、
    特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２２ ６価の鉱酸がクロロスルホン酸である、特
    許請求の範囲第１５項記載の方法。
JP2247479A 1978-02-27 1979-02-27 Catalyst composition for polymerizing propylene* polymerization process for propylene and production thereof Granted JPS54129080A (en)

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