JP2858145B2 - 硬化性樹脂溶液の塗布方法 - Google Patents

硬化性樹脂溶液の塗布方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合にして硬化する樹脂溶液の塗布方法に関
する。
〔発明の背景〕
従来支持体ウェブ上に塗布液を連続塗布するには、塗
布溶液の湧出スリット及び/又は液放れ縁庇を有するス
ライドホッパ型、エクストルージョン型或はギーザ型等
の塗布装置が用いられるが、連続して支持体ウェブに塗
布溶液を塗布する際には、塗布溶液の滞留、濡れ、回込
みによって塗布溶液の付着し易い前記湧出スリット、液
放れ縁庇周囲に経時と共に塗布溶液の付着固化物が生成
し易く、特に硬化性樹脂溶液の場合には著しい塗布筋故
障を発生し、生産性、製品品質を損う。
しかもこの硬化樹脂の付着固化物は重合硬化している
ため固く、水洗浄或は溶媒拭取程度の清掃手段では除去
されず、ナイフ等による削落し処理が必要となる。しか
もこの処理は精密に形状仕上げされた塗布装置に致命的
な瑕疵を与える危険が多く、かつ注意深い綿密な長時間
作業が強いられる。
この塗布筋故障は重合して硬化する樹脂溶液の塗布に
常に問題になることであり、一方固形物を懸濁させた不
均質塗布液塗布における固形物の流動遅れによる類似の
コメット状縦筋故障と原因を全く異にし、また塗布溶液
の粘度調節やウェブ変動制御等の塗布条件調整によって
は解決できない問題である。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、重合先導剤(例えば重合触媒,重合
開始剤,架橋剤等)によって重合し硬化する樹脂の、前
記重合先導剤を含み硬化性に調えられた均質樹脂溶液を
連続塗布する際、塗布装置の液湧出スリット及び/又は
液放れ縁庇周縁への前記硬化性樹脂溶液の付着、付着に
伴う付着固化物生成を防止する技術の提供にある。
更に他の目的は、前記重合し硬化する樹脂塗布層の縦
筋塗布故障の防止技術の提供にある。
〔発明の構成及び作用効果〕
前記本発明の目的は、塗布溶液の湧出スリット及び/
又は液放れ縁庇を有する塗布装置を用いて塗布する塗布
方法において、重合に先じて重合系の活性化を行う重合
先導剤によって重合硬化する樹脂の、前記重合先導剤を
含み硬化性に調えられた均質樹脂溶液を支持体ウェブに
少くとも一層連続塗布する際、前記硬化性に調えられた
均質樹脂溶液の塗膜リボンの塗布上表側に溶媒液の塗膜
リボンを、また支持体ウェブに面する塗布下表側に未硬
化性に調えられた樹脂溶液の塗膜リボンを接面させて重
層塗布する塗布方法によって達成される。
尚、本発明において、「未硬化性に調えられた」と
は、重合先導剤の重合作用が発現しない状況にあること
であり、具体的には縦造先導剤を欠くか、後記重合先導
剤にあっては、その複合構成要員作用剤のうちのいづれ
か若しくは総て欠くことである。
一般に重合については、その重合動力学の機作の面か
らは、ラジカル(遊離基)重合及びイオン重合(陽イオ
ン及び陰イオン重合)に大別される。
重合の方式からは負荷重合、共重合、縮重合に区別さ
れる。
また生成した樹脂の分子形状からは、一次元的な鎖状
もしくは分岐状重合体及び三次元的架橋(網状)重合体
に分けられる。
更に三次元的重合体は、一次元的重合体の分子同志が
直接にその活性点で結束された網状重合体と、一次元的
重合体の分子間に橋かけ分子鎖が介入した架橋重合体に
細別されることがある。
前記の重合機作、方式によって所定の分子形状の重合
体(樹脂)を生成する重合系においては、各種の機能を
発揮する作用剤が用いられる。
例えば重合系を活性化し重合系を重合機序に乗せ自ら
は甦生して平均的状態においては消耗されることのない
重合触媒、自らを消耗してラジカル形状に分解し重合系
の重合機序を進行させる重合(連鎖)開始剤、重合開始
剤のラジカルへの分解を促進する重合促進剤等の自らを
消耗しながら重合を先導する作用剤がある。これらは自
らを消耗し、時には生成系の樹脂中に取込まれることも
あり、前記の重合触媒と同一視できない。
しかしこれらの作用剤のラジカル重合、陰−、陽イオ
ン重合における作用機構は明確でないことが多く、また
少くとも2つの作用剤が相補してはじめて重合機序にも
たらす複合的なものもあり、その区別が分明でないこと
に加えて、観点の相違や語句の多義生から紛らわしいの
で、便宜上本発明の記述においては、これら重合触媒、
重合(連鎖)開始剤、重合促進剤等と呼ばる作用剤を一
括して重合先導剤、また先記少くとも2つの作用剤が相
補的に組となって重合機序にもたらすものを複合重合先
導剤と称しておく。
前記重合先導剤に対して、重合反応速度を抑える重合
抑制剤、重合反応に反応の起らぬ誘導期を与え、その消
尽と共に反応が正常に返える重合禁止剤、或は重合速度
を変えることなく重合体分子量を低く押える重合調節剤
等、重合を制御する作用剤がある。
また架橋剤と称される作用剤は、前記鎖状重合体分子
間に橋かけ分子を形成するものが想定されるが、本発明
の記述においては前記鎖状重合体分子を直接結束し網状
重合体を与える作用剤も含め、本発明で謂う重合先導剤
に包括する。
架橋剤としては、ラジカル重合機作によってビニル単
量体の重合に用いるジビニル化合物、ジアリル化合物、
またイオン重合機作により、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基等の活性水素を有する重合体を縮合反応的に架
橋するアルデヒド、ジアルデヒド、尿素誘導体、グリコ
ール、ジカルボン酸、モノアミン、ジアミン、また付加
反応的に架橋するジイソシアナート、ビスエポキシ化合
物、ビスエチレンミン等が挙げられる。
本発明は前記重合先導剤が生起する樹脂溶液の経時的
硬化による塗布支障を排除するものである。
本発明に対象となる塗布装置としては、ギーサ、エク
ストルーダ、或はスライドホッパ等の各塗布方式或はカ
ーテン塗布方式等に用いられる塗布装置が挙げられる。
第3図にスライドホッパによる塗布の概要を断面図で
示した。
1はホッパ、11は液湧出スリット、12は縁庇、13は湧
出液の溢脱を防ぐ岸縁、14は液押出ポンプである。2は
硬化生樹脂溶液、21はスライド面を流下する塗膜リボン
である。3はバックロール、4は3に張架された支持体
ウェブ、41はウェブ上に形成された塗布層である。
またAは縁庇12のビード部分に付着し硬化した付着固
化物であり、bは岸縁13を濡し這上り付着した付着固化
物であり、スライドホッパには縦筋故障を与える部位が
塗膜リボンの表裏両面にあり、かつBによって与えられ
た縦筋は自己修復の可能性は薄い。
次に第4図にエクストルーダによる塗布の概要を示
す。
5はエクストルーダ、51は湧出スリット、52は前方エ
ッジ、53は後方エッジ、61は支持体ウェブとエクストル
ーダ先端に形成されたビードである。
3はバックロール、4は3に張架された支持体ウェ
ブ、41はウェブ上に形成された塗布層である。
またCは前方エッジのビード部分に付着し硬化した付
着固化物であり、Dはビード部の後方エッジ53の液放れ
点に付着し硬化した付着固化物であり、エクストルーダ
に、スライドホッパ同様塗膜リボンの表裏に縦筋故障を
与える部位がある。更にエクストルーダ先端を支持体ウ
ェブのわずかな隙間に形成成長するため大きく成長した
場合には縦筋故障だけではなく支持体ウェブを傷付けて
しまう事すらある。
前記故障に対し本発明は、重合先導剤により硬化性に
調えられた樹脂溶液の塗膜リボンの両面に、溶媒液及び
未硬化性に調えられた樹脂溶液の塗膜リボンを接面さ
せ、前記硬化性樹脂溶液の、硬化固着雰囲気に曝された
塗布装置縁庇及び/又は岸縁に対する接触を絶ち、付着
固化物の生成の機会を排除するものである。
第1図に本発明の態様例をスライドホッパの場合で示
す。尚、第1図において既に第3図で説明した符号と同
一符号は同一の意義を表す。
第1図において、2は硬化性に調えられた樹脂溶液、
21は該溶液のスライド面上を流下する塗膜リボン、は
溶媒液、は未硬化性に調えられた樹脂溶液である。
▲▼は前記塗膜リボン21の上側に接面し、また21
は下側に接面する夫々前記及びの塗膜リボンであ
る。〔41〕はウェブ4上に形成された前記塗膜リボン21
とそれに接面した塗膜リボン▲▼,21からなる積層
塗布層である。
次に本発明の態様をエクストルーダに適用する場合を
第2図に示す。61は硬化性に調えられた樹脂溶液のビー
ド、▲▼はビード61の上側に接面し、また61は下側
に接面する添々溶媒液及び未硬化性に調えられた樹脂
溶液のビードである。
尚本発明において硬化性樹脂溶液の塗膜リボンは一層
に限られることはなく複層であってもよいし、また複層
を形成する夫々の樹脂は異っていてもよい。
前記樹脂溶液に配合される溶液或は塗布時の希釈溶媒
及び接面塗膜リボンに用いられる溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレ
ングリコールモノアセテート等のエステル類;グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;メチレ
ンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等
のものが使用できる。
もし使用する樹脂が水溶性ならば、水或は水混和溶剤
であってもよい。
又、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラ
スチックが挙げられるが、Cu、Al、Zn等の金属、ガラ
ス、BN、Siカーバイド、セラミックなども使用できる。
また本発明をPS版に適用する場合にはAl板或は陽極酸
化アルミニウム板が好ましい。
更に本発明はPS版感光材料、特に多層構成の水なし平
板の製造に用いて甚だ有用である。
水なし平版は、下記のような構成層を支持体上に設け
たものである。
即ち、支持体上に該支持体側から少なくともプライマ
層、感光層及びシリコーンゴム層がこの順に積層され
る。
前記プライマ層はジアゾ樹脂及び水酸基含有ポリマー
を含み、また感光層の塗布前に光硬化可能なものが好ま
しい。
前記プライマ層の上に感光層が設けられるが感光層と
しては、露光の前後で現像液に対する溶解性に変化を生
じるものであればいかなるものでも可能である。
具体的には、例えば、o−キノンジアジド化合物、o
−ニトロベンジルカルビノールエステル化合物等を含む
光可溶化型感光層、ジアゾ化合物、付加重合性ビニル基
を有する化合物等を含む光不溶化型感光層が挙げられ
る。
又、前記感光層には、以上に説明した各素材の他に必
要に応じて更に染料や顔料或は公知の露光可視画剤、塗
布性向上剤等を添加し、現像可視画性、露光可視画性及
び塗布性を向上させる事ができる。
感光層の膜厚は0.1〜30mg/dm2が好ましく、0.5〜10mg
/dm2がより好ましい。
また前記感光層上に更にシリコーンゴム層が設けられ
るが、該シリコーンゴム層に用いられるシリコーンゴム
としては、線状あるいはある程度架橋したオルガノポリ
シロキサンが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、
分子量が通常千ないし数十万のものであり、常温では液
体ないしはペースト状に適度に架橋されたものである。
該オルガノポリシロキサンは架橋の方法により縮合型と
付加型がある。
シリコーンゴム層は硬化性に調えられて塗布されるの
で本発明に適用して最も効果を挙げることができる。
前記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記の繰返し単
位を有する。
式中、R1及びR2は各々シアノ基、ハロゲン原子、水酸
基中の置換基を有していてもよいアルキル、アリール、
アルケニル又はその組合せでありメチル基、フェニル
基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特
にメチル基が好ましい。
前記縮合反応を惹起する本発明におけるシリコーン架
橋剤としては、 または−OH(式中、RとR′はアルキル基である)で表
される官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱オキシム
型、脱アルコール型、脱アミノ型、脱水型などの縮合型
シリコーン架橋剤が挙げられる。このような架橋剤の例
としては、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、メチルトリ(N−メチル、N−アセチ
ルアミノ)シラン、ビニルトリ(メチルエチルケトオキ
シム)シラン、またはそのオリゴマーなどを挙げること
ができる。
また触媒的に有機のカルボン酸、チタン酸エステル、ナ
フテン酸等が援用される。
シリコーンゴムとして入手しうる市販品の内、好まし
い例としては、信越(株)製;KS−705F,KE−41,42,44、
東芝シリコーン製;YE5505,YF3057、東レシリコーン製;S
H−781,PRX−305,SH−237等の縮合型シリコーンゴム及
び信越(株)製;KS−837,KE103,KE−106,KE−1300、東
芝シリコーン製;TSE−3032,RTU−B、東レシリコーン
製;SH−9555等の付加型シリコーンゴムが挙げられる。
また、シリコーンゴムの強度を向上させる目的で、前
記シラン類、ジラウリル酸ジブチル錫等の架橋剤或はシ
リカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填
剤を添加しても良く、充填剤としてはシリカが好まし
い。このような充填剤には分散性或は分散安定性の点か
ら平均粒子径500nm以下のものが好ましい。
シリコーンゴム層の膜厚は、画質及び現像性の点から
は薄い程好ましく、耐刷性、印刷汚れ等の点からは逆に
ある程度の厚さを必要とするため、一般には3〜50mg/d
m2が好ましく、5〜30mg/dm2がより好ましい。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例1 硬化性に調えられた樹脂溶液として、複合重合先導剤
のジラウリル酸ジブチル錫とTSL−8180(東芝シリコー
ン製;メチルトリアセトキシシラン)の組を添加した下
記処方のシリコーンゴム(東芝シリコーン製;YF−305
7)溶液(溶液A)、前記シリコーンゴム溶液塗膜リボ
ンの両側に接面する塗膜リボンの溶液として、下記処方
の未硬化性シリコーンゴム(YF−3057)溶液(溶液
B)、溶媒液にエキサン(溶液C)を用い、コロナ処理
した100μm厚のポリエチレンテレフタレートベース上
に本発明の態様をとってスライドホッパを用い、溶液A
のウェット膜厚1〜15μmの塗膜リボンの両面に、溶液
Bのウェット膜厚が2〜5μm、溶媒層膜厚3〜5μm
の塗膜リボンを接面する5時間に及ぶ連続層塗布を行い
各種積層厚み比のシリコーンゴム塗布層をえた。
この間第3図の縁庇部分のA及び岸縁部分のBで示さ
れる付着固化物の発生がなく、シリコーン塗布層には全
く縦筋故障が見られなかった。
:溶液A処方: (重量部) シリコーンゴム(YF−3057) 100 ヘキサン 1400 TSL−8180 10 ジラウリル酸ジブチル錫 0.8 :溶液B処方: (重量部) シリコーンゴム(YF−3057) 100 ヘキサン 1400 TSL−8180 10 :溶液C処方: (重量部) ヘキサン 必要量 比較例−(1) 実施例1と溶液A処方と同様の下記溶液Dをウェット
厚み20μmとしてスライドホッパで単層連続塗布にかけ
乾燥厚1.5μmの塗布層とした所、塗布1時間で塗布層
の縦筋の発生があり、塗布を中断しスライドホッパを点
検した所、前記A,Bの付着固化物が生成していた。
:溶液D処方: (重量部) シリコーンゴム(YF−3057) 100 ヘキサン 1400 TSL−8180 10 ジラウリル酸ジブチル錫 0.8
【図面の簡単な説明】
第1図はスライドホッパ、第2図はエクストルーダによ
る本発明の態様の重層塗布を示す説明図、第3図はスラ
イドホッパ、第4図はエクストルーダによる従来の塗布
態様による塗布固化物の生成を示す図である。 2……硬化性樹脂溶液 ……溶媒液 ……未硬化性樹脂溶液 21,61……硬化性樹脂溶液の塗膜リボン ▲▼及び▲▼……未硬化性樹脂溶液の塗膜リボ
21 及び61……溶媒液の塗膜リボン 〔41〕……樹脂溶液の重層塗布層 11,51……湧出スリット、12……縁庇、13……岸縁、 52……前方エッジ、53……後方エッジ、 A,B及びC,D……付着固化物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−123679(JP,A) 特開 昭53−66948(JP,A) 特開 昭61−139929(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B05D 1/26 B05D 7/00 - 7/24 301 B05D 7/24 302 B05C 5/00 102 B05C 5/00 103

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塗布溶液の湧出スリット及び/又は液放れ
    縁庇を有する塗布装置を用いて塗布する塗布方法におい
    て、重合に先じて重合系の活性化を行う重合先導剤によ
    って重合硬化する樹脂の、前記重合先導剤を含み硬化性
    に調えられた均質樹脂溶液を支持体ウェブに少くとも一
    層連続塗布する際、前記硬化性に調えられた均質樹脂溶
    液の塗膜リボンの、塗布上表側に、溶媒液の塗膜リボン
    を、また支持体ウェブに面する塗布下表側に未硬化性に
    調えられた樹脂溶液の塗膜リボンを接面させて重層塗布
    する塗布方法。
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