JP2862742B2 - 酸化物単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニオブ酸リチウム単結
晶等の酸化物単結晶を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ニオブ酸リチウムは、光学デバイスとし
て必要且つ重要な単結晶酸化物材料であり、通常は LiN
bO₃ と表記される。現在、ほとんどすべての商業的に入
手可能なニオブ酸リチウム単結晶は、いわゆるチョクラ
ルスキー (Czochralski)法で製造されている。この方法
では、いわゆるコングルエント組成 (Liが48.6mol ％）
近辺では単結晶を引き上げることができる。しかし、コ
ングルエント組成から外れた組成の単結晶を引き上げる
ことは、組成の制御が難しいばかりでなく、クラック等
の問題から、現状では不可能である。

【０００３】ニオブ酸リチウムは、特に光学材料として
多用されている。しかし、上記の製造上の制約から、コ
ングルエント組成のニオブ酸リチウムについては光学的
特性についてかなり研究が進んでいるが、コングルエン
ト組成を外れた組成のものについては、光学的研究が進
んでいない。このため、コングルエント組成を外れたニ
オブ酸リチウムを量産し、光学的デバイスとして利用す
ることが期待されている。

【０００４】コングルエント組成を外れたニオブ酸リチ
ウムの製造法として、現在、ＶＴＥ（Vapor Transport
Equilibration)法が知られている。この方法について簡
単に述べる。まず、チョクラルスキー法によって柱状の
ニオブ酸リチウム単結晶を引き上げる。この単結晶はコ
ングルエント組成を有している。次いでこの単結晶を焼
鈍し、1175℃で電圧をかけて単分域化処理し、次いでこ
の柱状物を切断して薄板を得る。一方、所望組成、例え
ば Li₂O が 50mol％のニオブ酸リチウムからなる粉末を
用意し、上記の薄板と粉末とを密閉容器内に封入する。
充分な高温で充分長時間に亘って密閉容器内を熱処理す
ると、気相での輸送と固相拡散とによって、上記薄板に
おける組成と上記粉末における組成とが平衡状態に達す
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】コングルエント組成の
ニオブ酸リチウムは、1146℃のキュリー温度を有する。
そして、単分域化処理を単結晶に施しても、この単結晶
のキュリー温度を超える温度で熱処理すると、単結晶の
ドメインが再び多分域状態に戻る。このため、熱処理温
度は、単結晶のキュリー温度を超えないようにしなけれ
ばならない。

【０００６】Li₂Oが 50mol％である組成では、単結晶の
キュリー温度が1190℃である。そして、上記粉末として
Li₂O が 50mol％である組成のニオブ酸リチウムを用い
る場合は、単結晶のキュリー温度が1146℃から 1190 ℃
へと向って上昇する。このため、従来は、1100℃程度で
熱処理をしていたが、単結晶のキュリー温度が1190℃に
達するまでに 500時間程度かかっていた。

【０００７】一方、Li₂Oが47.2 mol％である組成では、
単結晶のキュリー温度が1090℃である。そして、上記粉
末として Li₂O が 47.2mol％である組成のニオブ酸リチ
ウムを用いる場合は、単結晶のキュリー温度が 1146 ℃
から1090℃へと向って下降する。このため、従来は、10
50℃程度で加熱処理をしていたが、単結晶のキュリー温
度が1090℃に達するまでに 800時間程度かかっていた。

【０００８】しかも上記の例において、薄板の厚さは
0.5mm程度であり、これをもっと厚くすると、系内が平
衡状態に達するまでに一層膨大な時間が必要になる。こ
のように、コングルエント組成を外れた組成のニオブ酸
リチウムを合成するには、極めて膨大な時間と熱量とが
必要であるため、製造コストが高く、本格的な研究や商
業化の妨げになっていた。

【０００９】本発明の課題は、酸化物の単結晶からなる
材料をＶＴＥ処理するのに際し、熱処理時間を短縮でき
るようにし、所望の組成を有する酸化物単結晶を短時間
で量産できるようにすることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化物の単結
晶からなる材料と、前記酸化物の組成と異なる所定組成
を有する酸化物粉末とを熱処理することによって前記単
結晶の組成を変化させる工程；及び次いで、前記単結晶
をそのキュリー温度以上に加熱しながら前記単結晶に電
圧を印加することによって前記単結晶を単分域化処理す
る工程を有する、酸化物単結晶の製造方法である。

【００１１】上記の酸化物としては、各種の複合酸化物
を例示できる。こうした複合酸化物としては、例えば、
LiNbO_{3 ,} LiTaO₃ などを例示できる。

【００１２】

【作用】上記したように、本発明においては、酸化物単
結晶からなる材料をまずＶＴＥ処理することによってそ
の組成を変化させ、次いで、この単結晶を単分域化処理
している。従って、最初のＶＴＥ処理の段階では、単結
晶ドメインは多分域状態であってよく、従って単結晶を
キュリー温度以上の高温でＶＴＥ処理することができ
る。従って、従来よりも極めて短い熱処理時間で、目的
とする組成の酸化物単結晶を製造できる。

【００１３】しかも、本発明では、上記のＶＴＥ処理の
後で、単結晶を単分域化処理している。この単分域化処
理は、短時間で遂行できる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例について述べる。ま
ず、以下の実施例においては、主として、本発明をニオ
ブ酸リチウム単結晶の製造に対して適用した例について
述べる。

【００１５】まず、リチウム化合物とニオブ化合物とを
混合し、例えば 950℃で仮焼し、1050℃で焼成する。こ
の焼成物を用い、チョクラルスキー法によって1252℃で
引き上げ、コングルエント組成の柱状物を引き上げる。
次いで、この柱状物を1170℃でアニールして結晶中の歪
みを除く。次いで、この柱状物を切断し、所定厚さの薄
板を得る。

【００１６】次いで、コングルエント組成と異なる所定
組成を有するニオブ酸リチウム粉末と上記薄板とを容器
に収容し、この容器内を熱処理することによって、薄板
を構成するニオブ酸リチウム単結晶の組成を変化させ
る。図１(a),(b) は、このＶＴＥ処理に適した熱処理装
置を概略的に示す断面図である。

【００１７】容器８は、本体２と蓋１とから構成されて
いる。本体２の上側開口に蓋１が被せられている。本体
２の外形は略円筒状であり、本体２の上端面2aに、蓋１
の縁部1dが載置されている。蓋１の縁部1dの内側に段差
部1aが形成されており、段差部1aが、容器２の内側空間
内に突き出ている。段差部1aの平面形状は略円形であ
り、段差部1aの周囲に側周面1cが設けられている。

【００１８】上端面2a及び縁部1dは共に精度良く研磨加
工し、かつ互いの平行度を上げるようにした。これによ
り、内側空間内の気密性が上がり、揮発性成分が容器20
の外に逃げないようになった。この結果、容器８内でリ
チウムが気相で平衡状態を保ち易くなった。また、段差
部1aを内側空間内へと突出させたことにより、側周面1c
と内側壁面2bとの間隔が小さくなった。この結果、リチ
ウム成分が、一層本体２と蓋１とのすり合わせ部分から
逃げにくくなった。

【００１９】本体２内に所定組成のニオブ酸リチウム粉
末６が収容される。この粉末６中に一対の平板状電極５
Ａ，５Ｂが埋設され、平板状電極５Ａと５Ｂとは互いに
ほぼ平行であり、かつ底面2cに対して垂直である。各平
板状電極５Ａ, ５Ｂの上端にそれぞれリード線３Ａ，３
Ｂが接続され、各リード線３Ａ，３Ｂは、蓋１の貫通孔
1eにそれぞれ挿通され、容器８の外へと引き出されてい
る。リード線３Ａ，３Ｂは、図示しない電源に接続され
ている。リード線３Ａ，３Ｂの引出口の周囲は、アルミ
ナセメント４で封止する。

【００２０】コングルエント組成のニオブ酸リチウム単
結晶からなる薄板７が所定枚数、粉末６中に埋設されて
いる。各薄板７は、一対の平板状電極５Ａと５Ｂとの間
に、これらに平行となるように配置されている。

【００２１】本実施例においては、図１(a),(b) に示す
熱処理装置を用い、本発明を実施する。即ち、容器８内
を熱処理することによって単結晶の組成を変化させる。
次いで、容器８内を、単結晶のキュリー温度以上に加熱
しながら単結晶に電圧を印加することによって、単結晶
に単分域ドメインを形成する。この場合には、同じ熱処
理装置によって、ＶＴＥ処理と単分域化処理とを、順次
連続的に行う。

【００２２】また、上記のＶＴＥ処理と単分域化処理と
を、別個の熱処理装置によって行う方法もある。この場
合には、図２に示す装置によってＶＴＥ処理を行うこと
が好ましい。

【００２３】容器18は、本体12と蓋11とから構成されて
いる。本体12の上側開口に蓋11が被せられている。本体
12の外形は、例えば略円筒状であり、本体12の上端面12
a に、蓋11の縁部11d が載置されている。蓋11の縁部11
d の内側に段差部11a が形成されており、段差部11a
が、容器12の内側空間内に突き出ている。段差部11a の
平面形状は略円形であり、段差部11a の周囲に側周面11
c が設けられている。

【００２４】上端面12a 及び縁部11d は共に精度良く研
磨加工し、かつ互いの平行度を上げるようにした。これ
により、内側空間内の気密性が上がり、揮発性成分が容
器18の外に逃げないようになった。本体12内に、所定組
成のニオブ酸リチウム粉末６が収容される。

【００２５】コングルエント組成のニオブ酸リチウム単
結晶からなる薄板７が所定枚数、粉末６中に埋設されて
いる。各薄板７は、側壁面12b に対して略平行であり、
底壁面12c に対して略垂直である。

【００２６】本態様では、図２に示す熱処理装置を用い
て薄板７の組成を変化させ、ＶＴＥ処理する。次いで、
容器18内の温度を降下させ、蓋11を取り外し、薄板７を
粉末６中から取り出す。次いで、図１(a),(b) に示すよ
うに、薄板７を容器８内にセットし、前記した単分域化
処理を行う。

【００２７】図３に示す従来の熱処理スケジュール21に
おいては、1100℃の温度で熱処理を続ける。この場合に
も、薄板７のキュリー温度Ｔ_c は、例えば1146℃から11
90℃へと向って、時間が経つにつれて上昇していく。し
かし、この方法では、キュリー温度が1190℃に達するま
でに長時間かかる。例えば、薄板の厚さが 0.5mmの場合
には、500 時間程度が必要である。

【００２８】次に、Li₂Oが 47.2mol％であるニオブ酸リ
チウム単結晶を製造する場合は、図４に示す従来の熱処
理スケジュール22においては、例えば1070℃で熱処理し
ていた。薄板７の単結晶のキュリー温度Ｔ_c が 1090 ℃
に達するまでには、800 時間程度の熱処理が必要であっ
た (薄板の厚さが0.5mm の場合) 。

【００２９】これに対し、本発明によれば、極めて短い
熱処理時間で、コングルエント組成以外のニオブ酸リチ
ウム単結晶を製造できる。例えば、コングルエント組成
のニオブ酸リチウム単結晶からなる薄板７を1175℃で加
熱し、ＶＴＥ処理すると、54時間以内に、単結晶の組成
が、Li₂Oが 50mol％となることが解った。しかも、薄板
の厚さが３mmの場合にも、こうした結果が得られた。こ
のようにＶＴＥ処理を促進できるのは、コングルエント
組成に対応するキュリー温度（1146℃) 以上の温度で、
熱処理を行えるからである。

【００３０】しかも、本発明では、上記のＶＴＥ処理の
後に、薄板７に電圧をかけながら加熱することにより、
これを構成する単結晶に単分域ドメインを形成すること
ができる。

【００３１】これにより、ＶＴＥ法によるニオブ酸リチ
ウムの熱処理時間が著しく短縮され、その生産量が著し
く増大し、生産コストが大きく下がった。しかも、単結
晶のドメインが単分域化した単結晶が得られる。

【００３２】また、例えば、コングルエント組成のニオ
ブ酸リチウム単結晶からなる薄板７を1175℃で加熱し、
ＶＴＥ処理すると、36時間以内に、単結晶の組成が、Li
₂Oが47.2mol％となることが解った。

【００３３】上記のＶＴＥ処理及び単分域化処理におい
て、単結晶の熱処理温度は、単結晶の溶融温度未満とし
なければならず、この熱処理温度と溶融温度との差を10
℃以上とすることが好ましい。一対の板状電極を酸化物
の粉末内に埋設し、一対の板状電極の間に薄板等の材料
を埋設した場合には、電圧の大きさ（Ｖ）を一対の板状
電極の間隔（cm) で除した値を１Ｖ／cm以上とすると、
材料の単分域化処理を確実に行える。

【００３４】また、本発明においては、例えば図５に示
すような装置によって、ＶＴＥ処理及び単分域化処理を
順次に実施することができる。また、図２に示すような
装置によってＶＴＥ処理を行い、次いで図５に示すよう
な装置によって単分域化処理することができる。図５に
示す各構成部分のうち、図１に示す各構成部分と同じも
のについては、同一の符号を付した。

【００３５】そして、図５に示す熱処理装置において
は、各薄板７は、底面2cに対して、ほぼ垂直となるよう
に埋設されている。リード線3Aに平板状電極5Cが接続さ
れ、リード線3Bに平板状電極5Dが接続されている。平板
状電極5C, 5Dは、いずれも底面2Cに対してほぼ平行に埋
設されている。

【００３６】ニオブ酸リチウム単結晶を単分域化するに
は、Ｚ軸方向に向って電圧を印加する必要がある。この
ため、平板状電極5A, 5Bと薄板７との位置関係が図１に
示す状態の場合は、Ｚ板を処理し易い。一方、光導波路
用途に好適な、主面と垂直にＸ軸が現れたＸ板を単分域
化処理する場合は、薄板７内にＺ軸が存在する。従っ
て、図５に示すように薄板７を平板状電極5C, 5Dに対し
て垂直に配置し、かつ薄板７におけるＺ軸が電圧印加方
向とほぼ一致するように配置する。Ｙ板についても、こ
れと同様に薄板７および平板状電極5C, 5Dを配置するこ
とが好ましい。

【００３７】なお、表面弾性波（ＳＡＷ）基板用に好適
な128 °Y 板においては、薄板７の主面と垂直に128 °
Y 軸が現れる。従って、図１に示すように薄板７を設置
しても、電圧の大きさのうちかなりの部分がＺ軸方向に
印加され、若干はＹ軸方向に印加される。従って、Ｚ板
を単分域化処理するのにくらべて少し大きな電圧を印加
し、Ｚ軸方向への印加電圧の目減りを補償すれば、問題
なく単分域化処理を行える。

【００３８】（実験１）以下、更に具体的な実験結果に
ついて述べる。図１に示した熱処理装置を用い、コング
ルエント組成のニオブ酸リチウム単結晶をＶＴＥ処理
し、次いで単分域化処理した。Li₂Oが 48.6mol％である
ニオブ酸リチウム単結晶からなる直径３インチの円柱状
物をチョクラルスキー炉から引き上げ、長さ100mm の円
柱状物を得た。これを焼鈍処理し、内周刃で切断し、所
定厚さの薄板を得た。

【００３９】この薄板について、Ｚ面を光学研磨処理
し、縦20mm、横10mmの長方形状の試料を得た。平板状電
極５Ａ，５Ｂの材質は、厚さ１mmの白金とした。Li₂Oが
50mol％であるニオブ酸リチウムの粉末を、粉末６とし
て用いた。

【００４０】容器８内の粉末６を圧縮成形して粉末６の
高さを30mmに揃え、試料７間の隙間を埋め、焦電による
クラック発生を防止した。そして、平板状電極５Ａ，５
Ｂに直径 0.5mmの白金リード線３Ａ，３Ｂを接続し、蓋
１と白金リード線３Ａ，３Ｂとの隙間をアルミナセメン
ト４で封止した。

【００４１】このようにして、表１に示す実験番号１〜
10の各条件でＶＴＥ処理を行い、次いで単分域化処理を
行った。ただし、薄板７の厚さやＶＴＥ処理時の熱処理
条件は、表１に示すように変更した。そして、ＶＴＥ処
理及び単分域化処理後の単結晶のキュリー温度を測定
し、単分域判定を実施した。

【００４２】実験番号１〜10における熱処理条件等につ
いて、図６を参照しつつ更に説明する。ただし、図６に
おいて、グラフ26は熱処理スケジュールを示し、グラフ
27は印加電圧のスケジュールを示す。

【００４３】容器８を電気炉内に入れ、100 ℃／時間の
速度で昇温させ、時刻ｔ₁ で所望の熱処理温度Ｔ1 に到
達させた。このＴ1 は、表１に示す熱処理温度である。
ただし、実験番号１〜３では、２段階の熱処理を行っ
た。

【００４４】そして、表１に示す熱処理温度及び時間
で、ＶＴＥ処理を行う。即ち、図６に示すｔ₂ −ｔ
₁ が、表１に示す熱処理時間である。そして、上記のＶ
ＴＥ処理が終わった後、温度を上昇させ、時刻ｔ₄ で熱
処理温度を1195℃にした。熱処理温度が1195℃に達して
から６時間後に電圧の印加を開始し、印加電圧を徐々に
上昇させ、６時間後に所定の印加電圧を得た。

【００４５】20時間の間、熱処理温度を1195℃に保ち、
50℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。室温にな
ったときの時刻をｔ₅ とする。そして、室温になってか
ら３時間かけて印加電圧をＯＶにした。

【００４６】印加電圧の大きさは、一対の平板状電極５
Ａと５Ｂとの間に介在する粉末１cm当たり、１Ｖとし
た。ただし、平板状電極５Ａと５Ｂとの間隔とは、図１
(a) に示すｍである。

【００４７】上記の印加電圧の大きさが１Ｖ／cm未満で
あると、薄板７をそのキュリー温度以上に加熱しても、
単結晶のドメインがすべて揃わない。

【００４８】また、表１に示す実験番号11, 12では、薄
板７を単分域化処理した後、従来の図３に示す熱処理ス
ケジュールで、従来のＶＴＥ装置によってＶＴＥ処理を
行った。単結晶のキュリー温度Ｔ_C は、ＤＴＡ装置を用
いて測定した。また、単結晶のドメインが単分域化して
いた場合には、「単分域判定」の項目を「○」と表示し
た。

【００４９】なお、実験番号１〜10においては、時刻ｔ
₂ の時点で、キュリー温度が1190℃に達し、単分域化処
理が終了していることを、別途確認した。

【００５０】

【表１】

【００５１】また、ニオブ酸リチウムの相図を、図10に
概略的に示す。この相図から解るように、Li₂Oの割合と
キュリー温度Ｔ_C 及び溶融温度の間には、表２に示す関
係がある。

【００５２】

【表２】

【００５３】実験番号１〜10と 11, 12 とを比較すれば
解るように、本発明に従うことにより、1190℃のキュリ
ー温度を有するニオブ酸リチウム単結晶を、従来よりも
極めて短時間で製造することができる。これは、VTE 反
応が、基本的に温度によって律速されているからであ
る。しかも、単結晶のドメインも良好に単分域化されて
いた。

【００５４】同一の熱処理条件でも、薄板７の厚さが３
mmになると、熱処理時間が若干長くなった。更に、薄板
７の厚さが５mmを超えると、内部まで組成が均一化しに
くいことが判明した。

【００５５】なお、図１０の相図から解るように、コン
グルエント組成では、溶融温度が 1252 ℃であり、少な
くともこの時点では、1150〜1242℃で熱処理を行う方が
ＶＴＥ反応を促進でき、かつこの範囲で温度が高い方が
良い。ただし、Li₂Oが 50mol％になると、溶融温度が 1
200 ℃にまで低下するので、この時点では熱処理温度を
1190 〜1150℃で行うのがよい。

【００５６】（実験２）図７に示す熱処理サイクル23,
24、電圧印加サイクル25に従って、ＶＴＥ処理と単分域
化処理とを順次行った。この処理法は、実験１と同じに
した。

【００５７】この熱処理サイクル及び電圧印加サイクル
について説明する。まず、図２に示すように、溝板７を
粉末６中に埋設し、セットした。そして、熱処理サイク
ル23に従い、VTE 処理を行った。具体的には、容器18を
電気炉内に入れ、100 ℃／時間の速度で昇温させ、時刻
ｔ₁ で所望の熱処理温度Ｔ2 に到達させた。

【００５８】そして、表３に示す熱処理温度及び時間
で、ＶＴＥ処理を行う。即ち、図７に示すｔ₂ −ｔ
₁ が、表１に示す熱処理時間である。次いで、容器18内
を冷却させ、時刻ｔ₃ で室温に戻した。次いで、薄板７
を容器18から取り出し、図１に示すように再びセットし
た。

【００５９】そして、温度を上昇させ、時刻ｔ₄ で熱処
理温度を1195℃にした。熱処理温度が1195℃に達してか
ら６時間後に電圧の印加を開始し、印加電圧を徐々に上
昇させ、６時間後に所定の印加電圧を得た。

【００６０】20時間の間、熱処理温度を1195℃に保ち、
50℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。室温にな
ったときの時刻をｔ₅ とする。そて、室温になってから
３時間かけて印加電圧をＯＶにした。

【００６１】他は実験１と同様の条件でＶＴＥ処理及び
単分域化処理を行ったところ、実験１と同じキュリー温
度の単分域単結晶が得られた。

【００６２】（実験３）実験１と全く同様にして、表３
に示す実験番号21〜29を実施した。各例について、薄板
７の厚さ、ＶＴＥ処理時の熱処理条件、熱処理後のキュ
リー温度、単分域判定を表３に示す。

【００６３】ただし、実験１とは異なり、粉末として
は、Li₂Oが 47.2mol％であるニオブ酸リチウムの粉末を
用いた。本実験における熱処理条件等について、図８を
参照しつつ更に説明する。ただし、図８において、グラ
フ31は熱処理スケジュールを示し、グラフ32は印加電圧
のスケジュールを示す。

【００６４】容器８を電気炉内に入れ、100 ℃／時間の
速度で昇温させ、時刻ｔ₁ で所望の熱処理温度Ｔ２に到
達させた。このＴ２は、表３に示す熱処理温度である。
そして、表３に示す熱処理温度及び時間で熱処理を行っ
た。そして、表３に示す熱処理時間が経過した後に、ス
ケジュール32に従って電圧を印加した。

【００６５】即ち、図８に示す「ｔ₆ −ｔ₁ 」が、表３
に示す熱処理時間である。時刻ｔ₆か経過した時点で、
ニオブ酸リチウム単結晶のキュリー温度は、いずれも10
90℃に達していることを確認した。時刻ｔ₆ で電圧の印
加を開始し、６時間後に１Ｖ／cmにまで電圧を上昇さ
せ、更に８時間後に温度の降下を開始させた。この降温
速度は50℃／時間とした。温度が室温になったときの時
刻をｔ₅ とする。そして、室温になってから３時間かけ
て印加電圧をＯＶとした。

【００６６】また、表３に示す実験番号30, 31では、ま
ず薄板を単分域化処理した後、図４に示す熱処理スケジ
ュールで、表３に示す熱処理条件に従い、ＶＴＥ処理を
行った。

【００６７】

【表３】

【００６８】上記の結果から解るように、本発明によ
り、単結晶を短時間でＶＴＥ処理することができる。ま
た、本発明の範囲内においても、熱処理温度が高い場合
の方が、一層短時間でキュリー温度が 1090 ℃に達して
いる。

【００６９】なお、図10から解るように、Li₂Oが 47.2m
ol％のときには、単結晶の溶融温度が 1230 ℃になるの
で、1220℃以下の熱処理温度で熱処理を行うことができ
る。また、本実験におけるように、Li₂Oが 47.2mol％の
組成のものを得るには、そのキュリー温度である1090℃
以下、例えば 1050 ℃で従来は熱処理していた。そし
て、ＶＴＥ処理はほぼ温度によって律速されるので、従
来は、実験番号30に示すように大変な長時間がかかって
いた。この点で、本発明による効果は更に大きい。

【００７０】（実験４）図９に示す熱処理サイクル28,
29、電圧印加サイクル30に従って、ＶＴＥ処理と単分域
化処理とを順次行った。この処理法は、実験１と同じに
した。また、粉末としては、Li₂Oが 47.2mol％であるニ
オブ酸リチウムの粉末を用いた。

【００７１】具体的には、まず、図２に示すように、薄
板７を粉末６中に埋設し、セットした。そして、熱処理
サイクル28に従い、ＶＴＥ処理を行った。表３に示す熱
処理温度及び時間で、ＶＴＥ処理を行った。即ち、図９
に示すｔ₂ −ｔ₁ が、表３に示す熱処理時間である。次
いで、容器18内を冷却させ、時刻ｔ₃ で室温に戻した。
板７を容器18から取り出し、図１に示すように再びセッ
トした。

【００７２】そして、温度を上昇させ、時刻ｔ₄ で熱処
理温度をＴ２にした。熱処理温度がＴ２に達してから６
時間後に電圧の印加を開始し、印加電圧を徐々に上昇さ
せ、６時間後に所定の印加電圧を得た。

【００７３】20時間の間、熱処理温度をＴ２に保ち、50
℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。室温になっ
てから３時間かけて印加電圧をＯＶにした。

【００７４】他は実験３と同様にしてＶＴＥ処理及び単
分域化処理を上記のように行ったところ、実験３と同じ
単分域単結晶が得られた。

【００７５】なお、上記と同様にして、Li₂Oが 47.6mol
％、48.0mol ％、49.0mol ％、49.4mol ％、49.8mol ％
である組成のニオブ酸リチウム粉末６を用い、本発明に
従って各組成の単結晶を製造した。そして、各組成の単
結晶を量産できることを確認した。

【００７６】（実験５）タンタル酸リチウム単結晶を、
本発明に従って製造した。この製造プロセスは、実験１
に従った。ただし、薄板７の材質は、コングルエント組
成（Li₂Oが48.3mol ％) のタンタル酸リチウム単結晶と
した。粉末６として、Li₂Oが 50.0mol％のタンタル酸リ
チウム粉末を用いた。

【００７７】具体的には、ＶＴＥ処理工程においては、
熱処理温度を1480℃とし、30時間後にキュリー温度が64
6 ℃に達することを確認した。続く単分域化処理におい
ては、熱処理温度を1480℃とし、印加電圧を２Ｖ／cmと
し、単結晶のＺ軸方向に電圧を印加した。なお、表４
に、Li₂Oの割合と、単結晶の溶融温度及びキュリー温度
との関係を示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】また、図11に、タンタル酸リチウムの相図
を示す。この相図においては、横軸にタンタルの方のモ
ル％を示してある。タンタル酸リチウム単結晶のキュリ
ー温度Ｔｃは、その溶融温度にくらべると、相当低い。

【００８０】なお、タンタル酸リチウムの場合は、溶融
温度−20℃〜溶融温度−100 ℃の範囲で熱処理を行う
と、ＶＴＥ処理を促進する効果が大きい。そして、タン
タル酸リチウム単結晶の場合は、キュリー温度が溶融温
度にくらべて極めて低いので、従来は、ドメインの多分
域化を伴わずにＶＴＥ処理を施して組成を変更すること
は、ほぼ不可能であった。

【００８１】（実験６）タンタル酸リチウム単結晶を、
本発明に従って製造した。この製造プロセスは、実験１
に従った。ただし、薄板７の材質は、コングルエント組
成のタンタル酸リチウム単結晶とした。粉末６として、
Li₂Oが 47.0mol％のタンタル酸リチウム粉末を用いた。

【００８２】具体的には、ＶＴＥ処理工程においては、
熱処理温度を1480℃とし、30時間後にキュリー温度が57
4 ℃に達することを確認した。続く単分域化処理におい
ては、熱処理温度を1480℃とし、印加電圧を２Ｖ／cmと
し、単結晶のＺ軸方向に電圧を印加した。

【００８３】上記の実験１〜６によって製造した試料を
基板として用い、この基板に光導波路を形成してみたと
ころ、光の伝播損失や光損傷の少ない、好適な光導波路
基板、電圧センサー、焦電センサーが得られた。また、
試料のサイズについては特に制限はなく、例えば直径１
〜４インチのウエハーを処理できるし、一度に数枚処理
することができる。

【００８４】次に、本発明の更に他の態様について述べ
る。図12は、本発明のうちＶＴＥ処理工程を実施するの
に適した熱処理用構造体を模式的に示す断面図である。

【００８５】例えば、直方体の本体42の上側開口に、蓋
41が被せられている。本体42の縁部42a に、蓋41の縁部
41c が載置される。縁部41c の内側に段差部41a が形成
されており、段差部41a が、容器48の内側空間内に突き
出している。段差部41a の平面形状は長方形であり、差
部41a の四周に側周面41b が設けられている。本体の縁
部42a と蓋41の縁部41c とは、互いに接触しあう。

【００８６】容器48の内側空間内には、好ましくは白金
製の内側容器43が収容されている。内側容器43は、本体
45と蓋44とからなる。底面42c に本体45が載置され、本
体45の縁部に蓋44が載置される。蓋44の周縁には、側壁
面42b と略平行に下方へと延びる笠部44a が設けられ
る。

【００８７】本体45の内側空間内に、所定組成のニオブ
酸リチウム粉末47が収容され、粉末47に、白金線からな
る支持枠46が固定されている。即ち、支持枠46の末端46
a が粉末47中に突き刺され、固定されており、突起46b,
46cの間に、例えば２つの収容凹部46d が形成されてい
る。各収容凹部46d 内には、それぞれ薄板７が積み重ね
られ、上下方向に隣り合う薄板７の間に、白金線49が介
在している。

【００８８】本例では、ニオブ酸リチウム粉末47と直接
接触する容器43を、これと非反応性の白金で形成した。
ただし、容器43は、薄い白金板によって形成されている
ので、蓋44と本体45との隙間から蒸気が漏れる。このた
め、笠部44a を設けることで蒸気の流通経路を長くする
のと共に、容器48内に内側容器43を収容した。

【００８９】本態様のＶＴＥ処理法では、熱処理時に粉
末47が熱収縮しても、薄板７にクラックが発生するおそ
れはない。また、薄板７に粉末が付着すると、研摩加工
による粉末の除去が必要であるが、こうしたおそれもな
い。しかし、図１、図２、図５に示したような状態で薄
板７をＶＴＥ処理する場合には、薄板７の全面から等方
的に拡散が進行するので、ＶＴＥ処理の完了に要する時
間が、図12の例にくらべると短いし、また厚さの大きい
薄板７についても内部まで確実に組成変化を完了させる
ことができる。

【００９０】図13〜15は、それぞれ、本発明の単分域化
処理を行っている状態の構造体を模式的に示す断面図で
ある。

【００９１】図13において、容器58は、本体52と蓋51と
から構成されている。本体52の上側開口に蓋51が被せら
れている。本体52の上端面52a に、蓋51の縁部51d が載
置されている。蓋51の縁部51d の内側に段差部51a が形
成されており、段差部51a が、容器58の内側空間内に突
き出ている。段差部51a の周囲に側周面51c が設けられ
ている。

【００９２】ＶＴＥ処理の終った薄板７を所定枚数用意
し、垂直方向に重ね合わせ、互いに接触させ、柱状の配
列体57を形成する。このＶＴＥ処理は、前記した方法で
行うことが好ましい。この配列体57の下端面に平板状電
極5Dを接触させ、配列体57の上端面に平板状電極5Cを載
せる。これらは、本体52の内側空間に収容されている。
平板状電極5Cの上に耐火物53が載置される。

【００９３】各平板状電極5C, 5Dにそれぞれリード線3
A, 3Bが接触され、各リード線3A, 3Bは、蓋51の貫通孔5
1e にそれぞれ挿通され、容器58の外へと引き出されて
いる。リード線3A, 3Bは、図示しない電源に接続されて
いる。リード線3A, 3Bの引出口の周囲は、アルミナセメ
ント４で封止する。そして、容器58内を単結晶のキュリ
ー温度以上に加熱しながら、配列体57に電圧を印加し、
単結晶に単分域ドメインを形成する。

【００９４】こうした単分域化処理法を採用すれば、多
数枚の薄板７を、一つの熱処理容器内で一度に単分域化
処理することができる。また、配列体57の上側に耐火物
53をおもりとして載せることによって、薄板７間、薄板
７と平板状電極5C, 5Dとの間に隙間が発生するのを防止
できる。こうした微小な隙間は、焦電の発生によるクラ
ックの原因となるからである。

【００９５】また、図13の構造体では、配列体57の外側
周面と本体52の内側面との隙間をできるだけ小さくし、
薄板7 や平板状電極5C, 5Dが横方向に位置ズレして焦電
を起すのを、防止する。

【００９６】平板状電極5C, 5Dの材質は、単結晶７と非
反応性の軟質金属であるのが好ましく、未使用の白金板
が特に好ましい。未使用の白金板は、薄板７との密着性
が特に良かったからである。また、好ましくは、酸化物
単結晶と非反応性の物質からなる絶縁管中に、リード線
3A, 3Bを挿通させ、分極ミスを防止することが好まし
い。

【００９７】本体52、蓋51の材質としては、絶縁性であ
って酸化物単結晶と非反応性のものを選択する。ニオブ
酸リチウム単結晶やタンタル酸リチウム単結晶を単分域
化処理する場合には、含有金属原子のうち98モル％以上
をマグネシウムが占めるマグネシアセラミックスが特に
好ましい。

【００９８】図14、図15に示す単分域化処理用の構造体
も、基本的には、図13に示したものと同じである。ただ
し、図14、図15においては、図13におけるよりも、容器
58の水平方向の寸法が大きくなっており、配列体57の外
側周面と本体52の内側面52bとの間に隙間がある。

【００９９】図14においては、この隙間にダミー材54が
収容されている。ダミー材54の高さは、少なくとも平板
状電極5Cよりも高くすることが好ましい。ダミー材54
は、酸化物単結晶と加熱時に反応しない絶縁性物質で形
成する必要がある。本体52の平面形状が円環状であり、
薄板７が略円形である場合には、ダミー材54の平面的形
状を半円状や弧状とすることがよい。本体52の平面的形
状が正方形の場合には、ダミー材54の形状を角柱状と
し、これを上記隙間に多数配列することがよい。

【０１００】こうしたダミー材54は、薄板７及び平板状
電極5C, 5Dの横方向のズレによる焦電を抑える効果があ
る。また、ダミー材54同士の隙間を小さくすることによ
り、薄板７から蒸発した蒸気の流通に対する抵抗が大き
くなり、蒸発による単結晶の組成変動を防止できる。

【０１０１】図15の例においては、ダミー材54の下方
に、酸化物粉末55が収容されている。酸化物粉末55の組
成は、薄板７の単結晶の組成とほぼ同じにすることが好
ましい。このようにダミー材54の下方に酸化物粉末55を
配置すると、加熱時に酸化物粉末55からも成分が蒸発す
るので、配列体57付近の蒸気がほぼ一定に保たれ、薄板
７から蒸発成分が抜けにくくなる。

【０１０２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、従
来よりも極めて短い熱処理時間で、目的とする組成の単
分域化された酸化物単結晶を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】(a) は、容器８内で薄板７を処理している状態
を示す断面図、(b) は、 (a)のIb −Ib線断面図であ
る。

【図２】容器18内で薄板７をＶＴＥ処理している状態を
示す断面図である。

【図３】従来の熱処理スケジュールを示すグラフであ
る。

【図４】従来の熱処理スケジュールを示すグラフであ
る。

【図５】容器８内で薄板７を処理している状態を示す断
面図である。

【図６】本発明の実施例に係る熱処理スケジュール及び
電圧印加スケジュールを示すグラフである。

【図７】本発明の実施例に係る熱処理スケジュール及び
電圧印加スケジュールを示すグラフである。

【図８】本発明の実施例に係る熱処理スケジュール及び
電圧印加スケジュールを示すグラフである。

【図９】本発明の実施例に係る熱処理スケジュール及び
電圧印加スケジュールを示すグラフである。

【図１０】ニオブ酸リチウムの相図である。

【図１１】タンタル酸リチウムの相図である。

【図１２】薄板７をＶＴＥ処理している状態を模式的に
示す断面図である。

【図１３】薄板７を重ね合わせてなる配列体57を単分域
化処理している状態を模式的に示す断面図である。

【図１４】薄板７を重ね合わせてなる配列体57を単分域
化処理している状態を模式的に示す断面図である。

【図１５】薄板７を重ね合わせてなる配列体57を単分域
化処理している状態を模式的に示す断面図である。

【符号の説明】

１, 11, 41, 51 蓋 ２, 12,42, 52 本体 ３Ａ，３Ｂ 電力供給用のリード線 ５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ 一対の平板状電極 ６,47, 55 所定組成を有する酸化物の粉末 ７ 酸化物の単結晶からなる薄板 ８，18, 43, 48, 58 容器 21, 22, 23, 24, 26, 28, 29, 31 熱処理スケジュール 25, 27, 30, 32 電圧印加スケジュール Ｔ_C キュリー温度 Ｔ1, Ｔ2 熱処理温度

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−85897（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172078（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−140400（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−151399（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−35498（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−35499（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−35500（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−218599（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−103999（ＪＰ，Ａ) Ｐ．Ｆ．Ｂｏｒｄｕｉ，ｅｔ ａ ｌ．，”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｆｆ−ｃｏｎｇｒｕｅｎｔｌｉ ｔｈｉｕｍ ｎｉｏｂａｔｅ ｃｒｙｓ ｔａｌｓ，”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ ｓ．，15 Ｊａｎ．1992，Ｖｏｌ．71, Ｎｏ．２，ｐ．875−879 Ｙ．Ｓ．Ｌｕｈ，ｅｔ ａｌ．，”Ｓ ｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ＬｉＮｂ 03 ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ ｆ ｉｂｅｒｓ ｆｏｒ ｎｏｎｌｉｎｅａ ｒ ｏｐｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔ ｉｏｎｓ，”Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗ ｔｈ，1987，Ｖｏｌ．85，ｐ．264−269 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C30B 28/00 - 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物の単結晶からなる材料と、前記酸
   化物の組成と異なる所定組成を有する酸化物粉末とを熱
   処理することによって前記単結晶の組成を変化させる工
   程；及び次いで、前記単結晶をそのキュリー温度以上に
   加熱しながら前記単結晶に電圧を印加することによって
   前記単結晶を単分域化処理する工程を有する、酸化物単
   結晶の製造方法。
2. 【請求項２】 前記材料を前記酸化物粉末中に埋設した
   状態で前記熱処理を行う、請求項１記載の酸化物単結晶
   の製造方法。
3. 【請求項３】 前記材料を前記酸化物粉末中に埋設し、
   かつ前記材料を挟む位置に一対の板状電極を前記酸化物
   粉末中に埋設した状態で前記単分域化処理を行う、請求
   項１記載の酸化物単結晶の製造方法。
4. 【請求項４】 前記単結晶と非反応性の物質の線材から
   なる支持枠を前記酸化物粉末の上側に固定し、この支持
   枠の凹部内で複数の前記材料を垂直方向に配列し、隣り
   合う前記材料の間に、前記単結晶と非反応性の物質の線
   材が介在している状態で前記熱処理を行う、請求項１記
   載の酸化物単結晶の製造方法。
5. 【請求項５】 前記材料を互いに接触させつつ垂直方向
   に重ね合わせて配列体を形成し、この配列体の上端と下
   端とにそれぞれ板状電極を接触させ、上側の板状電極の
   上に耐火物を載置した状態で前記単分域化処理を行う、
   請求項１記載の酸化物単結晶の製造方法。
6. 【請求項６】 前記配列体及び前記耐火物と、これらを
   収容する容器の内側面との隙間に、前記単結晶と非反応
   性の物質からなるダミー材が配置されている、請求項５
   記載の酸化物単結晶の製造方法。
7. 【請求項７】 前記配列体及び前記耐火物と、これらを
   収容する容器の内側面との隙間に、前記単結晶と非反応
   性の物質からなるダミー材及び前記粉末が配置され、か
   つこのダミー材の下側にこの粉末が配置されている、請
   求項５記載の酸化物単結晶の製造方法。