JP2859317B2

JP2859317B2 - 窒化珪素セラミックおよびその製造方法

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Publication number: JP2859317B2
Application number: JP1230582A
Authority: JP
Inventors: マルセルス・ポイケルト
Original assignee: ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1988-09-10
Filing date: 1989-09-07
Publication date: 1999-02-17
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: DE3830851A1; EP0361148A1; JPH02107568A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、窒化珪素および添加剤を含有する粉末混合
物を焼結することによって低温並びに高温において高い
強度を示すSi₃N₄セラミックの製造方法に関するもので
ある。本発明は、更にこの製法によって製造することが
でき、且つ粒間相（intergranular phase）において燐
灰石の結晶構造を有する一定の窒素含有シリケートを含
有する窒化珪素成形体に関するものである。

（従来技術）その高い強度のために、窒化珪素は、機械工学分野に
おける種々の使用に重要な材料である。室温において高
い強度であるのと同時に、1,000℃を超える温度におい
ても高い強度であることも、同時に要求されている。窒
化珪素セラミックは、MgO、Al₂O₃またはY₂O₃のような酸
化物状の焼結用添加剤を使用して、混合し、粉砕し、成
形しそして最終的に焼結することによって粉末化された
α−Si₃N₄から一般には製造される。成形は、例えば、
圧縮またはスリップキャスティングによってあるいは射
出成形によって行うことができる。焼結は、窒素雰囲気
下に、常圧または約100バールまでの加圧下に、または
2,000バールまでの圧力下にアイソスタティック加圧手
段によって行われる。この焼結温度は、1,750〜2,000℃
の範囲である。５〜20重量％の酸化物状の焼結用助剤
は、通常、使用する焼結プロセスの条件に依り窒化珪素
に添加されるが、焼結がより高い温度並びに圧力で行わ
れるにつれて焼結助剤の必要量は減少する。焼結した後
に、これらの焼結助剤は非結晶性の粒間ガラス質相の形
態でこの窒化珪素セラミックに存在する。

一定の組成において結晶相が、焼結の際に非結晶性粒
間相から晶出し得ることが既に知られている。Y₂O₃を焼
結助剤として使用した場合に、例えば、Y₄Si₂O₇N₂（Si₃
N₄/SiO₂/4Y₂O₃）、YSiO₂N（Si₃N₄/SiO₂/2Y₂O₃）またはY
₁₀Si₇O₂₃N₄（Si₃N₄/4SiO₂/5Y₂O₃）が形成できる（米国
特許第4,388,414号）。これらのＹ−含有結晶相の形成
は、耐酸化性に有効に作用し、また高温における強度に
対して多少有効である。Y₂Si₂O₇およびY₂SiO₅、または
酸化アルミニウムが加えられた場合には、Y₃Al₅O₁₂およ
びY₄Al₂O₉のような他の相も、第五相（quinquinary pha
se）システムSi−Al−Ｙ−Ｏ−Ｎに存在するので、一定
の法則に従って同様に晶出する。非結晶性の相含量、従
ってクリープ傾向が減少するので、これらの相は、一般
に1,000℃を超える高温における強度が改善される。殆
ど全ての稀土類の酸化物が、Si₃N₄の焼結助剤として使
用されているが、特定の相の結晶化の結果としての強度
の増加に関する知見は、未だに開示されていない。これ
に対して、別の参考文献によると、酸化セリウムの添加
は、ガラス質相の結晶化の際に、室温から約900℃まで
の温度範囲においてAlN−含有窒化珪素の強度を減少す
る影響がある（J.Mukerjo等、Ceram.Int.13.（1987
年）、215）。

（発明が解決しようとする課題）従って、窒化珪素セラミックの強度を、高温において
だけでなく低温においても、改良する方法を提供すると
いう課題があった。本発明は、上記の課題を達成するも
のである。

本発明は、焼結の後、幾分低い温度における（1,200
〜1,500℃）熱による後処理により、燐灰石構造を有す
る稀土類またはイットリウムの窒素含有シリケートが晶
出し、そしてこの方法において低温における強度が有利
な影響を受けるという知見に基づくものである。

（課題を解決するための手段） α−Si₃N₄粉末100gに対して、0.02〜0.2モルのLa、C
e、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、DyおよびHoの少なくとも
一種類の元素、或いは0.1〜0.2モルのＹを酸化物または
酸化物前駆体の形態で混合し、該混合物を成形体に成形
し、該成形体を1,750〜2,000℃の温度で窒素雰囲気下に
少なくとも１〜100バールの圧力下に焼結する高い強度
のSi₃N₄セラミックの製造方法を見出した。この方法
は、焼結体を不活性ガス雰囲気下に1,200〜1,500℃の温
度で少なくとも10時間加熱して式:A_4+x（SiO₄）₃N_x（Ａ
は、酸化物または酸化物前駆体の形態で加えられた元素
を示し、ｘは、０より大きく１を越えない数である）の
結晶燐灰石を形成し、続いてこれを冷却することからな
る。不活性ガス雰囲気は、例えば、窒素またはアルゴン
から構成することができる。一般に、焼結条件下に反応
して対応する酸化物を与える化合物、特に水酸化物およ
び硝酸塩を酸化物前駆体として使用することができる。
上記金属の酢酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩か
らの生成も好適である。Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Hoおよび
Ｙを添加すると、特に高い強度が達成されるので好適で
ある。

驚くべきことに、室温での強度および1,000℃を越え
る温度での強度の両方が、焼き戻し段階によって実質的
に増加する。熱による後処理は、少なくとも10時間持続
しなければならない。20時間以上の反応時間が好まし
い。この後処理は、1,750〜2,000℃の温度で焼結した後
に冷却相中で直接行うことができる。しかしながら、焼
結され、冷却されたサンプルを、熱による後処理の温度
まで昇温することも可能である。

焼結の時間は、具体的には0.5〜５時間である。

晶出するシリケートの酸素含有量は、おそらく使用さ
れるα−Si₃N₄を被覆するSiO₂薄膜に部分的に起因する
ものであろう。市販のSi₃N₄は、通常0.05〜２重量％の
酸素を含有する。完全な燐灰石形成に必要とされる量の
SiO₂をバッチに継ぎ足して添加することが好適である。

熱による後処理は、1,200〜1,400℃の温度範囲で行う
ことが好ましい。より高温度においては、燐灰石が再び
融解する危険性があり、また低温度であると、結晶化に
非常に長期間を要する。結晶性燐灰石の形成は、Ｘ線回
析によって検知することができる。このような窒素含有
燐灰石のＸ線回析屈折率のｄ値は、ＹおよびSm除いて今
まで記載されていない。

しかしながら、このｄ値は、使用される三価カチオン
のイオン半径に対して線形依存を示すことが見出され
た。従って、今まで記載されていない燐灰石の同定が可
能である。第１表に、燐灰石A_4+x（SiO₄）₃N_xの（200）
−および（211）−Ｘ線屈折率のｄ値を記載し、これら
を対応するA³⁺イオンのイオン半径と比較する。

新規の燐灰石に関して、ｘ値を正確に測定することは
不可能であるが、これは、０より大きく、２未満であ
り、おそらく１付近であろう。これは、公知のＹおよび
Sm燐灰石との類推によっても推察される。

Si₃N₄粉末とドーピング物質との均一混合物とするた
めに、混合成分を一緒に比較的に長期間粉砕することが
有効である。

E.Tani等［窯業協会誌（Yogyo−Kyokai−Shi94
（２）,1986年、第303頁）］より、式La₅（SiO₄）₃Nお
よびY₅（SiO₄）₃Nの類似燐灰石が、Si₃N₄セラミックに
おいて生じることが既に知られている。しかしながら、
セラミックの粒間相におけるこのうな燐灰石の結晶化が
結晶温度未満の温度で焼き戻しすることによって促進さ
れることは、先に記載されていない。

この結晶性が、室温および1,000℃を超える高温の両
方において著しく強度を増加させることも見出された。
同様な室温における強度の増加は、例えば、Y₃Al₅O₁₂、
Y₂Si₂O₇、Y₂SiO₅、Y₄Si₂O₇N₂またはYSiO₂N等の他の現在
公知の結晶性粒間相では観察されていない。

更に、Ｙから誘導された対応する燐灰石が燐灰石相の
存在の範囲の限界にあることが見出された。この場合、
組成（Al₂O₃含量）および焼き戻し条件により、燐灰
石、例えばY₃Al₅O₁₂（＝Ｙ−Alガーネット）またはシリ
ケートY₂Si₂O₇およびY₂SiO₅の他に、いくつかの他のＹ
−含有結晶性相を、動力学的に制御された方法で晶出す
ることができる。燐灰石のみが強度の増加に作用する。
経験から見出されるように、別の同一製造プロセス下
に、稀土類酸化物Er₂O₃およびYb₂O₃が、焼結用助剤とし
て使用された場合、晶出する対応するEr燐灰石またはYb
燐灰石ではなくて、２θ＝10および40度の間のＸ線解析
屈折率において3.93、3.50、3.02、2.98、2.90、2.52、
2.45および2.27×10^-8cmのｄ値を示す未知の構造のEr₂S
iO₅またはYbシリケートである。

燐灰石の結晶化に好適である添加剤の量は、Si₃N₄100
gに対して約0.01〜0.1モルの酸化物A₂O₃であり、0.02〜
0.2モルの稀土類からの相当する付加的元素に相当す
る。Si₃N₄100gに対して０〜約0.03モルのAl₂O₃の添加
は、燐灰石の晶出する傾向を実質的に変えない。多量の
Al₂O₃（少なくとも４重量％）は、焼結および焼き戻し
の際に、自発的結晶化を妨げる。この操作は、AlNを添
加しないで行われるのが好ましい。

Ｙの特定の場合において、強度増加Ｙ燐灰石の形成を
促進する混合物における添加剤の量は、少なくとも12重
量％のY₂O₃（100gのSi₃N₄に対して0.12モルのＹに相
当）である。セラミックがAl₂O₃を含有しない場合、添
加された酸化物に相当する燐灰石は、既に焼結の際に晶
出する。それにも係わらず、この場合、更なる強度の増
加および更なる燐灰石の形成が上記の熱による後処理に
より可能である。熱による後処理により燐灰石を結晶化
することができる。

燐灰石による強度の増加の実際のメカニズム（他の公
知の結晶性粒間相と比較して）は、未知である。

従って、酸化アルミニウムを第二の焼結用の添加剤と
して添加した場合（1:0〜1:1のA:Alの原子比，そして10
0gのSi₃N₄に対して0.03モルのAl₂O₃までの絶対量で）、
稀土類のアルミネートは晶出せず，アルミニウム不含燐
灰石のみが晶出する。

（発明の効果）室温〜1,000℃を超える温度までの全温度範囲におい
て高い強度を有するので、本発明に従って製造された窒
化珪素セラミックは、機械工学における材料として、特
にターボチャージャーロータ等の内燃エンジンの部材の
製造に非常に好適である。

（実施例）本発明を以下の例によって更に詳しく説明する。

比較実施例１〜12 α−Si₃N₄の粉末（平均粒径0.5μｍ、95％α−変態、
５％β−変態および2.5％のSiO₂含有）、稀土類の酸化
物および必要により酸化アルミニウムを、イソプロパノ
ール中で激しく混合し、湿潤条件下に磨砕機中にて砕塊
化（deagglomerated）し、そして粉砕した。スリップを
ロータリーエバポレーターで乾燥した後に、この方法で
処理した粉末をシリコーンダイ中で300MPaの圧力下にア
イソスタティック加圧処理して約60×20×15mmの寸法の
成形素地体（green body）とした。この素地体を90分間
かけて１バールの窒素下に1,800℃まで昇温し、1,800℃
にて１時間等温度に保ち、焼結して、そして約３時間か
けて再び室温まで冷却した。4.5x3.5x45mmの寸法の試験
バーをダイアモンドカッターを使用して焼結したセラミ
ックから切り離し、研磨した。試験バーの強度F_Bを、空
気中で、室温および1,200℃の両方で20/40mm支持体を用
いて、４点曲げ強度試験（USA Mil STD1942）で調べ
た。

使用した粉末混合物の組成および焼結体に対して測定
した強度のF_B値（平均値）を第２表に示す。

実施例13〜22および比較実施例22〜23 窒化珪素セラミック体を比較実施例１〜12に従って製
造した。上記セラミック体を、１バールの窒素雰囲気下
に熱により後処理した。この際、セラミック体を、１時
間かけて1350℃まで昇温し、1350℃で24時間等温下に保
ち、そして３時間かけて再び室温にまで冷却した。４点
曲げ強度を比較実施例１〜12のように測定した。得られ
た測定値（平均値）を第３表に示す。実施例23および実
施例24は、比較実施例である。

結果比較実施例１〜10と比較して、実施例13〜22は、一般
に焼き戻しによって、強度が増加し、対応する燐灰石の
形成が促進されることを示している。

比較実施例５は、Al₂O₃なしのバッチにおいて、いく
つかの燐灰石が焼結の際に既に焼結していたことを示し
ている。実施例17は、熱による後処理によって，強度を
更に増加させることができることを示している。

いくつかの結晶性相（Y₃Al₅O₁₂、Y₂SiO₅およびY₁₀Si₃
Al₂O₁₈N₄）が比較実施例10において観察された。（焼き
戻しなしで）Al₂O₃とともに高含有量のＹ（100gのSi₃N₄
に対して0.16モルのＹ）は、低強度しか示さないセラミ
ック体を形成することを見出した。これに対して、実施
例22は、これらの相が焼き戻しの際にＹ−Alガーネット
（Y₃Al₅O₁₂）は別として再び溶解し、Ｙ燐灰石を代わり
に形成することを示している。著しく増加された強度を
有する成形体が、この方法で得ることができる。このこ
とより、燐灰石の含有量が高い強度に有効であると結論
することができる。

Ｙの量が低い場合（比較実施例11）、焼き戻しなしで
は結晶性相は形成されない。室温における成形体の強度
は、この方法で増加する（比較実施例10と比較して）
が、高温における強度は、減少する。一方、焼き戻しを
行った場合は（比較実施例23）、Ｙ−Alガーネットおよ
びY₂Si₂O₇が形成される。この場合、この強度は、焼き
戻しによって実質的に影響を受けない。

比較実施例12および24は、Er₂O₃を焼結用の助材とし
て使用する場合、単に焼結されているセラミックと比較
して、熱による後処理の結果として、Er₂SiO₅は晶出す
るが、Er燐灰石は晶出しないので、熱により後処理され
たセラミックの強度が著しく減じられることを示してい
る。

実施例16では、100gのSi₃N₄につき0.11モルのSm（酸
化物の形態で）および100gのSi₃N₄につき0.027モルのAl
₂O₃を添加して、粉末を焼結した。焼き戻しの後、この
燐灰石Sm₅（SiO₄）₃NをCu−Ｋα照射のＸ線回折によっ
て検出した。以下のＸ線回折線（ｄ＝2.5×10^-8cm以
上）を観察した。ｄ＝4.76;4.13;3.94;3.48;3.21;3.12;
2.85;2.81および2.76。これらの値は、JCPDSカード番号
27〜1,400の既知の値と一致した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】α−Si₃N₄粉末100gに対し、0.02〜0.2モル
のLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、DyおよびHoの少な
くとも一種類の元素、または0.12〜0.2モルのＹを酸化
物または酸化物前駆体の形態で混合し、該混合物を成形
体に成形し、該成形体を1,750〜2,000℃の温度で窒素雰
囲気下に少なくとも１〜100バールの圧力下に焼結する
高い強度のSi₃N₄セラミックの製造方法において、該焼結体を不活性ガス雰囲気下に1,200〜1,500℃の温度
で少なくとも10時間加熱して式:A_4+x（SiO₄）₃N_x（Ａ
は、酸化物または酸化物前駆体の形態で加えられた上記
の元素を示し、またｘは、０より大きく１を越えない数
である）の結晶性燐灰石を形成し、続いてこれを冷却す
ることを特徴とする上記の方法。
【請求項２】0.05〜２重量％の酸素を含有するα−Si₃N
₄を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】加熱を1200〜1400℃で行い燐灰石を形成す
る請求項１に記載の方法。
【請求項４】Si₃N₄粉末とドーピング物質との混合物を
一緒に粉砕する請求項１に記載の方法。
【請求項５】100gのα−Si₃N₄に対して０〜0.06モルのA
lを酸化アルミニウムまたは酸化物前駆体の形態で出発
混合物に添加する請求項１に記載の方法。
【請求項６】Si₃N₄100gあたり0.02〜0.2モルのPr、Nd、
Sm、Eu、Gd、Tb、DyおよびHoの少なくとも一種類の元素
を含有する焼結された窒化珪素成形体であって、上記元素を、少なくとも部分的に式:A_4+x（Ａは、上記
の稀土類金属を示し、またｘは、０より大きく１を越え
ない数である）の燐灰石の形態で含有することを特徴と
する上記の焼結された窒化珪素成形体。
【請求項７】0.27〜1.62重量％のアルミニウムを含有す
る請求項６に記載の焼結された窒化珪素成形体。
【請求項８】式:A_4+x（SiO₄）₃N_x（式中、ｘは、０より
大きく１を越えない数であり、Ａは、Ｙ、LaまたはCe元
素のうちの一つを示す）の燐灰石を含有し、且つSi₃N₄1
00gあたり0.02〜0.2モルのCeまたはLa或いは0.12〜0.2
モルのＹを含有し、更に0.27〜1.62重量％のアルミニウ
ムを含有する焼結された窒化珪素成形体。
【請求項９】本質的に純粋なβ−Si₃N₄相、および結晶
性燐灰石:A_4+x（SiO₄）₃N_xを含有する第二相からなる請
求項６〜８のいずれかに記載の成形体。
【請求項１０】ｘが約１である請求項６〜８のいずれか
に記載の成形体。
【請求項１１】請求項６〜８のいずれかに記載の成形体
をターボチャージャロータの部材として使用する方法。