JP2851637B2 - 撥水性を有する被覆粉体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水、汗等による化粧くずれ、化粧膜の浮き
を生じないメークアップ化粧料の製造に利用できる撥水
性を有する被覆粉体の製造方法に関する。

（発明の背景） 従来、一般に提供されているメークアップ化粧料、特
にルース状及び固型状メークアップ化粧料等に適用され
る顔料等の粉体は、通常、複合酸化物であり、それらは
表面に水酸基を有し、又その水酸基の量は粉体の種類に
より異なっている。例えば、それらの一種たる酸化チタ
ン中には反応性の弱い微量の水酸基又は加熱時発生水分
分析でみられる吸着水が存在し、又含水酸化チタンは15
〜35重量％の含水率をもつ等に見られる様に、前記顔料
等の粉体はそれらの種類によって表面の親水化度・親油
化度に相異がみられ、又表面活性度の異なる各種粉体が
混在する。更にはそれらの微細表面の機械的衝撃力に
よる粒子サイズの変化及び形状の変形の変化、或いは新
生表面の発現（産生）等による表面活性化度の相違等か
らくる水或いは汗等の分泌物による濡れ方の相違、更に
は粉体の表面に不均一に弱い力で物理的に付着ないし
吸着された油剤の量や油剤のもつHLBの相違や製造過程
での機械の衝撃力によるそれら油分の偏析等は、通例化
粧膜の透明化或いは化粧膜のくずれや密着感不足の原因
となっている。即ち、従来の化粧料には、水、汗による
粉体への濡れ方の変化による粉体の屈折率の変化や粉体
の凝集が生じ、化粧膜のくずれや化粧の浮きを生じると
いう欠点があった。

（従来の技術） 従来、この様な化粧料の欠点を改善する手段として以
下の如き種々の方法及び化粧料が存在した。

金属石ケン・界面活性剤で粉体を表面処理する方法 粉体表面をレシチン又はＮ−ステアロイル−Ｌ−グル
タミン酸アルミニウムで表面処理する方法 粉体表面にメチルハイドロジエンポリシロキサンで焼
付け処理する方法 アルコール化合物等で粉体表面を処理する方法 特公昭61−55481号公報に記載の「化粧用粉体と着色
料を主たる成分として構成される化粧料において、弗素
を含有する重合体からなる撥水撥油剤で処理した化粧用
粉体及び／又は着色料を配合したことを特徴とする化粧
料」及び特公昭61−48803号公報に記載の「化粧用粉体
及び／又は着色料を主たる成分として構成される化粧料
において、弗素系樹脂で表面処理した化粧用粉体及び／
又は着色料を配合したことを特徴とする化粧料」 （発明が解決しようとする課題） しかし、上記従来の技術には夫々次のような欠点が存
在する。

金属石ケン・界面活性剤で粉体を表面処理する方法 ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ミリ
スチン酸亜鉛等の金属石ケンや界面活性剤で処理した化
粧料は、撥水性は一応あるがそのレベルは相当低い。ま
た、界面活性剤の選択によっては撥水性もなくなる。

又それらは、粉体の表面には物理的に付着ないし吸着
されたものであり、製法によっては不均一に付着ないし
吸着したりし撥水性が更に低くなる場合もある。

粉体表面をレシチン又はＮ−ステアロイル−Ｌ−グル
タミン酸アルミニウムで表面処理する方法 肌への親和性が良くある程度の撥水性はあるがそのレ
ベルとしては低いものであると共に、レシチン等の表面
処理剤が物理的に粉体に付着しているため、その化粧料
の製造工程での機械力による強力な剪断力により表面処
理剤が粉体から脱離しやすく、また化粧膜は水や汗等で
透明化しやすい。

粉体表面にメチルハイドロジエンポリシロキサンで焼
付け処理する方法 メチルハイドロジエンポリシロキサン等のシリコンオ
イルは撥水性は優れており、市場品である化粧料はこれ
らを粉体表面の水酸基と化学反応させたものであるが、
実質的には未反応の水酸基、メチルハイドロジエンポリ
シロキサンの水素基の残留が多かったり、メチルハイド
ロジエンポリシロキサン同志の重合反応のみが進行した
りして基質との化学結合に関与するのは極僅かであり、
実際的には撥水性はかなり劣るものである。

アルコール化合物等で粉体表面を処理する方法 粉体表面の水酸基を保護する方法であるが、得られた
化粧料は濡れによる透明化は改善されるが、肌への付着
性が悪く化粧くずれを起こしやすい。

特公昭61−55481号公報、特公昭61−48803号公報で得
られた化粧料における表面処理された化粧用粉体は、粉
体と表面処理剤との間の化学結合に関与するものは極僅
かであり、撥水性も劣る。また酸化チタンの様に水酸基
のない顔料に関しては化学結合に関与するものは殆どな
く撥水性は全く劣るものであった。

即ち、本発明の主たる目的は上記従来の技術の欠点を
解消し、水、汗等による化粧くずれ、化粧膜の浮きを生
じない化粧料を製造できる撥水性を有する被覆粉体の製
造方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、次の被覆粉体の製造方法により上記
目的を達成できる。

撥水剤及び油剤のいずれか又は両者と反応性助剤とプ
ライマーとで、活性化された無機粉体基剤を被覆し、焼
付け処理して、撥水剤及び油剤のいずれか又は両者と反
応性助剤とから成る被覆焼付け層を前記基剤の表面に形
成する被覆粉体の製造方法であって、前記反応性助剤と
して、有機チタン化合物及び有機アルミニウム化合物か
ら選択される少なくとも１種の化合物を用い、前記プラ
イマーとして、ルイス酸、ルイス塩基及びアルカリ金属
アルコキシドから選択される少なくとも１種の化合物を
用いることを特徴とする被覆粉体の製造方法。

無機粉体基剤の表面に撥水剤及び油剤のいずれか又は
両者と反応性助剤とから成る被覆焼付け第１層を設けて
成る被覆粉体を、撥水剤及び油剤のいずれか又は両者と
反応性助剤とプライマーとで被覆し、焼付け処理して、
撥水剤及び油剤のいずれか又は両者と反応性助剤とから
成る被覆焼付け第２層を前記第１層の表面に形成し３層
構造（但し、前記第１層から撥水剤を含まない場合、前
記第２層は撥水剤を含む）とする被覆粉体の製造方法で
あって、前記反応性助剤として、有機チタン化合物及び
有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種
の化合物を用い、前記プライマーとして、ルイス酸、ル
イス塩基及びアルカリ金属アルコキシドから選択される
少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする被覆
粉体の製造方法。

無機粉体基剤の表面に撥水剤及び反応性助剤の両者又
はこれらと油剤とから成る被覆焼付け第１層を設けて成
る被覆粉体を、撥水剤及び油剤のいずれか又は両者とプ
ライマーとで被覆し、焼付け処理して、撥水剤及び油剤
のいずれか又は両者とから成る被覆焼付け第２層を前記
第１層の表面に形成し３層構造とする被覆粉体の製造方
法であって、前記反応性助剤として、有機チタン化合物
及び有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも
１種の化合物を用い、前記プライマーとして、ルイス
酸、ルイス塩基及びアルカリ金属アルコキシドから選択
される少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とす
る被覆粉体の製造方法。

好ましくは、及びに記載の被覆焼付け第１層を設
けて成る被覆粉体は、夫々前記の方法により製造し、
活性化された無機粉体基剤は、摩砕により得る。

活性化された無機粉体基剤は、加熱処理、プラズマ処
理、水熱反応、酸、アルカリによるエッチング、官能基
の導入等により得ることができるが、摩砕により得ると
工業的規模での生産に有利である。

なお、無機粉体基剤に撥水剤を結合させるため、無機
粉体基剤に活性点を設ける手段、即ち、該基剤にシラン
カップリング剤やチタンカップリング剤を結合し加水分
解し、該カップリング剤末端のOH基に撥水剤を結合反応
させる方法が考えられた。

しかし、例えばシランカップリング剤を用いた場合、
シリカ系無機粉体には反応するがチタン系無機粉体とは
反応しにくい。また逆にチタンカップリング剤を用いた
場合、チタン系無機粉体には反応するがシリカ系無機粉
体とは反応しにくい。更に弁柄類、例えばFe₂O₃,Fe₃O₄
の場合には好適カップリング剤が見当らない。この様な
状況下をみると、各無機粉体基剤毎に表面処理剤をかえ
るか又は好適なカップリング剤がなく、工業的にみた場
合非常に不都合、非合理的な面である。

又、固体（無機粉体基剤）表面を活性化させる前処理
として無機又は有機の酸又は塩基の水溶液でエッチング
する方法があるが、中性領域までもっていくのに多大な
日数を要する。特に無機粉体基剤の等電点付近から、沈
降が非常にしにくくデカンテーションが困難になる。そ
のための工業的見地からみた次の濾過法の難しさとデカ
ンテーション回数による収量の低下という問題点があ
る。

更に、水和酸化チタンはアルカリ下では安定に共存し
やすいが通常の状態では不安定であり酸化物へ移行しや
すい性質をもっている。そこで、安定な水和酸化チタン
を作るには、酸化チタンを重硫酸カリに溶解させ、遠火
で加熱し亜硫酸ガスを除去した後900℃に加熱し、冷却
後、更に５％の硫酸を加え、加熱し、アンモニア水を加
えて製造する方法が考えられる。しかしこの製法では、
廃ガスに伴う公害上の問題や設備上の問題から工業的に
は有利な方法とは言えない。四塩化チタンを加水分解し
て製造した場合、水和酸化チタンのモノマーやダイマ
ー、トリマーが出来、安定した品質の水和酸化チタンが
得にくく、その状態によっては不安定性がある。

本願発明者は、上記技術内容をも付帯して見出すとと
もに、本発明を完成するに至った。

（好適な実施態様及び作用） 無機粉体基剤としては、無機顔料、その他の無機粉体
又はそれらの混合物を用いることができる。

撥水剤とは、撥水性の性質を持つものをいう。即ち、
通常は親水性物に親和性を有さず、また親水性物と親油
性物の混合物にも親和性を有しにくい。具体的には、メ
チルハイドロジエンポリシロキサン、メチルハイドロジ
エンポリシロキサンにメチルシリコーンオイル骨格を導
入したその誘導体等が挙げられる。これらの撥水剤には
活性化された粉体に対しては親和性を示す。

反応性助剤とは、撥水剤とともに無機粉体基剤にコー
ティングされ処理される場合、粉体基剤と反応して結合
し撥水剤の粉体基剤への結合を促進させ該結合を協力に
するとともに、撥水剤と反応して結合し粉体基剤への撥
水剤の結合（反応性助剤を介しての結合を含む）を促進
させ、さらに粉体基剤に結合した撥水剤同志間に充填さ
れ架橋作用により被覆層を緻密化させるものをいう。本
発明の製造方法では、反応性助剤として、有機チタン化
合物及び有機アルミニウム化合物から選択される少なく
とも１種の化合物を用いる。

具体的には有機チタネート、アルミニウムアルコレー
ト、アルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマ
ー等が挙げられる。

プライマーとは、反応、誘発、促進剤として作用する
触媒であり、被覆焼付け層にはほとんどないし全く残存
しない。特に例えば、撥水剤の末端官能基に攻撃し撥水
剤を＋に帯電させ、活性化されている無機粉体基剤表面
との反応を促進させる作用や、官能基を殆んど持たない
無機粉体基剤、例えば酸化チタンの場合酸化チタンの酸
素のローンペア（電子対）にアタックし、電子を偏在化
させ、通常反応しにくい無機粉体基剤を反応させやすく
する作用を有する物質をいう。本発明の製造方法では、
プライマーとして、ルイス酸、ルイス塩基及びアルカリ
金属アルコキシドから選択される少なくとも１種の化合
物を用いる。

焼付け処理とは、被覆層構造物（撥水剤、反応性助
剤、及び油剤）と無機粉体基剤とを強力に結合させ、無
機粉体基剤に結合した該被覆層構成物同志間に架橋を生
じさせ複雑な網目構造を形成することをいい、被覆第２
層の場合には、当該被覆層構造物の各々と被覆第１層の
構成物とを強力に結合反応させ、更に被覆第１層に結合
した当該被覆層構造物同志間に架橋を生じさせ複雑な網
目構造を形成することをいう。

無機粉体基剤に焼付け処理された被覆層（被覆焼付け
層）は、撥水剤に因り、撥水性を有する。

摩砕等により表面活性化された無機粉体基剤を得るこ
とができ、該基剤表面は活性化しているので、固体酸・
固体塩基点が明確化している。そのため、活性化された
無機粉体基剤を撥水剤及び油剤のいずれか又は両者と反
応性助剤を被覆（未焼付け処理）すると、撥水剤と反応
性助剤の各々と無機粉体基剤の官能基および活性点との
相互作用を高めることができる。従って、前記被覆層
（未焼付け処理）は無機粉体基剤表面に良好に付着す
る。プライマーは上記反応を一層促進させる。

本発明により製造された被覆粉体は、撥水剤と反応
性助剤（又は、撥水剤と油剤と反応性助剤）とから成る
被覆層構造物相互間の強固な結合と、前記被覆層構成
物と無機粉体基剤の官能基及び活性点との相互作用と、
前記被覆層構成物の無機粉体基剤への付着力ないし吸
着力との相乗作用により、非常に強靭な被覆焼付け層を
有する。無機粉体の表面活性化は摩砕（例えばボールミ
ル、特に低速回転のボールミルやタワーミル、アトリッ
ションミル、サンドミル等による）により容易に可能で
ある。

本発明により製造された撥水性を有する被覆粉体は、
無機粉体基剤の表面の活性点及び表面官能基に反応結合
する撥水剤及び油剤、又はこれらと反応性助剤による架
橋反応効果によりコンパクト化、ファイン化した被覆焼
付け層を基剤表面に有する。無機粉体基剤表面の活性点
及び表面官能基に反応結合した撥水剤は、表面に単に付
着ないし吸着しているのではなく、該表面に強力に結合
し容易に脱離しない。そのため該被覆焼付け層は、機械
力、衝撃力、遠心力、剪断力等により無機粉体基剤から
脱離しない。該被覆焼付け層は、撥水剤から成るので無
機粉体基剤への水、汗等の浸入を防止する。該被覆焼付
け層の撥水剤は、該浸入を防止できる量で無機粉体基剤
の全表面に結合している。

焼付け処理前の活性化された無機粉体基剤に対する撥
水剤、油剤、反応性助剤及びプライマーの被覆量は、焼
付け処理後に該浸入を防止できる量で適宜定めることが
できる。例えば、無機粉体基剤と撥水剤とプライマーの
場合、無機粉体基剤：撥水剤：プライマーの重量比は、
1:0.004〜0.50:0.001〜0.25、さらに反応性助剤を用い
た時、無機粉体基剤：撥水剤：プライマー：反応性助剤
の重量比は1:0.004〜0.50:0.001〜0.25:0.01〜0.3であ
る。

該重量比以下の場合、前記浸入を防止するのに不充分
な事が多い。該重量比の上限は基本的には無機粉体基剤
の有する表面官能基及び表面活性点とその強さによる
が、該重量比をこえても撥水性にそれほど変化がみられ
ず、該重量比で充分である。

また反応性助剤の使用の有無についての比較では、反
応性助剤の使用がなくても６ケ月位各種化粧料用溶媒に
浸漬し放置しても全く変質しないものであり、撥水効果
は充分に保たれる。しかしそれ以上の撥水効果をもたせ
るためには反応性助剤を用いる事がより一層有利であ
る。つまり、反応性助剤を用いる事により更により強固
で緻密な膜が出来、水系、各種溶媒中での経時変化に対
して安定で長期にわたり変質しない。

本発明の被覆粉体製造方法における活性化された無機
粉体基剤を得るための摩砕等の前記手段は、該基剤表面
反応の活性点としての酸・塩基点により明確にしそれら
を増加させ該基剤表面をラジカル化させることができ
る。

活性点とは、電子の偏析、イオン化、ラジカル化等の
電子の過不足状態で分子が高エネルギー状態に励起し化
学反応しやすい状態をいい、無機粉体基剤表面の新生面
の発現や電子の放射や構造不整を生ずるトリポプラズマ
状態も含まれる。

例えば、酸化チタンの場合、 一部（１）と（２）と（３）が含まれている事が考え
られる。反応形態としては、例えば撥水剤であるメチル
ハイドロジエンポリシロキサンとの反応において（１）
の場合はメチルハイドロジエンポリシロキサンのＨとチ
タンのＨとの脱水素反応、（２）の場合は同様にＨとO^-
の部分との水素結合反応、（３）の場合はルイス酸のBF
3がアタックし電子を偏析化させ、この部分でメチルハ
イドロジエンポリシロキサンとの反応性を高めると考え
られ、共有結合が主たる結合形態と考えられる。

またセリサイトの場合には、Ｋ_1.0（H₃O）_1.0Al₄（S
i,Al）₈O₂₀（OH）_４のOHとメチルハイドロジエンポリシ
ロキサンのＨとの反応が主体であり、それに摩砕による
セリサイト表面層の電子の偏析等があり、電荷を持たせ
る様に変化した状態を云う。

酸点とは、固体酸性を示す点、即ち固体でありながら
ブレンステッド酸又はルイス酸の特性を示すものをい
い、酸性に基づく作用をしプロトンを与えるか電子対を
受けとる。

塩基点とは、固体塩基性を示す点、即ち固体でありな
がらブレンステッド塩基又はルイス塩基の特性を示すも
のをいい、塩基性に基づく作用をしプロトンを受けとる
か電子対を供与する。

酸点及び塩基点は化学的親和力の大小により相対的に
規定される。

撥水剤の場合は、例えば摩砕され活性化された無機粉
体基剤表面と−Si−Ｈとの反応、該表面の官能基と−Si
−Ｈとの反応が進行する。また焼付け処理することによ
り更に、Si−ＨのＨ同志の脱水素反応による樹脂化の進
行等が生じ、撥水剤間のネットワークと、固体（無機粉
体基剤）表面と撥水剤との反応を更に促進させ、ネット
ワークと無機粉体基剤との反応をより完結にするものと
考えられる。

また、それらに反応性助剤が用いられた場合、Si−Ｈ
の脱水素反応に加え、反応性助剤は、撥水剤間に架橋反
応を作り、より強固で、緻密な膜を作ると考えられる。

本発明における無機粉体基剤に適用される無機顔料と
しては平均粒子径0.01〜10μｍのものが好ましく、酸化
チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（弁柄）、
チタン酸鉄等の無機赤色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無
機黄色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレ
ット等の無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、
コバルトチタン酸等の無機緑色系顔料、群青、紺青等の
無機青色系顔料、酸化チタンコーティッド雲母、酸化チ
タンコーティッドオキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビス
マス、酸化チタンコーティッド硫酸バリウム、酸化チタ
ンコーティッドタルク、魚燐箔、着色酸化チタンコーテ
ィッド雲母等の真珠光沢顔料、アルミニウムパウダー、
カッパーパウダー等の金属粉末顔料、等が挙げられる。

その他の無機粉体としては平均粒子径1.0〜20μｍ程
度のものが好ましく、化粧品に用いられるものであれば
特に限定はなく、例えばタルク、カオリン、セリサイ
ト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチ
ア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、珪ソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸
ストロンチウム、タングステン酸金属塩、α−酸化鉄、
水和酸化鉄、シリカ、ハイドロキシアパタイト等の無機
粉体、が挙げられるが、のびの軽さ、拡がりやすさ、ケ
ーキング防止に著しい効果を得るためには球状のものを
適宜選択して用いることが好ましく、その含有量は粉体
基剤全量中１〜70重量％程度がよい。

（尚、これらを二種以上用いる場合は、予め粉砕機にて
よく粉砕、混合、分散させておくことが好ましい。） また、撥水剤に適用されるメチルハイドロジエンポリ
シロキサンやメチルハイドロジエンポリシロキサンにメ
チルシリコーンオイル骨格を導入したその誘導体は次の
一般式（１），（２）に示される。

反応性助剤としては金属（Ti,Al等）の有機化合物が
あり、有機チタネート、アルミニウムアルコレート、環
状アルミニウムオリゴマー等が好ましい。有機チタネー
トとしては、テトラ−ｉ−プロピルチタネート（TP
T）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（TBT）、ブチルチ
タネートダイマー（DBT）、テトラステアリルチタネー
ト（TST）、トリエタノールアミンチタネート（TEA
T）、チタニウムアセチルアセテート（TAA）、チタニウ
ムエチルアセトアセテート（TEAA）、チタニウムラクテ
ート（TLA）、テトラオクチレングリコールチタネート
（OGT）、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールア
ミナト）チタン、TBTポリマー（ｎ＝２〜10）、TPTポリ
マー（ｎ＝10）等があり、アルミニウムアルコレートと
しては、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプ
ロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプ
ロピレート、アルミニウムsec−ブチレート、アルミニ
ウムキレートとしては、エチルアセトアセテート−アル
ミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートジ
イソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセ
トネート）、トリエチルアルミニウム等があり、環状ア
ルミニウムオリゴマーとしては環状アルミニウムオキサ
イドイソプロピレート等がある。

プライマーとしては三フッ化ホウ素又はそれらのコン
プレックス（三弗化ホウ素エチルエーテルコンプレック
ス）、三フッ化チッ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、
塩化第一鉄等のルイス酸、テトラｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイド等のルイス塩基その他ソディウムメトキサ
イド等が挙げられる。

油剤としては化粧品に適用できる原料油剤で水との親
和性がなく撥水効果を有するものであればよく、スクワ
ラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリ
ンワックス、オゾケライト、セレシン、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステア
リン酸、セチルアルコール、オレイルアルコール、２−
オクチルドデシルミリステート、２−オクチルドデシル
ガムエステル、２−オクチルドデシルアビエテート、２
−オクチルドデシルオレエート、イソプロピルミリステ
ート、イソステアリン酸トリグリセライド、ヤシ油脂肪
酸トリグリセライド、オリーブ油、アボガド油、ミツロ
ウ、ミリスチルミリステート、オリカオイル、ミンク
油、ラノリン等の各種炭化水素、高級脂肪酸、油脂類、
高級アルコール、ロウ類などがそれぞれ選択して用いら
れる。

無機粉体基体の前処理として、イソプロピルアルコー
ル（以下、IPAという。）、次いでアセトン、水等で無
機粉体基剤を順次洗浄し乾燥することにより、無機粉体
基剤表面の付着水やコンタミネーション（汚物）をとり
のぞくことが好ましい。無機粉体基剤の活性化加熱温度
（常圧加熱の場合）は無機粉体基剤の構造的安定性等に
より異なるが、80℃〜1000℃の範囲内で実施することが
望ましい。

ここに於いて留意すべき点は、次の通りである。

焼付け処理前の被覆層を構成する撥水剤又は撥水剤と
反応性助剤等の組成は、核となる無機粉体基剤を焼付け
処理後においても完全に被覆するのに必要な範囲がとら
れる事である。従って前記例示した範囲未満では、効果
が充分でなく、それ以上の範囲では品質に与える影響に
大差なく用いるメリットが小さい。

活性化された無機粉体基剤に撥水剤を単独で（プライ
マーなしで被覆して）焼付け処理した場合は、撥水剤と
無機粉体基剤との結合性は強いが該基剤と未結合の撥水
剤も多く、撥水剤間のフィルムの緻密性（焼付け層の緻
密性が）非常に小さいが該撥水剤間に何もない（結合が
ない）状態に近く、経時による濡れが進行するものであ
り好ましいものでない。しかし、ルイス酸又はルイス塩
基等のプライマーをその反応に適用する事により無機粉
体基剤表面と撥水剤との反応（結合反応）がより完結に
進行すると共に、撥水剤間の反応が加速的に進行するも
のである。又無機粉体基剤を活性化しないで上記と同様
に（プライマーなしで）行った場合、前述した状態が更
に悪く、化粧料に含有しても全く化粧くずれ防止に関与
しないものである。

撥水剤と反応性助剤、又は撥水剤と油剤と反応性助剤
（被覆層構成物）を、活性化されていない無機粉体基剤
に単にコーティングした場合（即ち、焼付け処理を行な
わない場合）や、粉体基剤中に必要以上の水分が存在す
るため反応性助剤を用いても反応性助剤が加水分解し架
橋反応に関与せずさらに焼付け処理しない場合は、無機
粉体基剤と前記被覆層構成物との結合性が殆どなく、化
粧効果の持続性には何らよい効果をもたらさないもので
ある。

前記，等の無機粉体基剤を活性化していない場合
は、前記被覆層（焼付け処理前）は無機粉体基剤表面に
付着ないし吸着しているのみであり、無機粉体基剤と前
記被覆層構成物との間の相互作用がなく機械力、衝撃
力、遠心力、剪断力等により、無機粉体基剤表面からそ
れら被覆層構成物が容易に脱離しやすく、本発明の目的
とするものは得られない。

焼付け処理の温度は基本的には撥水剤が分解、変質し
ないでかつ揮散しない沸点以下であれば良く、反応性助
剤を使用する場合は反応性助剤の反応がスムーズに進行
する温度と、撥水剤の反応が良好に進行する温度が好ま
しい。通常は80〜200℃の範囲内で適用出来る。焼付け
処理時間は前記焼付け処理前の被覆層構成物間、及び無
機粉体基剤と前記被覆層構成物の各々との間の複雑な結
合反応を完結させる時間であるが、通常は1.5〜48時間
である。またこれを越える焼付け処理時間は反応の完結
性からみて必要性はなく、またこれより短い時間では焼
付け処理が不完全であり、目的とする被覆膜の強度と化
粧効果は得られないことが多い。

本発明により製造された被覆粉体のメークアップ化粧
料における好ましい各含有量は、乳化タイプの場合1.0
〜40重量％オイルゲルタイプの場合0.5〜30重量％、プ
レスタイプの場合15〜90重量％、ルースタイプの場合10
〜90重量％がとられる。また、前記被覆粉体A,Bはフェ
ースパウダー、パウダーアイシャドウ、ダスティングパ
ウダー等のメークアップ化粧料として100重量％そのま
ま使用することもできる。

本発明の被覆粉体の製造方法としては、例えば以下の
方法が好適である。

無機粉体基剤の前処理工程、つまり無機粉体基剤をIP
A、アセトン、精製水で順次洗浄した後乾燥して無機粉
体基剤を得る工程は、本発明には必須でなく、好ましく
は行った方が良い。これらの前処理を経た無機粉体基剤
又は非前処理無機粉体基剤を、撥水剤とプライマーを有
機溶媒中に溶解させた溶液中に混入し、撹拌、摩砕後、
有機溶媒を留去し焼付け処理し、必要ならば有機溶媒で
洗浄乾燥後粉砕し、目的とする被覆粉体を得る方法。

好ましくは前記前処理した無機粉体基剤を用い、それ
らを撥水剤とプライマーと反応性助剤を含有する有機溶
媒に混入し、撹拌、摩砕後有機溶媒を留去し、焼付け処
理し、取り出し必要ならば有機溶媒で洗浄乾燥し粉砕し
て目的とする被覆粉体を得る方法。

前記各工程中において用いられる有機溶媒としてはキ
シレン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ブタノー
ル、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、石油エーテル、ク
ロロホルム、乳酸エチル、酢酸イソプロピル、イソ酪酸
イソブチル、テトラリン、２−エチル−１−ブタノー
ル、シクロヘキサノン等が挙げられる。

次に本発明の被覆粉体の製法の一例についてさらに詳
細に述べる。

方法１ 一種又は二種以上の無機粉体基剤（好ましくは、予め
IPA、アセトン、水洗、乾燥の前処理をした粉体基剤、
以下同様）100部を有機溶媒100部〜800部と撥水剤0.4〜
50部とプライマー0.1〜20部とを溶解させた溶液に混入
し、110℃以下で１〜48時間、混合、撹拌、摩砕した
後、有機溶媒を留去（必要ならば適宜乾燥し）、無機粉
体基剤を核とし撥水剤をプライマーとともにコーティン
グし、温度80〜200℃にて1.5〜48時間焼付け処理をし
（同時にプライマーが除去される）、冷却又は常温付近
に戻し、目的とする被覆粉体を得る。尚必要ならば焼付
け処理後、有機溶媒で洗浄（前記プライマーが残存する
場合この工程で除去される）後、乾燥して被覆粉体を得
ても良い。

方法２ 一種又は二種以上の無機粉体基剤100部を、有機溶媒1
00〜800部と撥水剤0.4〜50部とプライマー0.1〜20部と
反応性助剤１〜30部とを溶解させた溶液に混入し、110
℃以下で１〜48時間、混合、撹拌、摩砕した後、有機溶
媒を留去（必要ならば適宜乾燥）し、無機粉体基剤を核
として撥水剤と反応性助剤をプライマーとともにコーテ
ィングし温度80〜180℃にて1.5〜48時間焼付け処理し
（同時にプライマーが除去される）、冷却又は常温付近
に戻し、目的とする被覆粉体を得る。尚、必要ならば焼
付け処理後、有機溶媒で洗浄（前記プライマーが残存す
る場合この工程で除去される）後、乾燥して被覆粉体を
得ても良い。

上記の如くして得られた被覆粉体は撥水度の高い原料
又はそれらと反応性助剤とが、無機粉体基剤の摩砕処理
や焼付け処理による相互作用により強固に皮膜化された
もので構成されているため、無機粉体基剤が直接的に油
分や水分等の影響をうけないものである。又、皮膜強度
は既述の焼付け処理により増強されるため、粉砕力に対
しても充分に耐えることができ、顔料等の粉体への濡れ
の変化がなく化粧くずれや化粧の浮きを完全に防止する
ものである。

又、熱重量分析、微分熱重量分析、示差熱分析及び加
熱時に発生する水分の分析等の機器分析の結果からも、
例えば撥水剤の沸点よりもはるかに高い温度に被覆粉体
の発熱ピークが示す熱分解点があることや、沸点の近く
での弱い付着又は結合による吸熱ピークが全く存在しな
いことから、明らかに強い化学結合を有しているものと
推察する。

更に、既述のように本製造法は酸又はアルカリ等によ
るエッチング工程の必要性がなくそれに伴うデカンテー
ションに製造日数の大幅削減が出来る。また粉体の活性
化のために加熱処理方法、例えば、加熱した粉体基剤を
直接撥水剤等が含有されている有機溶媒中につけこむ方
法もあるが、工業設備面で大幅な設備投資が必要であ
り、必ずしも工業的には有利とは言いにくい面がある。
摩砕によれば、一般使用設備で常温、常圧で活性化され
た無機粉体基剤を得る事が出来、工業的スケールに於い
て大変有利である。

無機粉体基剤を被覆する被覆焼付け層は、無機粉体基
剤の外周を完全に被覆し無機粉体基剤表面に密着してい
れば良く、必ずしも均一な厚さで無機粉体基剤を被覆す
ることまでは必要とされない。

（実施例） 実施例（１）パウダーファンデーション セリサイト（平均粒子径5.9μｍ）100部にIPA350部を
入れ60分間撹拌した後、次いでアセトン170部、更に精
製水350部で洗浄し、50℃で４日間乾燥する。別にトル
エン250部、イソプロピルアルコール280部中にメチルハ
イドロジエンポリシロキサン７部、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）1.2部、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムプロマイド0.1部、三フッ化ホウ素エチル
エーテルコンプレックス5.0部を溶解させた時に上記乾
燥セリサイトを入れボールミルで17時間摩砕処理した
後、トルエンとイソプロピルアルコールを留去し、乾燥
した後、キュアリングチャンバーを用い、150℃にて10
時間焼付け処理して取り出し、更にトルエンとイソプロ
ピルアルコール１中に混入、撹拌し50℃で乾燥し、撥
水性を有する被覆粉体1a（撥水セリサイト）を得た。ま
た酸化チタン（平均粒子径0.32μｍ）の場合は反応性助
剤としてアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート1.3部を用い同様な処理工程を経て、本発
明の製造方法により製造された被覆粉体1bたる撥水酸化
チタンを得た。

パウダーファンデーション Ａ）撥水セリサイト（1a） 54 （部） 撥水酸化チタン（1b） 10 タルク（平均粒子径4.3μｍ） 13 球状ケイ酸マグネシウム（同5.6μｍ） ４ 弁柄（同0.21μｍ） ４ （以上Ａ） Ｂ）スクワラン 7.8 ２−オクチルドデシルミリステート ３ ２−オクチルドデシルオレート ２ 香料 0.2 （以上Ｂ） Ａでヘンシェルミキサーで１分間混合した後、粉砕機
で粉砕する。その粉砕物をヘンシェルミキサーに移しＢ
を添加し10分間混合撹拌し取り出しブロワーシフターで
均質化したのち容器に充填し製品パウダーファンデーシ
ョンとする。

実施例（２）バウダーアイシャドウ 酸化チタン（平均粒子径0.38μｍ）10部、白雲母（平
均粒子径13.8μｍ）70部、弁柄（平均粒子径0.21μｍ）
５部、球状シリカ（平均粒子径5.3μｍ）15部をIPA300
部に入れ20分間撹拌した後、次いでアセトン200部で洗
浄処理した後更に精製水400部で３回洗浄処理し40℃で
５日間乾燥する。

別に460部のイソブチルイソ酪酸にメチルハイドロジ
エンポリシロキサン誘導体（Si−H:54.9％、比重:0.98
6）13.2部と三フッ化チッ素8.3部を入れた中に、上記乾
燥混合粉体を入れボールミルで24時間、混合、撹拌、摩
砕した後、イソブチルイソ酪酸を留去し、乾燥した後キ
ュアリングチャンバーで130℃で24時間焼付け処理し、
撥水性を有する被覆粉体IIを得る。

パウダーアイシャドウ Ａ）被覆粉体II 86（部） チタンコーティッド雲母 （平均粒子径5.5μｍ） ５ Ｂ）ジメチルポリシロキサン 4.5 流動パラフィン 4.0 香料 0.5 Ａとヘンシェルミキサーで１分間混合した後、粉砕機
で粉砕する。その粉砕物をヘンシェルミキサーに移し、
Ｂを添加し８分間混合撹拌したのち、取り出し粉砕機で
均質化し容器に入れて製品とする。

実施例（３）フアンデーション Ａ）実施例（２）の被覆粉体II 20.0（部） ステアリン酸 1.0 セタノール 2.0 ジグリセリントリイソステアレート 3.0 ラノリン 1.0 スクワラン 10.1 活性剤 5.0 ブチルパラベン 0.1 BHT 0.1 （以上Ａ） Ｂ）グリセリン 6.0 増粘剤 1.5 精製水 49.3 （以上Ｂ） Ｃ）香料 1.0 ＡとＢとを別々に溶解して80℃に保持しＡにＢを少し
ずつ添加し、充分に撹拌し乳化する。乳化が終了した時
点でＣを添加し、80℃で３分間撹拌し、水冷し40℃まで
冷却し、取り出し容器に充填し製品とする。

実施例（４）パンケーキ セリサイト（平均粒子径2.8μｍ）50部、球状ケイ酸
マグネシウム（平均粒子径5.6μｍ）10部、酸化チタン
（平均粒子径0.03μｍ）15部、ケイソウ土（平均粒子径
10.1μｍ）10部、弁柄（平均粒子径0.21μｍ）５部、タ
ルク（平均粒子径1.3μｍ）４部をIPA350部に入れ40分
間撹拌した後、次いでアセトン250部で洗浄した後、更
に精製水400部で３回洗浄し、50℃で３日間乾燥する。
別に、キシレン500部中にメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン誘導体（Si−H:54.9％、比重:0.986）８部とメ
チルハイドロジエンポリシロキサン12部と三フッ化ホウ
素エチルエーテルコンプレックス20部とチタンテトライ
ソプロポキシド５部を溶解させた中に上記乾燥粉体を入
れサンドミルで１時間摩砕処理した後、キシレンを留去
し、乾燥したのち、キュアリングチャンバーを用い、11
0℃にて５時間焼付け処理し取り出し、撥水性を有する
被覆粉体IVを得る。

Ａ）実施例（１）の被覆粉体 40 （部） 実施例（２）の被覆粉体 33 （部） 実施例（４）の被覆粉体 10 （部） Ｂ）スクワラン ５ ラノリン ３ ジメチルポリシロキサン ４ （以上Ｂ） Ｃ）1,3ブチレングリコール ３ エチルパラベン 0.2 香料 0.5 （以上Ｃ） Ａをヘンシェルミキサーの中に入れ撹拌しながらＢを
入れ５分間撹拌した後、Ｃを加え２分間撹拌し、取出
し、ブロワーシフターを通し容器につめて製品とする。

実施例（５） セリサイト（平均粒子径5.9μｍ）100部にIPA400部を
入れ60分間撹拌した後、次いでアセトン170部、更に精
製水350部で洗浄し60℃で４日間乾燥する。別にトルエ
ン530部中にメチルハイドロジエンポリシロキサン15
部、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロ
ピレート1.3部、三弗化ホウ素エチルエーテルコンプレ
ックス7.5部を溶解させた時に上記乾燥セリサイトを入
れボールミルで20時間摩砕処理したのちトルエンを留去
し、乾燥した後、キュアリングチャンバーを用い150℃
にて10時間焼付け処理し取り出し、更にトルエン１に
混入、撹拌し50℃で乾燥し撥水性を有する被覆焼付け第
１層を形成する。これとは別にIPA500部にメチルハイド
ロジエンポリシロキサン誘導体（Si−H:53.9％、比重:
0.986）３部、オレイン酸５部、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロマイド2.0部、エチルアセトアセテート
アルミニウムジイソプロピレート1.0部とを溶解させた
時に、上記被覆焼付け第１層を表面に設けたセリサイト
粉体100部をボールミルの中に入れて12時間摩砕処理
し、取り出しIPAを留去し、乾燥した後、130℃にて10時
間焼付け処理し取り出し、更にIPA1に混入、撹拌し50
℃にて乾燥し３層構造を有する被覆粉体Ｖを得る。

実施例（６） 前記実施例（２）で用いたものと同様の平均粒子径を
夫々有する酸化チタン10部、白雲母70部、弁柄５部、球
状シリカ15部をIPA300部に入れ20分間撹拌した後、次い
でアセトン200部で洗浄処理した後更に精製水400部で３
回洗浄処理し400℃で５日間乾燥する。

別に200部のトルエン中にメチルハイドロジエンポリ
シロキサン4.5部と三フッ化チッ素8.3部とアルミニウト
リス（アセチルアセトネート）1.5部を入れた中に、上
記乾燥混合粉体を入れボールミルで24時間、混合、撹
拌、摩砕した後、前記トルエンを留去し、乾燥した後キ
ュアリングチャンバーで130℃で24時間焼付け処理し、
撥水性を有する被覆焼付け第１層を表面に設けて成る被
覆粉体を得た。

別に用意したメチルイソブチルケトン530部中にメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン誘導体（Si−H:54.9
％，比重:0.986）10部、三フッ化ホウ素５部、イソステ
アリン酸５部を溶解させた時、上記被覆粉体100部を入
れボールミルで24時間摩砕処理した後メチルイソブチル
ケトンを留去し乾燥した後、キュアリングチャンバーを
用い、150℃にて15時間焼付け処理して取り出し、更に
メチルエチルケトン１中に混入、撹拌し50℃で乾燥
し、撥水性を有する被覆焼付け第２層を前記第１層の表
面に形成し、３層構造とした被覆粉体VIを得る。

上記実施例（１）〜（６）において、各無機粉体基剤
の摩砕後の平均粒子径は、夫々次のように推定される。

セリサイト（平均粒子径5.9μｍ）→5.3μｍ タルク （ 同 9.0μｍ）→7.9μｍ ケイソウ土（ 同 10.1μｍ）→8.9μｍ セリサイト（ 同 2.8μｍ）→2.6μｍ 酸化チタン、弁柄類、球状シリカ、球状ケイ酸マグネ
シウム及びタルク（平均粒子径1.3μｍ）の平均粒子径
は、摩砕後もほとんど変化していないと推定される。

（比較実験 １） 本発明の方法により製造された被覆粉体と従来の化粧
用粉体とを撥水性の定性的評価により比較した。

サンプル （ア）本発明の実施例１の被覆粉体I a （イ）本発明の実施例１の被覆粉体I b （ウ）本発明の実施例２の被覆粉体II （エ）本発明の実施例４の被覆粉体IV （オ）本発明の実施例５の被覆粉体Ｖ （カ）本発明の実施例６の被覆粉体VI （キ）特公昭61−48803号公報記載の弗素系樹脂で表面
処理した化粧用粉体 （ク）特公昭61−55481号公報記載の弗素を含有する重
合体からなる撥水撥油剤で処理した化粧用粉体 （ケ）セリサイトにメチルハイドロジエンポリシロキサ
ンを従来の方法で焼付け表面処理した化粧用粉体 （コ）セリサイトとメチルハイドロジエンポリシロキサ
ンとの混合物 実験方法 10％食塩水5gを20mlの共栓付試験管に秤量しサンプル
0.1gをその中に注入し常温にて100回振とうし２日間放
置し、さらに100回振とうし２日間常温に放置して評価
した。

なおサンプル（ア）〜（カ）の調製は、実施例（１）
〜（６）で得たものを取り出し、各々20gをキシレン200
g中に分散させマグネチックスターラーで30分間撹拌し
取り出し濾過した後50℃の乾燥機で24時間乾燥し取り出
し粉砕し試料とすることにより行った。

（比較実験２） 同様に、本発明の方法により製造された被覆粉体と従
来の化粧用粉体とを撥水性の定量的評価により比較し
た。

サンプル 比較実験１で用いた（ア）〜（コ）を使用 実験方法 15mlの目盛及び共栓付き試験管にエチルアルコールと
水を容積百分率で任意に変化させ、その中にサンプル0.
1gを入れ20回振とうする。その時の状態を観察し、完全
に試料が気液界面に集合する時のエチルアルコールの量
をもって撥水度とした。

なお、熱量重分析と微分熱重量分析、示差熱分析と加
熱時発生水分分析によれば、撥水剤の沸点よりもはるか
に高い温度で粉体表面被覆層の熱分解点がある事、また
撥水剤の沸点近くでみられる無機粉体基剤との弱い付着
力による吸熱ピークが全く存在しない事、水系中にて強
く振とうして放置した場合、本発明により製造された被
覆粉体は気液界面に集合し経時でも変化しない事から明
らかに強く化学結合しているものと推察できる。

（発明の効果） 本発明によれば、撥水剤、反応性助剤及び油剤を無機
粉体基剤表面に完結ないし完結に近い状態で結合反応さ
せることができ、また、通常反応しにくい無機粉体基剤
にも撥水剤、反応性助剤及び油剤を結合させることがで
き、さらに撥水剤、反応性助剤及び油剤間（同種間も含
む）の反応を促進させることができる。

従って、本発明により製造された被覆粉体は、緻密な
被覆焼付け層が無機粉体基剤に強力に結合しており、撥
水性が良好であり、かつ容易に損なわれない。前記被覆
粉体を含有させた化粧料は、水、汗等による化粧膜の透
明化、化粧くずれ、化粧膜の浮きが長時間生じない。

活性化された無機粉体基剤を摩砕により得る場合に
は、大幅な設備投資なしに工程を短縮でき、また収率・
収量を増加できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12 A61K 7/00,7/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】撥水剤及び油剤のいずれか又は両者と反応
   性助剤とプライマーとで、活性化された無機粉体基剤を
   被覆し、焼付け処理して、撥水剤及び油剤のいずれか又
   は両者と反応性助剤とから成る被覆焼付け層を前記基剤
   の表面に形成する被覆粉体の製造方法であって、 前記反応性助剤として、有機チタン化合物及び有機アル
   ミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物
   を用い、 前記プライマーとして、ルイス酸、ルイス塩基及びアル
   カリ金属アルコキシドから選択される少なくとも１種の
   化合物を用いることを特徴とする被覆粉体の製造方法。
2. 【請求項２】無機粉体基剤の表面に撥水剤及び油剤のい
   ずれか又は両者と反応性助剤とから成る被覆焼付け第１
   層を設けて成る被覆粉体を、撥水剤及び油剤のいずれか
   又は両者と反応性助剤とプライマーとで被覆し、焼付け
   処理して、撥水剤及び油剤のいずれか又は両者と反応性
   助剤とから成る被覆焼付け第２層を前記第１層の表面に
   形成し３層構造（但し、前記第１層が撥水剤を含まない
   場合、前記第２層は撥水剤を含む）とする被覆粉体の製
   造方法であって、 前記反応性助剤として、有機チタン化合物及び有機アル
   ミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物
   を用い、 前記プライマーとして、ルイス酸、ルイス塩基及びアル
   カリ金属アルコキシドから選択される少なくとも１種の
   化合物を用ることを特徴とする被覆粉体の製造方法。
3. 【請求項３】前記被覆焼付け第１層を設けて成る被覆粉
   体は、請求項１記載の方法により製造されることを特徴
   とする請求項２記載の被覆粉体の製造方法。
4. 【請求項４】無機粉体基剤の表面に撥水剤及び反応性助
   剤の両者又はこれらと油剤とから成る被覆焼付け第１層
   を設けて成る被覆粉体を、撥水剤及び油剤のいずれか又
   は両者とプライマーとで被覆し、焼付け処理して、撥水
   剤及び油剤のいずれか又は両者とから成る被覆焼付け第
   ２層を前記第１層の表面に形成し３層構造とする被覆粉
   体の製造方法であって、 前記反応性助剤として、有機チタン化合物及び有機アル
   ミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物
   を用い、 前記プライマーとして、ルイス酸、ルイス塩基及びアル
   カリ金属アルコキシドから選択される少なくとも１種の
   化合物を用ることを特徴とする被覆粉体の製造方法。
5. 【請求項５】前記被覆焼付け第１層を設けて成る被覆粉
   体は、請求項１記載の方法により製造されることを特徴
   とする請求項４記載の被覆粉体の製造方法。
6. 【請求項６】前記活性化された無機粉体基剤は摩砕によ
   り得ることを特徴とする請求項１、３又は５記載の被覆
   粉体の製造方法。