CS233708B2 - Catalytic mixture for polymerization of propylene or for mixture of propylene and copolymerizable alpha-olefines - Google Patents
Catalytic mixture for polymerization of propylene or for mixture of propylene and copolymerizable alpha-olefines Download PDFInfo
- Publication number
- CS233708B2 CS233708B2 CS791314A CS131479A CS233708B2 CS 233708 B2 CS233708 B2 CS 233708B2 CS 791314 A CS791314 A CS 791314A CS 131479 A CS131479 A CS 131479A CS 233708 B2 CS233708 B2 CS 233708B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- deac
- ticl
- catalyst
- titanium tetrachloride
- polymerization
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 31
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 39
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 102
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 58
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 29
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 19
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241000795633 Olea <sea slug> Species 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 11
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 10
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- -1 tetraalysylsilanes Chemical class 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N anhydrous collidine Natural products CC1=CC=NC(C)=C1C HOPRXXXSABQWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N collidine Natural products CC1=CC=C(C)C(C)=N1 UTBIMNXEDGNJFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N sym-collidine Natural products CC1=CN=C(C)C(C)=C1 GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010061 TiC13 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N Methyl benzoate Natural products COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910000372 mercury(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N tributyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)CCCC PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIDGFHXPUOJZMK-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-1-oxidopyridin-1-ium Chemical compound CC1=CC=CC(C)=[N+]1[O-] LIDGFHXPUOJZMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000291564 Allium cepa Species 0.000 description 1
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010012374 Depressed mood Diseases 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical class Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical class [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 208000007502 anemia Diseases 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000005195 diethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N disulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OS(O)(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- KEXAJKYAHMNIIT-UHFFFAOYSA-N ethene molybdenum Chemical group [Mo].C=C KEXAJKYAHMNIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical group OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000036651 mood Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 210000001672 ovary Anatomy 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- VBMHLJHEUUUOEG-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid sulfur trioxide Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.S(=O)(=O)=O.S(O)(O)(=O)=O VBMHLJHEUUUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 210000004233 talus Anatomy 0.000 description 1
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Vynález se týká katalytické pro polymeraci propylenu nebo směsí propylenu a kopolymerovatelných alfa-olefinů. Vynález se zvláště týká katalytické směsi., která umožňuje získat komerčně přijatelnou úroveň nízké mooekulové hmoonoosi, zvláStě u polymerů, které jsou v podstatě amoofní, jak se stanoví z mirnostv! polymerovaného produktu, který je rozpustný v n-benzenu při teplotě mísltnooti (látky rozpustné v hexanu).
Polymerace propylenu na normálně pevné, v podstatě krystalické polymery za použStí heterogenních katalyzátorů obsahujících halogenidy přechodných kovů a sloučeniny alkylhliníku jsou nyní v oboru dobře známé. Avšak v průtoku je trvalá potřeba doplňove-t katalytické systémy, které poskyLuuí vysoký výtěžek, jak se zmOří v gramech krystalického produktu ne .gram spotřebovaného halogenidu přechodného kovu, přičemž se vyrobí minimální množství látek rozpustných v hexanu. Při polymeračním postupu v suspenzi, kde se používá uhlovodíkové. rozpouštědlo, jako je n-hexan, se hromadí amoofní polymer a polymer s nízkou molekulovou Ueo0nootí v rozpouětědle, co vyžaduje rozsáhlý postup čištění roipouštёdla. Protože je ekonomická hodnota polymeru rozpustného v n-hexanu nižší neS je hodnota normálně pevného, krystalického produktu, celkový postup je méně účinný, pokud vzroste mmoství látek rozpustných v hexanu. Průtokově vítaný katalytický systém by měl produkovat melá oooosíví látek rozpustných v hexanu,.aby se udržel příznivý výtěžek. Produkt vyráběný ze pouustí takového katalytického systému má příznivě příjemný pach a vlastnosti týkající se prostředí, žádoucí je také nízká koncentrace zbytkového titanu.
Při blokové polymeraci v kapalné fázi bez rozpouštědla nebo při postupu v plynné fázi, produkce polymeru obsahuuícího více než asi 2 % látek rozpustných v hexanu vyžaduje samostatný extrakční postup k výrobě komerčně přijatel^ch produktů a způsobme, že jsou tyto navzájem spojené postupy nehospodárné. Proto se vyžadují polymerační postupy, kterými se vyrábějí malá mr^ž^ví látek rozpustných v hexanu, bez nepříznivého ovlivnění výtěžku polymerace.
Byly nalezeny různé eoodfikátory katalyzátoru přidávané k ^^йе^йпт přechodných kovů a sloučennnáe a Юу Hliníku, které snižují eenožtví látek rozpustných v hexanu při polyoeracích alfa-olefinů. Takové eoodfikátory zahrnují aroeeaické nebo alifatické atí.ny, estery, amidy, fosfity, fosfiny, fosfinoxidy, aldehydy, tetraorganooilylové sloučeniny, jako jsou tetraalOylsilany, tetraerllsiaar1y a tetraalko^silany, stericOy bráněné cyklické amiiw, amin-N-oxidy a sulfidy obsah^jcí organicky vázaný cín. Známé eoodfikátory katalyzátorů zahrnují OomObnace sirovodíku, kysličníku siřičitého nebo bis^ributyDcínsulficu s aromatickým aminem nebo aminoxidem, jako'je lutidin, collidin a lutidin-N-oxid. Určité katalytické systémy zelu'noUící takové komObnace moodfikátorů jsou popsány v ameeických patentech č. 3 950 268 a 4 072 809 a v citacích v nich uvedených. Ačkooiv tyto eoodfikátory me^í snahu snažit eeo0sSví látek nerozpustných v hexanu, samy nebo jejich reakční produkty mohou způsobbt nežádoucí zápach nebo jiné účinky v polymeračním produktu.
Mooekulová heoonost polymerů alfa-olefiru se může řídit přidáváním sloučenin s aktivním vodíkem, jako jsou minerální kyseliny, do proudu olefinu nebo přímo do místa polymerační reakce (em^e^ický patent č. 3 161 628). Anmeický patent č. 2 971 950 uvádí přidávání bezvodého Uelogenovodíku nebo alOylUelogeoiiu k polymerovanému alfa-olefinu, aby se řídila mooekulová hmoonnot. Podle amerického patentu č. 3 271 381 se používá 0,5 až 3 gramekovvelenty silné kyseliny na gramatom titanu k řízení mooekulové hmotnos! pólyoiefinů.
Pouužtí kyselin oisвhujjcícU halogen, například kyseliny chlorovodíkové nebo bromovodíkové, ke zpracování nosiče katalyzátoru je uvedeno v amerických patentech č. 3 658 722 a 3 888 789. Plynný chlorovodík se zavádí do polymerovaného alfa-olefinu, aby se vyrobily elasoomery (am^j^ický ·patent č. 3 563 964) a zoOsí^ polymerace na kationový postup (ameeický patent č. 3 692 712). Aeoeický patent č. 3 275 569 uvádí zředění halogen^u titan.čittho hlinOkee v přítoori<>oti halogenovodíku za vzniku složky polyeeračního katalyzátoru, zatímco americký patent č. 2 256 264 uvádí polymerační katalytický systém z halogenovaného kovu ze skupiny IVa, Ve nebo Via periodického systému (například chloridu titaničitého), chloridu hlinitého, chlorovodíku a práškového hliníku. Americký patent č. 3 121 064 vysvětluje regeneraci . halogenidu titanu v katalytické složce působením suchého halogenchlo<Mdu. Kysličník siřičitý a kysličník sírový se uvádějí ke zpracování složky katalyzátoru pro polymeraci olefinu, kde složku tvoří titanová nebo vanadová sloučenina nanesená na kysličníku nebo hydroxidu kovu (americký patent č. 4 027 088 a britský patent č. 1 492 549).
Určité minerální'a organické kyseliny a anhydridy se mohou využít v polymeračních systémech pro olefiny, kde se nepoužívají katalyzátory na bázi orgenohlúnikové sloučeniny ze sloučeniny přechodného kovu, k výrobě krystalických polymerů. Odkazy ne takové systémy jsou uvedeny v amerických patentech č. 3 426 007, 3 476 731, 3 497 486, Re 29 904, 3 676 523, 3 686 351, 3 850 897, 3 896 087 a 4 029 866.
Kyseliny karboxylové se přidávají k polymerovanému ethylenu, aby se snížilo ukládání polymeru na stěnách nádoby (americký patent č. 3 082 198). Soli alkalických kovů tvořené anorganickými kyslíkatými kyselinami se mohou použít v polymeračních katalyzátorech pro olefiny, které obsahují seskvihalogenid hliníku a halogenid přechodného kovu (americký patent č. 3 400 084). Kyselé a bázické iontoměničové pryskyřice se mohou použít v polymeračních .systémech pro olefiny, k výrobě krystalického polymeru (americký patent č. 3 595 849).
Předmětem tohoto vynálezu je katalytická směs pro polymeraci propylenu nebo směsí propylenu a kópolymerovatelných alfa-olefinů, pomocí které se produkuje polymer s komerčně přijatelným množstvím látek rozpustných v hexenu, pokud se udržuje příznivá aktivita katalyzátoru.
Katalytická směs sestávající z halogenidu přechodného kovu, alkylhliníku a modifikátoru katalyzátoru, podle vynálezu sestává z chloridu titánitého, diethylaluminiumchloridu a kyseliny sírové, olea, kyseliny halogensulfonové, s výhodou kyseliny chlorsulfonové nebo kysličníku sírového jako modifikátoru, kde molární poměr modifikátoru k chloridu titanitému je v rozmezí od 0,005 k 1 do 0,7 k 1 a molární poměr chloridu titanitého k diethylaluminiumchloridu je v rozmezí od 0,1 do 10.
Dála se uvádějí další znaky vynálezu, stejně jako detailnější popis vynálezu, zpracovaný s ohledem na širší souvislosti.
Modifikátory katalytické směsi podle vynálezu obvykle nezpůsobují nepřijatelnou úroveň koncentrace páchnoucích sloučenin ani sloučenin, které mohou poškozovat okolí. Protože modifikátory podle vynálezu jsou minerální kyseliny nebo - anhydridy od nich odvozené, do polymeračního systému se nepřidávej! škodlivé komplexní organické sloučeniny.
Modifikátory vhodné podle tohoto vynálezu jsou vždy minerální kyseliny šestimocné síry, nebo jejího anhydridu. Příklady takových kyselin jsou uvedeny výše. Delším příkladem je kyselina fluorsulfonová a kysličník sírový. Kysličník sírový vzorce SO^ je anhydrid minerální kyseliny šestimocné síry, to je kyseliny sírové. Kyselinu sírovou vhodnou podle tohoto vynálezu s výhodou tvoří koncentrovaná vodná kyselina sírová, která obsahuje asi 96 % HgSO^. Dýmavou kyselinou sírovou je obvykle oleum obsahující asi 27 až 33 % hmotnostních volného kysličníku sírového. Méně koncentrovaná kyselina sírová je - také vhodná, ačkoliv jak koncentrace kyseliny poklesne, měl by se odstranit přebytek vody, například přidáním většího množství organohlinité sloučeniny. Koncentrovanější kyselina sírová, která je také vhodná, se vyrábí chemickým vázáním kysličníku sírového s vodou. Sloučením ekvimolárního množství kysličníku sírového a vody se získá 100% kyselina sírová. Přidá-li se větší množství kysličníku sírového, než je množství ekvimolární, výsledný materiál se obvykle označuje jako oleum a jeho síla se běžně vyjadřuje v procentech volného kysličníku sírového v kyselině. Vlastnosti.kyseliny sírové a olea jsou uvedeny v následující tabulce.
Tabulka
| Síla | Ekkvvalent H2so4 (%) | Specifická hmoo^i^t^st (15,6 °C) | Teplota tuhnutí (°C) | |
| 77,67 | 1 ,706 | -12 | ||
| 93,19 | 1 ,035 | -35 | ||
| 96% | 96 | 1 ,843 | -14 | |
| 98% | 98 | 1 ,844 | - 2 | |
| 99% | 99 | 1 ,842 | 4 | |
| 1 00% | 100 | 1 ,839 | 11 | |
| 10% | oleum | 102,25 | 1 ,880 | 0 |
| 20% | oleum | 104,50 | 1 ,91 5 | - 5 |
| 25% | oleum | 105,62 | 1 ,934 | 9 |
| 30% | oleum | 106,75 | »1 ,952 | 19 |
| 60% | oleum | 114,63 | 1 ,992 | 2 |
* Příklady minerálních kyselin šestimocné síry jsou uvedeny v publikaci Kirk-Othmer,
Encyclopedia of C^ť^n^ici^l Technology, 2. vydání, ve sv. 19, str. 242 až 249 a 441 až 482, sv. 9, str. 676 až 681 a sv. 5, str. 357 až 363 a v citacích uvedených ca všech těchto stranách.
Přesné mmoství modifikátorů vhodných podle tohoto vynálezu se mění v závvslosti na jeho jednotlivém druhu, přesném složení Jiných katalytických složek a polymerátech podmínkách. Typická účinná ^nosiví kooísají mezi molárním poměrem k sloučenině přechodného kovu asi 0,005 k 1 a asi 0,7 kl as výhodou asi 0,01 k 1 a asi 0,5 k 1. Poožiijeli se kyselina sírová, dýmová kyselina sírová oebo kycličcík sírový, jsou přítomny ve výhodném m^ož^v, uvedeno jako mooární poměr ke sloučenině přechodného.kovu, asi . 0,01 k 1 až asi 0,5-k . 1. Pokud se použije kyseliny chlorsulfonové, výhodné m^ožív! je, vyjádřeno jako mooární poměr ke sloučenině přechodného kovu, asi 0,01 k 1 až asi 0,1 k 1. Koncentrace ooOiCikátorů musí být dostatečná, aby se prooevvi pokles m^ož^í látek rozpustných v hexanu. Při přiměřeně nízké úrovni moodfikátoru výtěžek polymerního produktu není vážně ovlivněn.. Avšak při vy^Sí úrovni moodfikátoru má výtěžek produktu tendenci poklesnout· Při optimální úrovni . modfikátoru se bude vyrábět jak s přijdeným výtěžRem látek rozpustných v hexanu, tak s přijatelným výtěžkem polymerního produktu.
Ke stanovení látek rozpustných v hexanu se jako n-hexan používá směs uhlovodíků se 6 atomy uhlíku v poddtatě obiehcujcí asi 85 až 88 % hmoOtcdtních normálního hexanu.
I lklyž to nenC výhodnné poode .vгnOVezu se mohou ρodživva ve spooenC s účinnými' katalyzátorovými ^aa^i^, jako a^yy-silikáty, estery kyseliny drthokřemiččté, estery, ^ewl-sovými bázemi, jako fosficy, fosfity, fosfáty, fos^n^i^, aromaickými amiioc, aminoxidy, terciárními alifeickými aminy a ethery nebo drgeohkovhvými chalkogenidy, jako je lis(trCelkcl)yícsulfii. Tato přídavná editiva mohou být přítomna v mmi^h ooodstvíyh křísajících mmzi asi 1/10 a 30 % mo^rcími a s výhodou asi 1 a 20 % 'polárními, z halogeoidu přechodného kovu v katalytckkém systému. Podle tohoto vynálezu se mohou spojit a použít dvě nebo i více vhodných minerálních tycelio šestimocné síry. Kromě toho se minerální kyseliny šestimocné síry nebo anhyúridy šestimocné síry mohou mííit β jitými shodnými minerálními kyselinami.
Kaaaeytický systém popsaný v tomto vynálezu obsahuje:
a) drgаnchhinitdu sloučeninu a
b) sloučeninu přechodného kovu v přídavku k malému o^oožI^i^íí jiných addtiv.
Vhodné organohlinité sloučeniny zahrnují trialkylhliník, dialkylaluminiumhelogenídy, směsi trialkylhliníku s dialkylaluminiumhalogenidy a směsi trialkylhliníku s alkyleluminiumdihalogenidy· Také lze použít katalyticky účinná množství směsi trialkylhliníku a dialkylaluminiumhelogenidů ve spojení s alkylaluminiumdihalogenidy· Vhodné halogenidy zahrnují bromidy a chloridy a vhodné alkylové zbytky obsahují 2 až asi 6 atomů uhlíku. Halogenem je přednostně chlor,a alkylovou skupinou ethyl. Zvláště výhodný je diethylaluminiumchloríd (DEAC). Ve směsi trialkylhliníku s dialkylaluminiumhalogenidem je výhodné množství trialkylhliníku asi 20 až 50 % molárních. Ve směsi trialkylhliníku s alkylaluminiumdihalogenidem je výhodné množství trialkylhliníku asi 30 až 70 % molárních e zvláště výhodné asi 40 až 60 % molárních.
Sloučeniny přechodného kovu, vhodné jako složka katalytického systému podle vynálezu, jsou sloučeniny tvořené přechodným kovem ze skupiny IVb, Vb a VIb periodického systému. Výhodnou sloučeninou přechodného kovu je halogenid titanu, vanadu, chrómu nebo zirkonie. Přednostně se používá chlorid titánitý a zvláště aktivovaný chlorid titánitý. Chlorid titáni tý se může aktivovat na vysoký stupeň polymerační aktivity chemickým nebo fyzikálním způsobem. Vhodný aktivovaný chlorid titánitý má přibližný stechiometrický vzorec TiCl-j . 1/3 AlClj a je rozetřen na prášek. Chlorid titanitý též může být aktivován ve formě aduktu s Lewisovou bází, jako jsou ethery nebo nanesen na katalyticky inertní látce, jako je kysličník kovu nebo sůl. Jeden z vhodných chloridů titanitých je popsán v americkém patentu č. 3 984 350 a v citacích v něm ujedených.
Molární poměr halogenidu přechodného kovu к organohlinité sloučenině v katalytickém systému může kolísat mezi asi 1/10 к asi 10 a běžně asi 1 ku 3 a s výhodou asi 2. Množství katalyzátoru při polymeraci závisí na velikosti a typu reaktoru a na množství a typu olefinického monomeru a je známo odborníkům v oboru.
Výhodné se náplň představovaná katalytickým systémem připravuje před jejím zavedením do polymeračního reaktoru. Katalytické složky se mohou mísit v jakémkoli pořadí, obvykle se jako vhodné prostředí používá inertní uhlovodík nebo monomer. Výhodnou modifikaci však představuje nejprve přidání organohlinité sloučeniny к inertnímu uhlovodíkovému roztoku. S výhodou se modifikátory katalyzátoru podle vynálezu pomalu přidávají za míchání к roztoku organohlinité sloučeniny v inertním uhlovodíku a výsledná směs se přidá к suspenzi sloučeniny přechodného kovu v inertním uhlovodíku. Po získání hotové směsi se výsledná katalyzátorová náplň může zavést do polymeračního reaktoru.
Protože katalytické systémy používané podle tohoto vynálezu jsou citlivé na kyslík a vlhkost, měla by se provést vhodná opatření během výroby katalyzátoru, jeho dopravy a použití.
Polymerační postup podle vynálezu se může provádět za tlaku kolísajícího mezi tlakem atmosférickým a přetlakem asi 137 MPa. S výhodou se používá přetlaku asi 206 až 6 870 kPa.
Doba polymerace závisí na použitém postupu. Při šaržových postupech je polymerační doba styku obvykle asi půl hodiny až několik hodin a obvykle 1 až 4 hodiny, při postupu eutoklávu. Při nepřetržitém postupu se doba styku v polymerační zóně řídí podle potřeby a obvykle kolísá asi mezi půl hodinou a několika hodinami. Protože u tohoto typu postupu se nezreagovaný monomer může nepřetržitě recirkulovat do polymerační zóny, doba styku může být kratší než u šaržového postupu.
Kapalná organická rozpouštědla používaná při suspenzní polymerační technice zahrnují alifatické alkany a cykloalkany, jako pentan, hexan, heptan nebo cyklohexan, hydrogenované aromatické sloučeniny, jako tetrahydronaftelen nebo dekahydronaftalen, kapalné parafiny o vysoké molekulové hmotnosti nebo směsi parafinu kapalné při reakční teplotě, aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen nebo xylen, halogenované sloučeniny, jako chlorbenzen, chlornaftalen nebo o-dichlorbenzen. Jiná vhodná rozpouštědla zahrnují ethylbenzen, isopro6 pylbenzen, ettyltoluen, n-propylbenzen, diethylbenzeny, mono- a dialkylnaftaleny, n-pentan, n-oktan, isooktan a meethrlcyklohexan. Účelně se pouUívají kapalné uhlovodíky a zvláště výhodně se jako polymerační prostředí používá n-hexan. Ačkoliv charakter rozpouštědla se může značně měnit, nzpouUtědlo by mělo být kapalné ze reekčních podmínek a mělo by být relativně inertní. Výhodně se pouUité rozpouštědlo může čistit před použitím deeSilací, reakcí s alkylhl.nn^íem nebo edsorpcí na sítech.
Polymerační teplota závisí na jednotlivém použitém katalytckkém systému a může kousat mozi tepl-otou asi pod 0 °C e asi 120 °C. Avšak při 'teplotách pod zhruba 0 °C polyoerační rychlost je pooolá a doba setrvání v reaktoru se stává nepříznivé dlouhou, přičemž při teplotách asi nad 120 °C je polyoerační rychlou příliš vyso^, co má za iásledeo vzíí0 přebytečného áádžtví látek roz^stný^ v n-hexanu. Účelné te^dní rozoozí k>lísá mezi asi. 2 a asi 95 °C e zvláště výhodně mozi asi 50 a 80 °C.
Po polymeraci se zbytky katalyzátoru obsažené v polymernim produktu mohou de8tktiilitt běžnými metodami, jako probytím mothanolem, vodou a hydroxidem sodným. Předpokládá se, že probytím polymeru vodou a hydroxidem sodným se převedou sloučeniny síry obsažené ve zbytku katalyzátoru, který byl modifikován kyselinou sírovou, na sulfátový ion.
Vynález je vhodný k polymeraci propylenu na normálně pevný v poddtatě krystalický polymer, ačkoliv propylen se může také kopolyoerovat s malým mn^žt^m, až se zhruba 30 % hmolniltními ethylenu nebo jiného klpolyíírovateliéhl alfa-llafiiu, který obsahuje až 10 atomů uhlíku, na formu statistcklých, čistě sledovaných kopolymerů, kopolymerů s koncovými sledy a multisekmentových ^polymerů.
Normálně pevné propylenové polymery připravované podle tohoto vynálezu mají molekulovou hmdnost k^Hísa^^ící oozi asi 50 000 a 5 000 000 a běžně kousající oozi asi 200 000 a 2 000 000. Mdekulová háolnolt takových propylenových polymerů se může řídit metodami známými v oboru, jako polyoeercí v přítomn^ti vodíku v oo^žíví sttenoveném podle rychhoolti toku taveniny nebo požadované distribuce ideálové hmotnost.
Vynniez dokkádeaj, ale neomšelí následujcí příklady.
Příklady 1 až 6
Provede se řada polymeraci propylenu ze pouHtí různých minerálních kyselin šestimocné síry, jako moodfikátoru katalyzátoru. Dále se provedou kontrolní pokusy bez ooUfikátoru podle vynálezu. .
MoH^kovaný katalyzátor se připravuje v sušárně profukované dusíkem přikepánío odměřeného ΐϋ^νί moodfikátoru prováděiým za oíchárn, k diethylaluolniuochllridu (25 % hmotnostních v hexanu). Tato směs se potom přikape za míchání k suspenzi chloridu titanitého v hexanu. Odmáří se takové oHn^Sv^ aby se přidaly 2 moly diethyrlaluoiniuochloridu na 1 mol chloridu titánitého.
mililitry ýýledinS moUfikované stnáěi diathyltluáiiiuáchhoridu a chhoridu titanltého se z^dí 200 ol sucMto n-taxanu ve 450 ol d^ové bance opat^^ zátkou a umístěné ne vodní lázni ud^ovaró za ^ploty 71 °C. Propylen se zaválí do banky za utožování přetleku 275 kPa po dobu 2 hodin při magnetickém mícháni_Po 2 hodinách se baňka ochladd, odstraní se uzávěr a obsah filtruje. 10% poddl se odebere z filtrátu a Kdppřř. Stanoví se hodnost zbývvaícího pevného oattriálu k určení oюlsS^v:( látky rozpustné v hexanu. OOdiltrovaný pevný polypropylen se su8í- ve vakuu a zjistí se jeho hmotami· Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
| Příklad (pokus) | Katalyzátor (molární poměr) | Výtěžek (g/g tíci3) | Látky rozpustné v hexanu (% hmotnostní) |
| (A) | DEAC/AA TiCl-j (1) (2/1) | i33 | 3,41 |
| (B) | DEAC/AA TiClj/BTS/kollidin (2/1/0,02/0,02) | 119 | 1 ,50 |
| 1 | DEAC/AA TiCl3/kyseline sírová (96%) (2/1/0,09) | 107 | 2,0 |
| 2 | DEAC/AA TiCl3/H2SO4-SO3 (2) (2/1/0,05) | 100 | ',e |
| 3 | DEAC/AA T1C13/SO3 (2/1/0,01) | 93,5 | 1,5 |
| 4 | DEAC/AA TiClj/kyselina sírová (96fc)/kyseline dusičná (2/1/0,02/0,02) | 100 | 2,9 |
| (C) | DEAC/ABC-TiCl3 (3) (2/1) | 335 | 1 ,02 |
| (D) | DEAC/ABC-TlCl3/BTS/kollidin (2/1/0,02/0,02) | 312,5 | 0,76 |
| 5 | DEAC/ABC-TiCl3/kyseline sírová (96 56) (2/1/0,04) | 273,8 | 0,8 |
| 6 | deac/abc-tíci3/h2so4-so3 (2/1/0,04) | 286,3 | 0,71 |
(1) AA TiClj - výrobek firmy Stauffer Chemical Company, typ 1.1 (2) I^SO^-SO^ - dýmavá kyselina sírová-oleum (27 až 33 % hmot, volného SO3) (3) ABC-TiCl^ - (připraveno podle amerického patentu č. 3 984 350).
Vysvětlivky к tabulkám 1 až 7: DEAC - diethylaluminiumchlorid BTS - bis(tributyl)cínsulfid CSA - kyselina chlorsulfonová MB - methylbenzoát
Ostatní symboly a zkratky jsou vysvětleny vždy přímo za přísluěnou tabulkou.
Příklady 7 až 17
Provede se řada polymeraci propylenu za použití minerálních kyselin Šestimocné síry jako modifikátoru katalyzátoru, v autoklávu o objemu 3,79 litrů. Modifikované katalyzátory se připraví ze použití postupu popsaného v příkladech 1 ež 6. К polymeraci se míchaný autokláv o objemu 3,79 litrů, který je vyložen sklem a propláchnutý dusíkem, neplní 1 550 ml suchého n-hexanu a zahřeje na teplotu esi 60 °C. Do autoklávu se vnese suspenze katalyzátoru obsahující 0,4 g chloridu titanitého, vodíkem vytvoří přetlak 34 až 41 kPa a dávkuje 1 830 ml kapalného propylenu o teplotě udržované ne asi 61 °C za přetlaku asi 1 443 kPa. Teplota vzroste zhrube na 71 °C, přičemž tlak se udržuje kons-tantní asi 1 649 kPa nepřetržitým přidáváním propylenu. Pq čtyřhodinové polymeraci se z autoklávu vypustí plyny a suspenze polymeru se odstraní. Zbytkový katalyzátor se desaktivuje přidáním 100 ml methanolu a mícháním po dobu 3$ minut za teploty 71 °C.
Množství extrahovatelné látky se stanoví změřením ztráty hmotnosti vzorku suchého rozemletého polymeru po extrakci vroucím n-hexanem po dobu 6 hodin. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
233703
Tabulka 2
| Příklad (pokus) | Katalyzátor Výtěžek | Látky rozpustné v hexanu (%) | Extrehovatelné látky (%) | Sypná hmoonoi (g/cm3 | |
| (molární poměr) ( | g/g TiCl3) | ||||
| (E) | DEAC/AA TCClj (1) (2/1) | 1 558 | 12,6 | (2) | 0,41 |
| (F) | DEAC/AA TiCl.j/HнSSkkdliiCn (2/1/0,02/0,02) | 1 480 | 5,8 | 1,3 | 0,42 |
| 7 | DEAC/AA TiCl3/H2SO4 (96%) (2/1/0,3) | 1 228 | 5,7 | (2) | 0,42 |
| 8 | DEAC/AA TIC^^SC^-SO^ (3) (2/1/0,15) | 1 568 | 4,2 | 1,2 | 0,41 |
| 9 | DEAC/AA TÍCI3/SO3 (2/1/0,15) | 1 430 | 3,4 | 1,1 | 0,42 |
| (G) | DEAC/AA TiClj/BTT/koooidin (4) (2/1/0,02/0,02) | 1 342 | 6,2 | (2) | (2) |
| 10 | DEAC/AA TiClj/H^O^ (96%) (2/1/0,2) | 1 682 | 5,9 | (2) | (2) |
| 1 1 | DEAC/AA TiClj/HjSO^ (96%) (2/1/0,3) | 1 380 | 5,6 | (2) | (2) |
| 12 | DEAC/AA HC^/HgSO^ (96%) (2,4/1/0,2) | 1 668 | 6,2 | (2) | (2) |
| (H) | DEAC/AA TiC^/^S/kooiCdCn (5) (2,1/0,02/0,02) | 800 | 6,1 | 1,2 | 0,43 |
| 13 | DEAC/AA TlCiy^Si^ (5) (96%) (2/1/0,15) | 1 180 | 5,8 | '»4 | 0,46 |
| 14 | DEAC/AA TiClj/HgSO^SO^ (5) (2/1/0,15) | 900 | 5,0 | 1,4 | 0,45 |
| 15 | DEAC/AA TiClj/CSA (6) (2/1/0,03) | 1 608 | 6,9 | 1,8 | 0,42 |
| 16 | DEAC/AA TCClj/CSA (2/1/0,06) | 1 512 | 4,1 | 1,1 | 0,42 |
| 17 | DEAC/AA TiCl .. /CSA | 1 242 | 4,2 | 1.1 | 0,37 |
(2/1/0,09) (1) AA TiClj - výrobek fimy Steuffer Cheenicals Cornpaany, typ 1.1 · (2) Nestanoveno * (3) ^SO^-SOj - dýmavá kyselina sírová - oleum (27 až 33 % hmot, volného SOj) (4) BTS -'Bis(trCbutyl)cínsulfM (5) Doba polymerace: 2 hodiny (6) CSA - kyselina chlorsulfonová
Příklady ' 18 až 20
V reaktoru o· objemu 113,7 litrů se provede řede polymerecí propylenu za použití katalyzátoru modifikovaného různými minerálními kyselinami Šestimocné síry.
Katalyzátorová nápln se připravuje přikapáním odměřeného množství modifikátoru k di ethylaluminiamchloridu (25 % v hexanu) v suSárně profukované dusíkem za ííchánt. Potom se za míchání přikape směs diethyleluminiumchloridu a mooifikátoru k suspenzi 15,16 g chloridu titanitého. Pro polymeraci se do autoklávu o objemu 113,7 litrů nadávkuje 23-,3 kg hexanu, potom 14,0 kg propylenu, vodíkem zvýší přetlak o 41,2 až 48,0 kPa a zavede připravená katatyz^orová nápln. Nádoba se udržuje ze teploty asi 68 °C při poětu dtáδek 425 as 450 za minutu. Konntantní tlak zhruba 1 786 kPa se udržuje nepřetržitým přidáváním propylenu. Po uplynutí doby polymerace se z nádoby částečně vypuutí plyny, obsah se přenese do separátoru, ve kterém se zbývvjící katalyzátor desaktivuje methanolem (10 % objemových ve vodě) a hydroxidem sodným (5 % hmot, ve vodě) a potom se produkt, polypropylen promyje vodou. Poté se kapalina dekantuje, zbývvjjcí pevný produkt se oeulrθlizlíe, filtruje a suší v otáčené bubnové sušičce. Výsledky jsou uvedeny v . tabulce 3.
Šarže, u kterých se používá podobná preparativní technika se spoj^, vlastnosti takto spojeného a stabilidvaanéhd materiálu jsou uvedeny v tabulce 4.
Panel na stanovení pachu tvoří alespoň šest individuálních, hodnocených neidentifikovaných pelet vyrobených z polymerů, které se připravily v příkladech 18 . až 20 a v pokusu J.
Jeden den před hodnocením pachu se pelety umístí do širokohrdlých skleněných nádob objemu 1,89 litrů, které jsou opatřeny víčky vyloženými hliníkovou fólií. Tyto nádoby byly předem důkladně vyčištěny a propláchnuty horkým vzduchem. Technika čichové zkoušky spočívá v uchopení vzorkovnice do obou rukou, dvojnásobném zatřepání se vzorkooinií, v uvolnění víčka, aniž by se ze vzorkovnice dditrtnOld, přiložení hrdla vzorkovnice k ohbičeji přibližně 2,5 až 5,1 cm od nesu, nadzvednul víčka vzorkovnice a trojnáoobném až čtyřnásobném přičichnutí ke vzduchu vyplňujícímu prostor vzorkovnice a v následujícím vrácení víčka do původní polohy. Zjišťovaný pach se hluboce vdechuje nosem na dobu asi 30 sekund, než se provede daaší nadechnout. Aby se snížil únik citivých pachů, se ·vzorky umístěnými v panelu se přichází do styku jen jednou denně.
Intenzita pachu se hodnotí podle této relativní stupnice:
- nepozorovatelný pach
- stěží pozorovatelný pach (je zapotřebí několika načichnut, aby se zjistilo, je-li přítomen)
- pozorovatelný pach (vyžaduje se malé úsilí ke stanovení pechu v otevřené vzorkovntci)
- nápadný · pach (není možné, aby ušel pozornc>oti)
- významný pach (silněji páchnoucí než ad 3·a zdá se, že přemůže čichový smmyl)
- silný a dlouho půůobbcí pach (způsobuje pachuť v ústech a nos potřebuje delší dobu k zotavenO).
Jakost pechu se popisuje se zřetelem na běžně známé sestavy panelů. Na konci každého hodnocení se u panelu projedná intenzita a jakost a se dosáhnout shody.
Shoda je v · tom, že všechny vzorky zkoušené při prvním hodnocení·míj nápadný pach třetího stupně na stupnici 0 až 5, ačk^l-iv existují rozdíly mezi jakostí pachu. Pelety vyrobené při pokusu J maj pach kollidiou, zatuchlioy a spáleniny, zatímco vzorky vyrobené v příkladech 18 až 20 míj pach hořkého, siroého, kyselého a spáleninového charakteru. Pelety z příkladu 20 mma! velmi silný pach hexanu, patrně způsobený neúplným odstraněním těkavé látty. Po zahřívání všech vzorků přes víkend na te^ota 66 °C za profukování dusíkem a opětovném hodnocení na panelu ke stanovení pachu se u těchto zpracovaných vzorků při dosažení shody zjistí, že intenzita pachu je stěží pozorovatelná u vzorku z pokusu J (1 na stupntci 0 až 5) a pozorovatelná pro vzorky z příkladů 18 až 20 (2 na stupntci 0 až 5). Pach vzorku z pokusu J má voskovitou jakost zatuchlicy a spáleniny a vzorků z příkladů 18 až 20 sírový, cibulovitý a hořký charakter. Pelety, které nebyly profukováoy dusíkem jak je uvedeno shora, se odLijí do tvaru íiitiček. Na panelu pro stanovení pechu se zjistilo, že mističky, vyrobené z polymeru získaného v pokusu J mají pach nápadné intenzity a výrazné Špinavé zatuchlé jakosti. Miitičky vyrobené ze vzorků z příkladů 18 až 20 mají nápadný pach po spálenině, který není hořkého charakteru. Při ponechání za teploty mÍ8tnosti po dobu jednoho dne v uzavřených nádobách pach vzorků z příkladů 18 až 20 poklesne na stěží pozorovatelnou intenzitu a má citrónový charskter, ne však charakter spáleniny. Vzorku z pokutu J zůstává jeho zatuchlý charakter. Předpokládá te, že rychlá ztráta spáleninového pachu je výsledkem jevu spojeného s odléváním, při kterém pach zůstává na povrchu mističky. Shrnutí výsledků z panelu ukazuje, že pach se u polymeru připraveného v příkladech 18 až 20 má jinou jakost, která není tak závadná, jako se pozorovala u polymeru vyrobeného při pokusu J.
Tabulka 3
| Příklad (pokus) | Katalyzátor (modrní poměr) | Výtěžek (g/g TiClj) | Látky rozpustné v hexanu (% hmoSnosSní) | Rychlost toku taveniny (g/10 min) |
| (H) | DEAC/AA TiClj (1) (2/1) | 1 000 | 21 | 4,3 |
| (Ja) | DEAC/AA TiClj/H2SškoSliein (2/1/0,02/0,02) | 1 006 | 4,8 | 5,1 |
| (Jb) | DEAC/AA TiCl2/fHSš/oSliein (2/1/0,02/0,02) | 1 003 | 4,7 | 2,4 |
| 18a) | DEAC/AA TiC13/H2SO4 (96%) (2/1/0,3) | 944 | 5,5 | 5,7 |
| 18b) | DEAC/AA TLCl3?^H2SO4 (96%) (2/1/0,3) | 942 | - | 3,9 |
| 19a) | DEAC/AA TiC13/H2SO4-SO3 (SO3 - 30 % h^oo.) (2/1/0,17) | 1 009 | 3,5 | 1,8 |
| 19b) | DEAC/AA TÍCI3/H2SO4-SO3 (SO3 - 30 % hmoo.) (2/1/0,1) | 1 001 | 3,5 | 2,0 |
| 20a) | DEAC/AA TÍCI3/SO3 (2/1/0,1) | 1 000 | 3,4 | 2,0 |
| 20b) | DEAC/AA. TÍCI3/SO3 | 1 000 | 3,1 | 3,5 |
(2/1/0,1) (1) AA TiClj - výrobek firay štauffer Chemical Commsinf, typ 1.1
Tabulka 4
| Příklad (pokus) | (J) | 18 | 19 | 20 |
| Rychlost toku taveniny | ||||
| (g/10 rnin při 230 °C) | 2,9 | 4,6 | 2,9 | 3,0 |
| Látky extrahovatelné | ||||
| hexanem (%) | 1 »5 | 2,2 | 1,5 | 1,7 |
| Těkavé látky (%) | 0,25 | 0,40 | 0,23 | 0,48 |
| Hustota (g/cm3) | 0,9073 | 0,9056 | 0,9063 | 0,9057 |
| Teplota tepel^né deformace (°C) | 111 | 108 | 114 | 110 |
| Modul pružnosti | ||||
| (103 kPa) | 1 642 | 1 455 | 1 559 | 1 483 |
| Rázová houževnatost Izod | ||||
| (J/cm2) | 0,28 | 0,30 | 0,34 | 0,43 |
| p Pevnost v talu rázem (J/cm*) | 7,2 | 6,2 | 7,7 | 6,2 |
| Rázová hodnota podle Gardnera | ||||
| (cmg) | 7 293 | 4 839 | 4 113 | 6 682 |
| Mez pevnooti v talu ne mezi | ||||
| kluzu (kPa) | 38 004 | 36 625 | 37 936 | 36 625 |
| Krajní mez pevnooti v tahu | ||||
| (kPa) | 23 796 | 21 175 | 22 141 | 23 382 |
| Mezrní prodloužení při | ||||
| přetržení (%) | 8,67 | 9,43 | 8,23 | 9,05 |
| (%) | 32 | 65 | 35,2 | 48 |
| Obsah popela (%) | 0,042 | 0,029 | 0,034 | 0,029 |
| Index žlutosti | 6,27 | 3,08 | 5,03 | 2,83 |
| Poměrný jas | 68,5 | 69,7 | 68,4 | 69,9 |
| životnost v sušárně 1,27 mm | ||||
| plaketky (1) | ||||
| 149 °C, hodiny | 165 | 129 | 165 | 93 |
| 160 °C, todi^ | 21 | 25 | 25 | 29 |
| Elementární analýza (ppm) | ||||
| X-paprsky fluorescence | ||||
| Ca | 52 | 54 | 49 | 59 |
| Cl | 23 | 22 | 30 | 51 |
| P | 33 | 35 | ’ 35 | 51 |
| S | 1 | 5 | 7 | 4 |
| Ti | 52 | 11 | 9 | 1 1 |
| Atomová absorpce | ||||
| AI | 54 | 42 | 47 | 44 |
| Ti | 57 | 12 | 9 | 1 1 |
| Fe | 7 | 1 | 6 | 1 |
| Na | 35 | 30 | 28 | 25 |
| Ca | 47 | 48 | 46 | 51 |
'1) úbytek stanoven když 10 % povrchu mělo jemné trhliny způsobené účixkcem cirkulajícího vzduchu v cirkulační suSárně.
P ř í k 1 a d y 21 až 53
Provede se řada polymeraci propylenu za použití různých minerálních tys®iin Šestimocné síry jako moddfikátoru katalyzátoru. Příprava katalyzátoru a polymerace se prováddjí způsobem popserýta v příkladech 1 až 6. K přípravě katalyzátoru se pouužje bu3 0,2 g AA TiClj nebo 0,08 g ABC-TCl-. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.
Tabulka 5
| Přiklad (pokus) | Kaaalyzátor poměr) . | Výtěžek (g/g TICI3) | Látky rozpustné v hexanu (%) |
| (K) | DEAC/AA TiClj (1) (2/1 ) | 99,5 | 3,54 |
| (M) | DEAC/AA TiClj/BTT/kk:ilidin (2) (2/1/0,02/0,02) | 94,0 | 1,52 |
| 21 | DEAC/AA TiC13/S03/kollidin (2/1/0,01/0,02) | 82,5 | 1 ,46 |
| 22 | DEAC/AA TiC^/SC^ (2/1/0,01) ' | 93,5 | 1,59 |
| 23 | DEAC/AA TlC^/SOj (2/1/0,01) | 80 | 1 ,66 |
| 24 | DEAC/AA TICI3/SO3/MB (3) (2/1/0,01/0,03) | 94,0 | 1 ’61 |
| 25 | DEAC/AA TiC^/^SO^-SOj (4) (2/1/0,03) | 102 | 2,03 |
| 26 | DEAC/AA TÍCI3/H2S04-S03 (2/1/0,05) | 99,5 | 1 ,86 |
| 27 | DEAC/AA TiClj/H2SO4-SO3 (2/1/0,08) | 100,5 | 1,87 |
| 28 | DEAC/AA TÍCI3/CSA (5) (2/1/0,03) | 111,5 | 2,23 |
| 29 | DEAC/AA TiClj/CSA (2/1/0,06) | 100,0 | 1,88 |
| DEAC/AA ^^C.j/^H2SO4 (96%) (2/1/0,06) | 114,5 | 2,72 | |
| 31 | DEAC/AA T.C.j/^H2SO4-SO3 (2/1/0,06) | 105,5 | 2,45 |
| 32 | DEAC/AA TiClj/H2SO4 (96%)/MB (2/1/0,06/0,045) | 128,5 | 1 ,97 |
| 33 | DEAC/AA T1C1j/H2SO4-SO3/MB (2/1/0,06/0,045) | 104 | 2,84 |
| 34 | DEAC/AA TiCl3/H2SO4-SO3 (W0,1) | 110,5 | 2,66 |
| 3? | DEAC/AA T1C13/H2SO4-SO3 (2/1/0,1 ) | 100,5 | 2,80 |
| (N) | DEAC/AA TiClj | 127,5 | 3,40 |
(2/1)
Pokračování tabulky 5
| Příklad (pokus) | Katalyzátor (molámí poměr) | Výtěžek (g/g tici3) | Látky rozpustné v hexanu (%) |
| 36 | DEAC/AA TiCl3/H2SO4-SO3 (2/1/0,06) | 120 | 2,36 |
| 37 | DEAC/AA TiCl3/H2SO4-SO3 (2/1/0,12) | 108 | 1 ,88 |
| 38 | DEAC/AA T1C13/H2SO4-SO3 (2/1/0,24) | 91 | 1 ,69 |
| 39 | DEAC/AA TiCl3/H2SO4-SO3 (2/1/0,3) | 71 | 1 ,82 |
| 40 | DEAC/AA T1C13/H2SO4-SO3 (2/1/0,42) | 80 | 1 ,62 |
| (0) | DEAC/ABC-TiCl3 (6) (2/1) | 335 | 1 ,02 |
| 41 | DEAC/ABC-T1C13/H2SO4-SO3 (2/1/0,18) | 288,8 | 0,59 |
| 42 | DEAC/ABC-TiCl3/H2SO4 (96%) (2/1/0,24) | 273,8 | 0,83 |
| 43 | DEAC/ABC-TiCl3/H2SO4-SO3/MB (2/1/0,18/0,05) | 283,8 | 0,39 |
| (P) | DEAC/ABC-T1C13 (2/1) | 331 ,3 | 1 ,46 |
| 44 | DEAC/ABC-TiCl3/SO3 (2/1/0,1 ) | 307,5 | 0,55 |
| 45 | deac/abc-tici3/h2so4-so3 (2/1/0,1) | 286,3 | 0,62 |
| 46 | DEAC/ABC-TiCl3/H2SO4 (96%) (2/1/0,1) | 262,5 | 0,88 |
| (Q) | DEAC/ABC-TiCl3 (2/1) | 525,0 | 1 »94 |
| (R) | DEAC/ABC-TlCl3/BTS/kollidin (2/1/0,02/0,02) | 476,3 | 0,65 |
| 47 | DEAC/ABC-TiCl3/CSA/kollidin (2/1/0,02/0,028) | 444,0 | 0,52 |
| 48 | DEAC/ABC-TiCl3/CSA (2/1/0,028) | 448,8 | 0,69 |
| 49 | DEAC/ABC-T1C13/CSA (2/1/0,056) | 423,8 | 0,62 |
| 50 | DEAC/ABC-TiCl3/CSA (2/1/0,084) | 390,0 | 0,59 |
| (S) | DEAC/ABC-TiCl3 (2/1) | 455,0 | 1 ,56 |
| 51 | DEAC/ABC-TiCl3/H2SO4 (100%) | 4H ,3 | 0,73 |
(2/1/0,1)
Pokračování tabulky 5
| Příklad (pokus) | Katalyzátor (molární poměr) | Výtěžek (g/g T1C13) | Látky rozpustné v hexanu (%) |
| 52 | DEAC/ABC-TiCl3/lÍ2SO4 (1 00%) (2/1/0,2) | 37 5', 0 | 0,70 |
| 53 | DEAC/ABC-TiCl3/H2SO4 (100%) (2/1/0,3) | 342,5 | 0,74 |
(1) AA TiCl - výrobek firmy Stauffer Chemicals Company, typ 1.1 (2) BTS - bis(tributyl)cínsulfid (3) MB - methylbenzoát (4) HgSO^-SO^ - dýmavá kyselina sírová - oleum (27 až 33 % hmot, volného SO^) (5) CSA - kyselina chlorsulfonová (6) ABC-TiClj (připraven podle amerického patentu č. 3 984 350).
Příklady 54 až 62
Způsobem popsaným v příkladech 7 až 17 se provede řada polymerací v autoklávu o objemu 3,79 litrů za použití bu3 AA TiCl^ nebo Toho TiCl^ s 96% kyselinou sírovou, jako modifikátorem. V obou případech se použije 0,4 g chloridu titanitého. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Tabulka 6
| Příklad (pokus) | Katalyzátor (molární poměr) | Výtěžek (g/g TiCl3) | Látky rozpustné v hexanu (%) | Extrehovatelné lá<B | Sypná hmotný (g/cm- |
| 54 | DEAC/AA TiCl3/H2SO4 (1) (2/1/0,2) | 1 685 | 5,7 | ',6 | 0,42 |
| 55 | DEAC/AA TiCl3/H2SO4 (2/1/0,2) | 1 620 | 6,2 | 1,4 | 0,41 |
| 56 | DEAC/AA TiCl,/H2SO4 (2/1/0,3) | 1 381 | 5,6 | ',3 | 0,42 |
| 57 | DEAC/AA TiCl3/H2SO4 (2,4/1/0,2) | 1 646 | 6,2 | 1,7 | 0,43 |
| 58 | DEAC/AA TiCl3/H2SO4 (2,6/1/0,3) | 1 382 | 6,8 | 2,0 | 0,42 |
| 59 | DEAC/Toho-TiCl3/H2S04 (2) (2/1/0,2) | 1 672 | 1 »5 | 1 ,7 | 0,44 |
| 60 | DEAC/Toho-TiCl3/HgSO. (2/1/0,3) | 1 776 | 1 ,4 | ',1 | 0,39 |
| 61 | DEAC/Toho-TiCl3/H2S04 (2,4/1/0,2) | 1 803 | 1,8 | 1 ,7 | 0,45 |
| 62 | DEAC/Toho-TiCl3/H2S04 | 1 834 | 1,6 | 1,6 | 0,39 |
(2,6/1/0,3) (1) AA TiCl^ - výrobek firmy Stauffer Chemical Company, typ 1.1 (2) Toho TiClj - výrobek firmy Toho Titanium Company, (TAC) S-13B
Příklady 63 až 69
Provede se řada polymerací propylenu za použití 96% kyseliny sírové jako modifikátoru katalyzátoru. Příprava katalyzátoru a polymerace se provádějí způsobem popsaným v příkladech 1 až 6. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.
Příklad 70
Podle postupu popsaného v příkladech 1 až 6 se provede řada polymerací propylenu za použití kyseliny amidosulfonové, jako modifikátoru na bázi minerální kyseliny Šestimocné síry, společně' s kontrolním pokusem bez použití modifikátoru. Při všech zkouškách se používá diethylaluminiumchlorid 8 chlorid titánitý v molárním poměru 2:1. Kontrolní pokus poskytne výtěžek 125,5 gramů polymeru na gram chloridu titanitého a látky rozpustné v hexanu 4,3 % hmotnostní. Při molárním poměru kyseliny amidosulfonové к chloridu titanitému 0,03, 0,06 a 0,1 je výtěžek 122,5, 113 a 121 a látky rozpustné v hexanu 4,1, 4,1 a 4,2 % hmotnostní. Při molárním poměru kyseliny amidosulfonové к chloridu titanitému 0,2 činí výtěžek 122,5 a látky rozpustné v hexanu 3,6 % hmotnostních.
Předcházející příklady ukazují, že tento vynález je vhodný při polymerecích, kdy se dosahuje přijatelné úrovně látek rozpustných v hexanu, pokud se udrží aktivita katalyzátoru. Kromě toho vyrobený polymer dokládá úhrnně přijatelné pachové charakteristiky.
Tabulka 7
| Příklad (pokus) | Katalyzátor (molární poměr) | Výtěžek (g/g tici3) | Látky rozpustné v hexanu (%) |
| (T) | DEAC/AA TiCl, (2/1 ) | 108,5 | 4,1 |
| (U) | DEAC/AA TiCl (2/1) | 108 | 3,95 |
| 63 | DEAC/AA TiCl3/H2SO4 (2/1/0,01) | 103,5 | 3,88 · |
| 64 | DEAC/AA TiCl3/H2SO4 (2/1/0,05) | 104 | 3,94 |
| 65 | DEAC/AA T1C13/H2SO4 (2/1/0,1) | 101,5 | 3,38 |
| 66 | DEAC/AA TiCl3/H2SO4 (2/1/0,2) | 96 | 2,96 |
| 67 | DEAC/AA TiCl3/H2SO4 (2/1/0,3) | 97 | 2,81 |
| 68 | DEAC/AA T1C13/H2SO4 (2/1/0,5) | 90,5 | 2,63 |
| 69 | DEAC/AA T1C13/H2SO4 (2/1110,7) | 82 | 2,73' |
| (W) | DEAC/AA T1C13/H2SO4 (2/1/1 ,0) | 43 | 4,15 |
Claims (8)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Katalytická směs pro polymeraci propylenu nebo směsí propylenu a kopolymerovatelných alfa-olefinů sestávající z halogenidu přechodného kovu, alkylhliníku a modifikátoru katalyzátoru, vyznačená tím, že sestává z chloridu titanitého, diethylaluminiumchloridu a kyseliny sírové, olea, kyseliny halogensulfonové, s výhodou kyseliny chlorsulfonové nebo kysličníku sírového jako modifikátoru, kde molární poměr modifikátoru к chloridu titanitému je v rozmezí od 0,005 к 1 do 0,7 к 1 a molární poměr chloridu titanitého к dlethylaluminiumchloridu je v rozmezí od 0,1 do 10.
- 2. Katalytická směs podle bodu 1, vyznačená tím, že molární poměr modifikátoru к chloridu titanitému je 0,01 ku 1 až 0,7 ku 1.
- 3. Katalytická směs podle bodu 1, vyznačená tím, že molární poměr kyseliny sírové к chloridu titanitému je 0,01 ku 1 až 0,5 ku 1.
- 4. Katalytická směs podle bodu 1, vyznačená tím, že molární poměr olea к chloridu titanitému je 0,01 ku 1 až 0,5 ku 1.
- 5. Katalytická směs podle bodu 1, vyznačená tím, že molární poměr kysličníku sírového к chloridu titanitému Je 0,01 ku 1 až 0,5 ku 1.
- 6. Katalytická směs podle bodu 1, vyznačená tím, že molární poměr kj ;e. iny cuxoisulfonové к chloridu titanitému je 0,01 ku 1 až 0,1 ku 1.
- 7. Katalytická směs podle bodu 1, vyznačená tím, Že molární poměr chloridu titanitého к diethylaluminiumchloridu je 1 ku 3.
- 8. Katalytická směs podle bodu 1, vyznačená tím, že molární poměr chloridu titanitého к diethylaluminiumchloridu je 2.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/881,828 US4171284A (en) | 1978-02-27 | 1978-02-27 | Catalyst system |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS233708B2 true CS233708B2 (en) | 1985-03-14 |
Family
ID=25379303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS791314A CS233708B2 (en) | 1978-02-27 | 1979-02-27 | Catalytic mixture for polymerization of propylene or for mixture of propylene and copolymerizable alpha-olefines |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4171284A (cs) |
| JP (1) | JPS54129080A (cs) |
| BE (1) | BE874499A (cs) |
| CA (1) | CA1132131A (cs) |
| CS (1) | CS233708B2 (cs) |
| DE (1) | DE2907466A1 (cs) |
| FR (1) | FR2418244A1 (cs) |
| GB (1) | GB2015544B (cs) |
| IT (1) | IT1116842B (cs) |
| NL (1) | NL7901491A (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4277370A (en) * | 1979-02-15 | 1981-07-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4324690A (en) * | 1979-02-15 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3072630A (en) * | 1955-03-08 | 1963-01-08 | Du Pont | Polymerization of ethylene using coordination catalyst system with a halide promotor |
| BE552578A (cs) * | 1955-11-14 | |||
| BE557561A (cs) * | 1956-08-02 | |||
| US2971950A (en) * | 1957-08-05 | 1961-02-14 | Montedison Spa | Production of isotactic poly (alpha-olefins) having regulated molecular weight |
| US3121064A (en) * | 1958-01-31 | 1964-02-11 | Hoechst Ag | Hydrogen halide activation of ticl4-alkyl aluminum halide catalysts |
| US3271381A (en) * | 1958-09-15 | 1966-09-06 | Monsanto Co | Polymerization of olefins by use of modified catalysts |
| US3129256A (en) * | 1959-12-01 | 1964-04-14 | Gulf Research Development Co | Alkylation of benzene with propylene in the presence of a catalyst containing titanium tetrachloride, alkyl aluminum sesquichloride, and oxygen |
| FR1299311A (fr) * | 1960-09-03 | 1962-07-20 | Scholven Chemie Ag | Procédé de fabrication de produits de polymérisation à poids moléculaire élevé à partir d'oléfines |
| US3328366A (en) * | 1963-05-23 | 1967-06-27 | Sumitomo Chemical Co | Polymerization of ethylene and an alpha-olefin in the presence of an alkyl aluminum halide, a vanadium compound and an organic compound containing sulfur, oxygen and a halogen |
| US3627797A (en) * | 1965-10-07 | 1971-12-14 | Gen Tire & Rubber Co | Titanium halide-mercaptan and preparation thereof |
| US3692712A (en) * | 1967-07-28 | 1972-09-19 | Ici Ltd | Alpha-olefin polymer composition and process for preparing same |
| GB1257221A (cs) * | 1968-02-28 | 1971-12-15 | ||
| DE1770688A1 (de) * | 1968-06-21 | 1971-11-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Polymerisation von Cyclopenten |
| JPS4820542B1 (cs) * | 1969-07-09 | 1973-06-21 | ||
| US3670043A (en) * | 1970-03-23 | 1972-06-13 | Donald H Kubicek | OLEFIN CONVERSION PROCESS USING COMPLEXES OF Ti, Zr AND Hf WITH ORGANOALUMINUM AS OLEFIN REACTION CATALYSTS |
| BE765033R (fr) * | 1970-04-06 | 1971-09-30 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede d'hydrogenation et catalyseurs d'hydrogenation correspondants |
| US4029866A (en) * | 1972-01-28 | 1977-06-14 | Exxon Research And Engineering Company | Cationic polymerization catalyst |
| US3985677A (en) * | 1972-10-27 | 1976-10-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of polymerization catalyst and polymerization therewith |
| CA1039448A (en) | 1973-12-27 | 1978-09-26 | Mituji Miyoshi | Process for preparing polyolefins |
| JPS5634977A (en) * | 1979-08-27 | 1981-04-07 | Kiyotatsu Fukai | Rotary hydraulic machinery |
-
1978
- 1978-02-27 US US05/881,828 patent/US4171284A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-02-15 GB GB7905440A patent/GB2015544B/en not_active Expired
- 1979-02-26 IT IT48134/79A patent/IT1116842B/it active
- 1979-02-26 DE DE19792907466 patent/DE2907466A1/de not_active Withdrawn
- 1979-02-26 NL NL7901491A patent/NL7901491A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-02-26 CA CA322,305A patent/CA1132131A/en not_active Expired
- 1979-02-27 FR FR7905043A patent/FR2418244A1/fr not_active Withdrawn
- 1979-02-27 BE BE0/193739A patent/BE874499A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-02-27 JP JP2247479A patent/JPS54129080A/ja active Granted
- 1979-02-27 CS CS791314A patent/CS233708B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT7948134A0 (it) | 1979-02-26 |
| JPS6259130B2 (cs) | 1987-12-09 |
| IT1116842B (it) | 1986-02-10 |
| FR2418244A1 (fr) | 1979-09-21 |
| US4171284A (en) | 1979-10-16 |
| BE874499A (fr) | 1979-08-27 |
| JPS54129080A (en) | 1979-10-06 |
| GB2015544A (en) | 1979-09-12 |
| DE2907466A1 (de) | 1979-09-06 |
| NL7901491A (nl) | 1979-08-29 |
| GB2015544B (en) | 1982-11-10 |
| CA1132131A (en) | 1982-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI90248B (fi) | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten | |
| US5084540A (en) | Ethylene/butene-1 copolymers | |
| ITMI971348A1 (it) | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine | |
| US20030008769A1 (en) | Catalyst | |
| ITMI971350A1 (it) | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine | |
| MXPA01010260A (es) | Productos de adicion de dicloruro de magnesio y alcohol, procedimiento para su preparacion y componentes catalizadores obtenidos de los mismos. | |
| PL106503B1 (pl) | Katalizator do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin,oraz sposob wytwarzania katalizatora do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin | |
| PL139915B1 (en) | Method of obtaining a catalyst for polymerisation of alpha olefines | |
| JPS5896613A (ja) | 固型触媒コンプレクス | |
| JPS606962B2 (ja) | 重合触媒および方法 | |
| EP0159736A2 (en) | Olefin polymerization catalyst composition | |
| CA1225080A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| DE2504597A1 (de) | Katalysatorsystem zur polymerisation von olefinen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
| KR100323784B1 (ko) | 프로필렌-에틸렌블럭공중합체의연속제조법 | |
| CS233708B2 (en) | Catalytic mixture for polymerization of propylene or for mixture of propylene and copolymerizable alpha-olefines | |
| DE69030404T2 (de) | Fester Katalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation | |
| BR112018017259B1 (pt) | Método para formar uma composição precursora modificada de um catalisador de ziegler-natta (zn) | |
| DE69600487T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Ziegler-Natta-Katalysators | |
| ES2625904T3 (es) | Proceso para la preparación de un componente catalizador y componentes que se obtienen de este | |
| US3109822A (en) | catalyst composition | |
| RU2126804C1 (ru) | Способ получения гомополимеров и сополимеров этилена | |
| JPS60112614A (ja) | マグネシウムジハライド水和物を使用したオレフィン重合触媒の製造方法 | |
| US3031440A (en) | Polymerization of olefins with a catalyst of a grignard reagent and an aluminum containing titanium composition | |
| JPH0625347A (ja) | 球形の触媒成分の製造方法 | |
| US4154702A (en) | Polyolefin catalyst |