JPH039964A - 撥水性を有する被覆粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水、汗等による化粧くずれ、化粧膜の浮きを
生じないメークアップ化粧料の製造に利用できる撥水性
を有する被覆粉体の製造方法に関する。

（発明の背景） 従来、一般に提供されているメークアップ化粧料、特に
ルース状及び固型状メークアップ化粧料等に適用される
顔料等の粉体は、通常、複合酸化物であり、それらは表
面に水酸基を有し、又その水ｍｌの量は粉体の種類によ
り異なっている。例えば、それらの一種たる酸化チタン
中には反応性の弱い微聞の水酸基又は加熱時発生水分分
析でみられる吸着水が存在し、又含水酸化チタンは１５
〜３５重量％の含水率をもつ等に見られる様に、前記顔
料等の粉体はそれらの種類によって表面の親水化度・親
油化度に相異がみられ、又表面活性度の異なる各種粉体
が混在する。更には■それらの微細表面の機械的衝撃力
による粒子サイズの変化及び形状の変形の変化、或いは
新生表面の発現（産生）等による表面活性化度の相違等
からくる水或いは汗等の分泌物による濡れ方の相違、更
には■粉体の表面に不均一に弱い力で物理的に付着ない
し吸着された油剤の量や油剤のもつＨＬＢの相違や製造
過程での別械の衝撃力によるそれら油分の偏析等は、通
例化粧膜の透明化或いは化粧膜のくずれや密着感不足の
原因となっている。即ち、従来の化粧料には、水、汗に
よる粉体への濡れ方の変化による粉体の屈折率の変化や
粉体の凝集が生じ、化粧膜のくずれや化粧の浮きを生じ
るという欠点があった。

（従来の技術） 従来、この様な化粧料の欠点を改善する手段として以下
の如き種々の方法及び化粧料が存在した。

■金属石ケン・界面活性剤で粉体を表面処理する方法 ■粉体表面をレシチン又はＮ−ステアロイル−Ｌ−グル
タミン酸アルミニウムで表面処理する方法 ■粉体表面にメチルハイドロジエンポリシロキサンで焼
付は処理する方法 ■アルコール化合物等で粉体表面を処理する方法 ■特公昭６１−５５４８１号公報に記載の「化粧用粉体
と着色料を主たる成分として構成される化粧料において
、弗素を含有する重合体からなる撥水撥油剤で処理した
化粧用粉体及び／又は着色料を配合したことを特徴とす
る化粧料」及び特公昭６１−４８８０３号公報に記載の
［化粧用粉体及び／又は着色料を主たる成分として構成
される化粧料において、弗素系樹脂で表面処理した化粧
用粉体及び／又は着色料を配合したことを特徴とする化
粧料」 （発明が解決しようとする課題） しかし、上記従来の技術には夫々次のような欠点が存在
する。

■金属石ケン・界面活性剤で粉体を表面処理する方法 ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ミリス
チン酸亜鉛等の金属石ケンヤ界面活性剤で処理した化粧
料は、原水性は一応あるがそのレベルは相当低い。また
、界面活性剤の選択によっては撥水性もなくなる。

又それらは、粉体の表面には物理的に付着ないし吸着さ
れたものでおり、製法によっては不均一に付着ないし吸
着したりし撥水性が更に低くなる場合もある。

■粉体表面をレシチン又はＮ−ステアロイル−Ｌ−グル
タミン酸アルミニウムで表面処理する方法 肌への親和性が良くある程度の撥水性はあるがそのレベ
ルとしては低いものであると共に、レシチン等の表面処
理剤が物理的に粉体に付着しているため、その化粧料の
製造工程での礪械力による強力な剪断力により表面処理
剤が粉体から脱離しやすく、また化粧膜は水や汗等で透
明化しやすい。

■粉体表面にメチルハイドロジエンポリシロキサンで焼
付は処理する方法 メチルハイドロジエンポリシロキサン等のシリコンオイ
ルは撥水性は優れており、市墨品でおる化粧料はこれら
を粉体表面の水酸基と化学反応させたものであるが、実
質的には未反応の水酸基、メチルハイドロジエンポリシ
ロキサンの水素基の残留が多かったり、メチルハイドロ
ジエンポリシロキサン同志の重合反応のみが進行したり
して基質との化学結合に関与するのは極僅かであり、実
際的には撥水性はかなり劣るものである。

■アルコール化合物等で粉体表面を処理する方法 粉体表面の水酸基を保護する方法であるが、得られた化
粧料は濡れによる透明化は改善されるが、肌への付着性
が悪く化粧くずれを起こしやすい。

■特公昭６１−５５４８１号公報、特公昭６１−４８８
０３号公報、で得られた化粧料における表面処理された
化粧用粉体は、粉体と表面処理剤との間の化学結合に関
与するものは極僅かであり、撥水性も劣る。また酸化チ
タンの様に水酸基のない顔料に関しては化学結合に関与
するものは殆どなく撥水性は全く劣るものであった。

即ち、本発明の主たる目的は上記従来の技術の欠点を解
消し、水、汗等による化粧くずれ、化粧膜の浮きを生じ
ない化粧料を製造できる撥水性を有する被覆粉体の製造
方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、次の被覆粉体の製造方法により上記目
的を達成できる。

■撥水剤及び油剤のいずれか又は両者と反応性助剤とプ
ライマーとで、活性化された無機粉体基剤を被覆し、焼
付は処理して、撥水剤及び油剤のいずれか又は両者と反
応性助剤とから成る被覆焼付は層を前記基剤の表面に形
成することを特徴とする被覆粉体の製造方法。

■無機粉体基剤の表面に撥水剤及び油剤のいずれか又は
両者と反応性助剤とから成る被覆焼付は第１層を設けて
成る被覆粉体を、撥水剤及び油剤のいずれか又は両者と
反応性助剤とプライマーとで被覆し、焼付ｔプ処理して
、撥水剤及び油剤のいずれか又は両者と反応性助剤とか
ら成る被覆焼付は第２層を前記第１層の表面に形成し３
層構造（但し、前記第１層が撥水剤を含まない場合、前
記第２層は撥水剤を含む）とすることを特徴とする被覆
粉体の製造方法。

■無機粉体基剤の表面に撥水剤及び反応性助剤の両者又
はこれらと油剤とから成る被覆焼付は第１層を設けて成
る被覆粉体を、撥水剤及び油剤のいずれか又は両者とプ
ライマーとで被覆し、焼付は処理して、撥水剤及び油剤
のいずれか又は両者とから成る被覆焼付は第２層を前記
第１層の表面に形成し３層構造とすることを特徴とする
被覆粉体の製造方法。

好ましくは、■及び■に記載の被覆焼付（ブ第１層を設
けて成る被覆粉体は、夫々前記■の方法により製造し、
プライマーはルイス酸又はルイス塩基とし、活性化され
た無機粉体基剤は、摩砕により得る。

活性化された無は粉体基剤は、加熱処理、プラズマ処理
、水熱反応、酸、アルカリによるエツチング、官能基の
導入等により得ることができるが、摩砕により得ると工
業的規模での生産に有利である。

なお、無機粉体基剤に撥水剤を結合させるため、無機粉
体基剤に活性点を設ける手段、即ち、該基剤にシランカ
ップリング剤やチタンカップリング剤を結合し加水分解
し、該カップリング剤末端のＯＨ基に撥水剤を結合反応
させる方法が考えられた。

しかし、例えばシランカップリング剤を用いた場合、シ
リカ系無機粉体には反応するがチタン系無機粉体とは反
応しにくい。また逆にチタンカップリング剤を用いた場
合、チタン系無機粉体には反応するがシリカ系無機粉体
とは反応しにくい。更に弁柄類、例えばＦｅ２Ｏ３，Ｆ
ｅ３Ｏ４の場合には好適カップリング剤が見当らない。

この様な状況下をみると、各無機粉体基剤毎に表面処理
剤をかえるか又は好適なカップリング剤がなく、工業的
にみた場合非常に不都合、非合理的な面がある。

又、固体（無機粉体基１１ｆ’　）表面を活性化させる
前処理として無機又は有機の酸又は塩基の水溶液でエツ
チングする方法があるが、中性領域までもっていくのに
多大な日数を要する。特に無機粉体基剤の等電点付近か
ら、沈降が非常にしにくくデカンテーションが困難にな
る。そのための工業的見地からみた時の濾過法の難しさ
とデカンテーション回数による改組の低下という問題点
がある。

更に、水和酸化チタンはアルカリ下では安定に共存しや
すいが通常の状態では不安定であり酸化物へ移行しやす
い性質をもっている。そこで、安定な水和酸化チタンを
作るには、酸化チタンを重硫酸カリに溶解させ、達人で
加熱し亜硫酸ガスを除去した後９００℃に加熱し、冷却
後、更に５％の硫酸を加え、加熱し、アンモニア水を加
えて製造する方法が考えられる。しかしこの製法では、
廃ガスに伴う公害上の問題や設備上の問題から工業的に
は有利な方法とは言えない。四塩化チタンを加水分解し
て製造した場合、水和酸化チタンのモノマーやダイマー
、トリマーが出来、安定した品質の水和酸化チタンが得
にくく、その状態によっては不安定性がある。

本願発明者は、上記技術内容をも付帯して見出すととも
に、本発明を完成するに至った。

（好適な実施態様及び作用） 無機粉体基剤としては、無機顔料、その他の無機粉体又
はそれらの混合物を用いることができる。

撥水剤とは、撥水性の性質を持つものをいう。

即ち、通常は親水性物に親和性を有さず、また親水性物
と親油性物の混合物にも親和性を有しにくい。具体的に
は、メチルハイドロジエンポリシロキサン、メチルハイ
ドロジエンポリシロキサンにメチルシリコーンオイル骨
格を導入したその誘導体等が挙げられる。これらの撥水
剤は活性化された粉体に対しては親和性を示す。

反応性助剤とは、撥水剤とともに無機粉体基剤にコーテ
ィングされ処理される場合、粉体基剤と反応して結合し
撥水剤の粉体基剤への結合を促進させ該結合を協力にす
るとともに、撥水剤と反応して結合し粉体基剤への撥水
剤の結合（反応性助剤を介しての結合を含む）を促進さ
せ、さらに粉体基剤に結合した撥水剤同志間に充填され
架橋作用により被覆層を緻密化させるものをいう。

具体的には有機チタネート、アルミニウムアルコレート
、アルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマー
等が挙げられる。

プライマーとは、反応、誘発、促進剤として作用する触
媒であり、被覆焼付は層にはほとんどないし全く残存し
ない。特に例えば、撥水剤の末端官能基に攻撃し撥水剤
を十に帯電させ、活性化されている無機粉体基剤表面と
の反応を促進させる作用や、官能基を殆んど持たない無
機粉体基剤、例えば酸化チタンの場合酸化チタンの酸素
のローンベア（電子対）にアタックし、電子を偏在化さ
せ、通常反応しにくい無機粉体基剤を反応させやすくす
る作用を有する物質をいう。具体的にはルイス酸、ルイ
ス塩基等が挙げられる。

焼付は処理とは、被覆層構造物（撥水剤、反応性助剤、
及び油剤）と無機粉体基剤とを強力に結合させ、無機粉
体基剤に結合した該被覆層構成物同志間に架橋を生じさ
せ複雑な網目構造を形成することをいい、被覆第２層の
場合には、当該被覆層構造物の各々と被覆第１層の構成
物とを強力に結合反応させ、更に被覆第１層に結合した
当該被覆層構成物同志間に架橋を生じさせ複雑な網目構
造を形成することをいう。

無機粉体基剤に焼付は処理された被覆層（被覆焼付は層
）は、撥水剤に因り、撥水性を有する。

摩砕等により表面活性化された無機粉体基剤を（ｑるこ
とができ、該基剤表面は活性化しているので、固体酸・
固体塩基点が明確化している。

そのため、活性化された無機粉体基剤を撥水剤及び油剤
のいずれか又は両者と反応性助剤を被覆（未焼付は処理
）すると、撥水剤と反応性助剤の各々と無機粉体基剤の
官能基および活性点との相互作用を高めることができる
。従って、前記被覆層（未焼付は処理）は無機粉体基剤
表面に良好に付着する。プライマーは上記反応を一層促
進させる。

本発明により製造された被覆粉体は、■撥水剤と反応性
助剤（又は、撥水剤と油剤と反応性助剤）とから成る被
覆層構造物相互間の強固な結合と、■前記被覆層構成物
と無機粉体基剤の官能基及び活性点との相互作用と、■
前記被覆層構成物の無機粉体基剤への付着力ないし吸着
力との相乗作用により、非常に強靭な被覆焼付（ブ層を
有する。無機粉体の表面活性化は摩砕く例えばボールミ
ル、特に低速回転のボールミルやタワーミル、アトリッ
ションミル、サンドミル等による）により容易に可能で
ある。

本発明により製造された撥水性を有する被覆粉体は、無
機粉体基剤の表面の活性点及び表面官能基に反応結合す
る撥水剤及び油剤、又はこれらと反応性助剤による架橋
反応効果によりコンパクト化、ファイン化した被覆焼付
は層を基剤表面に有する。無機粉体基剤表面の活性点及
び表面官能基に反応結合した撥水剤は、表面に単に付着
ないし吸着しているのではなく、該表面に強力に結合し
容易に脱離しない。そのため該被覆焼付は層は、機械力
、衝撃力、遠心力、剪断力等により無機粉体基剤から脱
離しない。

該被覆焼付は層は、撥水剤から成るので無機粉体基剤へ
の水、汗等の浸入を防止する。該被覆焼付は層の撥水剤
は、該浸入を防止できる量で無機粉体基剤の全表面に結
合している。

焼付は処理前の活性化されたＩ機粉体基剤に対する撥水
剤、油剤、反応性助剤及びプライマーの被覆量は、焼付
は処理復に該浸入を防止できる量で適宜窓めることがで
きる。例えば、無は粉体基剤と撥水剤とプライマーの場
合、無機粉体基剤：￥ｆａ水剤ニプライマーの重量比は
、１：０、００４〜０．５０　：　Ｏ，ＧＯ１〜０．２
５、ざらに反応性助剤を用いた時、無機粉体基剤：撥水
剤ニプライマー：反応性助剤の重量比はに０．００４〜
０．５０：ｏ、　ｏｏｉ〜０．２５　：　０．０１〜０
．３である。

該重量比以下の場合、前記浸入を防止するのに不充分な
事が多い。該重量比の上限は基本的には無機粉体基剤の
有する表面官能基及び表面活性点とその強さによるが、
該重量比をこえても撥水性にそれほど変化がみられず、
該［ｉ比で充分である。

また反応性助剤の使用の有無についての比較では、反応
性助剤の使用がなくても６ケ月位各種化粧料用溶媒に浸
漬し放置しても全く変質しないものであり、撥水効果は
充分に保たれる。

しかしそれ以上の撥水効果をもたせるためには反応性助
剤を用いる事がより一問有利である。

つまり、反応性助剤を用いる事により更により強固で緻
密な膜が出来、水系、各種溶媒中での経時変化に対して
安定で長期にわたり変質しない。

本発明の被覆粉体製造方法における活性化された無機粉
体基剤を得るための摩砕等の前記手段は、該基剤表面反
応の活性点としての酸・塩基点をより明確にしそれらを
増加さ５せ該基剤表面をラジカル化させることができる
。

活性点とは、電子の偏析、イオン化、ラジカル化等の電
子の過不足状態で分子が高エネルギー状態に励起し化学
反応しやすい状態をいい、無機粉体基剤表面の新生面の
発現や電子の放射や構造不整を生ずるトリボプラズマ状
態も含まれる。

例えば、酸化チタンの場合、 Ｈ （１） 一部（１）と（２）と（３）が含まれている事が考えら
れる。反応形態としては、例えば撥水剤であるメチルハ
イドロジエンポリシロキサンとの反応においてい）の場
合はメチルハイドロジエンポリシロキサンのＨとチタン
のＨとの脱水素反応、（２）の場合は同様にＨと〇−の
部分との水素結合反応、（３）の場合はルイス酸のＢＦ
３がアタックし電子を偏析化さぜ、この部分でメチルハ
イドロジエンポリシロキサンとの反応性を高めると考え
られ、共有結合が主たる結合形態と考えられる。

またセリサイトの場合には、Ｋ　　　（Ｈ２Ｏ）１．０ １、（＞　ＡＮ　４（Ｓ　ｉ　、　Ａ−１ｆ　）　Ｂ　
０２０（ＯＨ）　４のＯＨとメチルハイドロジエンポリ
シロキサンのト１との反応が主体であり、それに摩砕に
よるセリサイト表面層の電子の偏析等があり、電荷を持
たせる様に変化した状態を云う。

酸点とは、固体酸性を示す点、即ち固体でありながらブ
レンステッド酸又はルイス−酸の特性を示すものをいい
、酸性に基づく作用をしプロトンを与えるか電子対を受
けとる。

塩基点とは、固体塩基性を示す点、即ち固体でありなが
らブレンステッド塩基又はルイス塩基の特性を示すもの
をいい、塩基性に基づく作用をしプロトンを受けとるか
電子対を供与する。

酸点及び塩基点は化学的親和力の大小により相対的に規
定される。

撥水剤の場合は、例えば摩砕され活性化された無機粉体
基剤表面と−３ｉ　−Ｈとの反応、該表面の官能基と一
３ｉ−Ｈとの反応が進行する。

また焼付は処理することにより更に、５ｉ−ＨのＨ同志
の脱水素反応による樹脂化の進行等が生じ、撥水剤間の
ネットワークと、固体（無機粉体基剤）表面と撥水剤と
の反応を更に促進させ、ネットワークと無機粉体基剤と
の反応をより完結にするものと考えられる。

また、それらに反応性助剤が用いられた場合、ｓ＋−Ｈ
の脱水素反応に加え、反応性助剤は、撥水剤間に架橋反
応を作り、より強固で、緻密な膜を作ると考えられる。

本発明における無機粉体基剤に適用される無機顔料とし
ては平均粒子径０．０１〜１０μｍのものが好ましく、
酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（弁柄
）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料、黄酸化鉄、黄土等
の無機黄色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイ
オレット等の無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロ
ム、コバルトチタン酸等の無機緑色系顔料、群青、紺青
等の無機青色系顔料、酸化チタンコーチイツト雲母、酸
化チタンコーチイツトオキシ塩化ビスマス、オキシ塩化
ビスマス、酸化チタンコーチイツト硫駿バリウム、酸化
チタンコーチイツトタルク、魚燐箔、着色酸化チタンコ
ーチイツト雲母等の真珠光沢顔料、アルミニウムパウダ
ー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、等が挙げられ
る。

その他の無機粉体としては平均粒子径１．０〜２０μｍ
程度のものが好ましく、化粧品に用いられるものであれ
ば特に限定はなく、例えばタルク、カオリン、セリサイ
ト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチ
ア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、珪ソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸
ストロンチウム、タングステン酸金属塩、α−酸化鉄、
水和酸化鉄、シワ力、ハイドロキシアパタイト等の無機
粉体、が挙げられるが、のびの軽さ、拡がりやすさ、ケ
ーキング防止に著しい効果を得るためには球状のものを
適宜選択して用いることが好ましく、その含有量は粉体
基剤全量中１〜７０重量％程度がよい。

（尚、これらを二種以上用いる場合は、予め粉砕機にて
よく粉砕、混合、分散させておくことが好ましい。） また、撥水剤に適用されるメチルハイドロジエンポリシ
ロキサンやメチルハイドロジエンポリシロキサンにメチ
ルシリコーンオイル骨格を導入したその誘導体は次の一
般式（１）、（２）に示される。

反応性助剤の有機チタネートとしては、テトラ−１−プ
ロピルチタネート（Ｔ、ＰＴ）、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート（ＴＢＴ）　、ブチルチタネートダイマー（Ｄ
ＢＴ）　、テトラステアリルチタネート（ＴＳＴ）、ト
リエタノールアミンチタネート（ＴＥＡＴ）　、チタニ
ウムアセチルアセテート（ＴＡＡ＞、チタニウムエチル
アセトアセテート（ＴＥＡＡ）　、チタニウムラクテー
ト（ＴＬＡ）、テトラオクチレングリコールチタネート
（ＯＧＴ）　、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノー
ルアミナト）チタン、ＴＢＴポリ？　−（ｎ＝２〜１０
）　、ＴＰＴポリマー　（ｎ−１０＞等があり、アルミ
ニウムアルコレートとしては、アルミニウムキレート、
アルミニウムイソプロピレート、モノ５ｅＣ−ブトキシ
アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム５ｅＣ
−ブチレート、アルミニウムキレートとしては、エチル
アセトアセテート−アルミニウムジイソプロピレート、
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アル
キルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウ
ムトリス（アセチルアセトネート）、トリエチルアルミ
ニウム等があり、環状アルミニウムオリゴマーとしては
環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等がある
。

プライマーとしては三フッ化ホウ素又はそれらのコンプ
レックス（三弗化ホウ素エチルエーテルコンプレックス
）、三フッ化チッ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩
化第−鉄等のルイス酸、テトラｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド等のルイス塩基その他ソディウムメトキサイ
ト等が挙げられる。

油剤としては化粧品に適用できる原料油剤で水との親和
性がなく撥水効果を有するものであればよく、スクワラ
ン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリン
ワックス、オシケライト、セレシン、ミリスチン酸、バ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリ
ン酸、セチルアルコール、オレイルアルコール、２−オ
クチルドデシルミリステート、２−オクチルドデシルガ
ムエステル、２−オクチルドブシルアビニテート、２−
オクチルドデシルオレエート、イソプロピルミリステー
ト、イソステアリン酸トリグリセライド、ヤシ油脂肪酸
トリグリセライド、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ
、ミリスチルミリステート、オリ力オイル、ミンク油、
ラノリン等の各種炭化水素、高級脂肪酸、油脂類、高級
アルコール、ロウ類などがそれぞれ選択して用いられる
。

無機粉体基体の前処理として、インプロピルアルコール
（以下、ＩＰＡという。）、次いでアセトン、水等で無
機粉体基剤を順次洗浄し乾燥することにより、無機粉体
基剤表面の付着水やコンタミネーション（汚物）をとり
のぞくことが好ましい。無機粉体基剤の活性化加熱温度
（常圧加熱の場合）は無機粉体基剤の構造的安定性等に
より異なるが、８０℃〜１０００℃の範囲内で実施する
ことが望ましい。

ここに於いて留意すべき点は、次の通りである。■焼付
は処理前の被覆層を構成する撥水剤又は撥水剤と反応性
助剤等の組成は、核となる無機粉体基剤を焼付は処理後
においても完全に被覆するのに必要な範囲がとられる事
である。

従って前記例示した範囲未満では、効果が充分でなく、
それ以上の範囲では品質に与える影響に大差なく用いる
メリットが小さい。

■活性化された無機粉体基剤に撥水剤を単独で（プライ
マーなしで被覆して）焼付は処理した場合は、撥水剤と
無機粉体基剤との結合性は強いが該基剤と未結合の撥水
剤も多く、撥水剤間のフィルムの緻密性（焼付は層の緻
密性が）非常に小さいか該撥水剤間に何もない（結合が
ない）状態に近く、経時による濡れが進行するものであ
り好ましいものでない。しかし、ルイス酸又はルイス塩
基等のプライマーをその反応に適用する事により無機粉
体基剤表面と撥水剤との反応（結合反応）がより完結に
進行すると共に、撥水剤間の反応が加速的に進行するも
のである。又無機粉体基剤を活性化しないで上記と同様
に（プライマーなしで）行った場合、前述した状態が更
に悪く、化粧料に含有しても全く化粧くずれ防止に関与
しないものである。

■撥水剤と反応性助剤、又は撥水剤と油剤と反応性助剤
（被覆層構成物）を、活性化されていない無機粉体基剤
に単にコーティングした場合（即ち、焼付は処理を行な
わない場合）や、粉体基剤中に必要以上の水分が存在す
るため反応性助剤を用いても反応性助剤が加水分解し架
橋反応に関与せずさらに焼付は処理しない場合は、無機
粉体基剤と前記被覆層構成物との結合性が殆どなく、化
粧効果の持続性には何らよい効果をもたらさないもので
ある。

■前記■、■等の無機粉体基剤を活性化していない場合
は、前記被覆層（焼付は処理前）は無機粉体基剤表面に
付着ないし吸着しているのみであり、無機粉体基剤と前
記被覆層構成物との間の相互作用がなく薇械力、衝撃力
、遠心力、剪断力等により、無機粉体基剤表面からそれ
ら被覆層構成物が容易に脱ｉｔ　ｂやすく、本発明の目
的とするものは１ｑられない。

■焼付は処理の温度は基本的には撥水剤が分解、変質し
ないでかつ揮散しない沸点以下であれば良く、反応性助
剤を使用する場合は反応性助剤の反応がスムーズに進行
する温度と、撥水剤の反応が良好に進行する温度が好ま
しい。通常は８０〜２００℃の範囲内で適用出来る。焼
付は処理時間は前記焼付は処理前の被覆層構成物間、及
び無機粉体基剤と前記被覆層構成物の各々との間の複雑
な結合反応を完結させる時間であるが、通常は１．５〜
４８時間である。またこれを越える焼付は処理時間は反
応の完結性からみて必要性はなく、またこれより短い時
間では焼付は処理が不完全であり、目的とする被覆膜の
強度と化粧効果は（ｑられないことが多い。

本発明により製造された被覆粉体のメークアップ化粧料
における好ましい各含有菌は、乳化タイプの場合１６０
〜４０重量％オイルゲルタイプの場合０．５〜３０重量
％、プレスタイプの場合１５〜９０重ｆｆｉ％、ルース
タイブの場合１０〜９０重量％がとられる。また、前記
被覆粉体Ａ、Ｂはフェースパウダー、パウダーアイシャ
ドウ、ダスティングパウダー等のメークアップ化粧料と
して　１００重量％そのまま使用することもできる。

本発明の被覆粉体の製造方法としては、例えば以下の方
法が好適である。

■無機粉体基剤の前処理工程、つまりＢ敗粉体基剤をＩ
ＰＡ、アセトン、精製水で順次洗浄した後乾燥して無機
粉体基剤を得る工程は、本発明には必須でなく、好まし
くは行った方が良い。

これらの前処理を経た無機粉体基剤又は非前処理無機粉
体基剤を、撥水剤とプライマーを有機溶媒中に溶解させ
た溶液中に混入し、攪拌、摩砕後、有機溶媒を留去し焼
付は処理し、必要ならば有機溶媒で洗浄乾燥後粉砕し、
目的とする被覆粉体を得る方法。

■好ましくは前記前処理した無機粉体基剤を用い、それ
らを撥水剤とプライマーと反応性助剤を含有する有機溶
媒に混入し、攪拌、摩砕後有機溶媒を留去し、焼付は処
理し、取り出し必要ならば有機溶媒で洗浄乾燥し粉砕し
て目的とする被覆粉体を得る方法。

前記各工程中において用いられる有機溶媒としてはキシ
レン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ブタノール
、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、石油エーテル、クロ
ロホルム、乳酸エチル、酢酸イソプロピル、イソ醋酸イ
ソブチル、テトラリン、２−エチル−１−ブタノール、
シクロヘキサノン等が挙げられる。

次に本発明の被覆粉体の製法の一例についてさらに詳細
に述べる。

方法１ 一種又は二種以上の無機粉体基剤（好ましくは、予めＩ
ＰＡ、アセトン、水洗、乾燥の前処理をした粉体基剤、
以下同様）　　１００部を有機溶媒１００部〜８００部
と撥水剤０．４〜５０部とプライマー０．１〜２０部と
を溶解ざゼた溶液に混入し、ｉｉｏ℃以下で１〜４８時
間、混合、攪拌、摩砕した後、有機溶媒を留去（必要な
らば適宜乾燥）し、無機粉体基剤を核とし撥水剤をプラ
イマーとともにコーティングし、温度８０〜２００℃に
て１．５〜４８時間焼付は処理をしく同時にプライマー
が除去される）、冷却又は常温付近に戻し、目的とする
被覆粉体を得る。尚必要ならば焼付は処理後、有機溶媒
で洗浄（前記プライマーが残存する場合この工程で除去
される）後、乾燥して被覆粉体を得ても良い。

方法２ 一種又は二種以上の無機粉体基剤１００部を、有機溶媒
１００〜８００部と撥水剤０．４〜５Ｑ部とプライマー
０．１〜２０部と反応性助剤１〜３０部とを溶解させた
溶液に混入し、１１０°Ｃ以下で１〜４８時間、混合、
攪拌、摩砕した後、有機溶媒を留去（必要ならば適宜乾
燥）し、無機粉体基剤を核として撥水剤と反応性助剤を
プライマーとともにコーティングし温度８０〜１８０℃
にて１．５〜４８時間焼付Ｃプ処理しく同時にプライマ
ーが除去される）、冷却又は常温付近に戻し、目的とす
る被覆粉体を得る。尚、必要ならば焼付は処理後、有機
溶媒で洗浄（前記プライマーが残存する場合この工程で
除去される）後、乾燥して被覆粉体を得ても良い。

上記の如くして得られた被覆粉体は撥水度の高い原料又
はそれらと反応性助剤とが、無機粉体基剤の摩砕処理や
焼付は処理による相互作用により強固に皮膜化されたも
ので構成されているため、無機粉体基剤が直接的に油分
や水分等の影響をうけないものである。又、皮膜強度は
既述の焼付は処理により増強されるため、粉砕力に対し
ても充分に耐えることができ、顔料等の粉体への濡れの
変化がなく化粧くずれや化粧の浮きを完全に防止するも
のである。

又、熱重量分析、微分熱重量分析、示差熱分析及び加熱
時に発生する水分の分析等の機器分析の結果からも、例
えば撥水剤の沸点よりもはるかに高い温度に被覆粉体の
発熱ピークが示す熱分解点があることや、沸点の近くで
の弱い付着又は結合による吸熱ピークが全く存在しない
ことから、明らかに強い化学結合を有しているものと推
察する。

更に、既述のように本製造法は酸又はアルカリ等による
エツチング工程の必要性がなくそれに伴うデカンテーシ
ョンに製造日数の大幅削減が出来る。また粉体の活性化
のために加熱処理方法、例えば、加熱した粉体基剤を直
接撥水剤等が含有されている有機溶媒中につけこむ方法
もあるが、工業設備面で大幅な設備投資が必要であり、
必ずしも工業的には有利とは言いにくい面がある。摩砕
によれば、一般使用設価で常温、常圧で活性化された無
機粉体基剤を得る事が出来、工業的スケールに於いて大
変有利である。

無機粉体基剤を被覆する被覆焼付は層は、無機粉体基剤
の外周を完全に被覆し無機粉体基剤表面に密着していれ
ば良く、必ずしも均一な厚さで無機粉体基剤を被覆する
ことまでは必要とされない。

（実施例） 実施例（１）パウダーファンデーションセリサイト（平
均粒子径５．９μｍ）　　１００部にＩＰＡ３５０部を
入れ６０分間攪拌した後、次いでアセトン１７０部、更
に精製水３５０部で洗浄し、５０℃で４日間乾燥する。

別にトルエン２５０部、イソプロピルアルコール２８０
部中にメチルハイドロジエンポリシロキサン７部、アル
ミニウムトリス（アセチルアセトネート）１．２部、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．１部、三
フッ化ホウ素エチルエーテルコンプレックス５．０部を
溶解させた時に上記乾燥セリサイトを入れボールミルで
１７時間摩砕処理した後、トルエンとイソプロピルアル
コールを留去し、乾燥した後、キユアリングチャンバー
を用い、１５０℃にて１０時間焼付は処理して取り出し
、更にトルエンとイソプロピルアルコール１ｐ中に混入
、攪拌し５０℃で乾燥し、撥水性を有する被覆粉体１ａ
（撥水セリサイト）を得た。また酸化チタン（平均粒子
径０．３２μｍ）の場合は反応性助剤としてアルキルア
セトアセテートアルミニウムジイソプロピレート１．３
部を用い同様な処理工程を経て、本発明の製造方法によ
り製造された被覆粉体１ｂたる撥水酸化チタンを得た。

パウダーファンデーション Ａ）撥水セリサイト（１ａ）　　　　　　　５４（部）
撥水酸化チタン（ｌｂ）　　　　　　　１０タルク（平
均粒子径４．３μｍ）１３ 球状ケイ酸マグネシウム　　　　　　４（同５．６μｍ
） 弁柄（同０．２１μｍ）　　　　　　　　　４（以上Ａ
） ８）スクワラン　　　　　　　　　　　　７．８２−オ
クチルドデシルミリステート　３２−オクチルドデシル
オルレート　　　２香料　　　　　　　　　　　　　　
　０．２（以上Ｂ） Ａでヘンシェルミキサーで１分間混合した後、粉砕機で
粉砕する。その粉砕物をヘンシェルミキサーに移しＢを
添加し１００分間混攪拌し取り出しブロワ−シフターで
均質化したのち容器に充填し製品パウダーファンデーシ
ョンとする。

実施例（２）パウダーアイシャドウ 酸化チタン（平均粒子径０．３８μｍ＞１０部、白雲母
（平均粒子径１３．８μｍ）７０部、弁柄（平均粒子径
０．２１μｍ）５部、球状シリカ（平均粒子径５．３μ
ｍ＞　１５部をＩＰＡ３００部に入れ２０分間攪拌した
後、次いでアセトン２００部で洗浄処理した後更に精製
水４００部で３回洗浄処理し４０℃で５日間乾燥する。

別に４６０部のイソブチルイソ酪酸にメチルハイドロジ
エンポリシロキサン誘導体（Ｓ　＋　−Ｈ：５４．９％
、比重：　０．９８６）１３．２部と三フッ化チッ素８
．３部を入れた中に、上記乾燥混合粉体を入れボールミ
ルで２４時間、混合、攪拌、摩砕した後、イソブチルイ
ソ醋酸を留去し、乾燥した後キユアリングチャンバーで
１３０℃で２４時間焼付は処理し、撥水性を有する被覆
粉体■を得る。

パウダーアイシャドウ Ａ）被覆粉体■　　　　　　　　　　　　８６　（部）
チタンコーチイツト雲母 （平均粒子径５．５μｍ）　　　　５ Ｂ）ジメチルポリシロキサン　　　　　　４．５流動パ
ラフイン　　　　　　　　　　４．０香料　　　　　　
　　　　　　　　　０．５Ａとヘンシェルミキサーで１
分間混合した後、粉砕機で粉砕する。その粉砕物をヘン
シェルミキサーに移し、Ｂを添加し８分間混合攪拌した
のち、取り出し粉砕機で均質化し容器に入れて製品とす
る。

実施例（３）ファンデーション Ａ）実施例（２）の被覆粉体ｎ　　　　　　２０．０（
部）ステアリン酸　　　　　　　　　　　１．０セタノ
ール　　　　　　　　　　　　２．０ジグリセリントリ
イソステアレート３．０ラノリン　　　　　　　　　　
　　　１．０スクワラン　　　　　　　　　　　１０．
１活性剤　　　　　　　　　　　　　　５．０ブチルパ
ラベン　　　　　　　　　０．１ＢＨＴ　　　　　　　
　　　　　　　Ｏ，１（以上Ａ） ［Ｓ）グリセリン　　　　　　　　　　　　６．０増粘
剤　　　　　　　　　　　　　　１．５精製水　　　　
　　　　　　　　　４９．３（以上Ｂ） Ｃ）香料　　　　　　　　　　　　　　　１・ＯＡとＢ
とを別々に溶解して８０℃に保持しＡに８を少しずつ添
加し、充分に攪拌し乳化する。

乳化が終了した時点でＣを添加し、８０℃で３分間攪拌
し、水冷し４０”Ｃまで冷却し、取り出し容器に充填し
製品とする。

実施例（４）パンケーキ セリサイト（平均粒子径２．８μｍ＞５０部、球状ケイ
酸マグネシウム（平均粒子径５．６μｍ）１０部、酸化
チタン（平均粒子径０．０３μｍ）１５部、ケイソウ土
（平均粒子径１０．１μｍ）１０部、弁柄（平均粒子径
０．２１μｍ＞　５部、タルク（平均粒子径１．３μｍ
）４部をＩＰＡ３５０部に入れ４０分間攪拌した後、次
いでアセトン２５０部で洗浄した後、更に精製水４００
部で３回洗浄し、５０℃で３日間乾燥する。別に、キシ
レン５００部中にメチルハイドロジエンポリシロキサン
誘導体（Ｓ　ｉ　−Ｈ：５４．９％、比重二０．９８６
）８部とメチルハイドロジエンポリシロキサン１２部と
三フッ化ホウ素エチルエーテルコンプレックス２０部と
チタンテトライソプロポキシド５部を溶解させた中に上
記乾燥粉体を入れサンドミルで１時間摩砕処理した後、
キシレンを留去し、乾燥したのち、キユアリングチャン
バーを用い、１１０℃にて５時間焼付は処理し取り出し
、撥水性を有する被覆粉体ＩＶを得る。

Ａ）実施例（１）の被覆粉体　　　　　４０　　（部）
実施例（２）の被覆粉体　　　　　３３（部）実施例（
４）の被覆粉体　　　　　１０　　（部）８）スクワラ
ン　　　　　　　　　　　５ラノリン　　　　　　　　
　　　　３ ジメチルポリシロキサン　　　　４ （以上Ｂ） Ｃ）１．３ブチレングリコール　　　　　３エチルパラ
ベン　　　　　　　　　０．２香料　　　　　　　　　
　　　　　０．５（以上Ｃ） Ａをヘンシェルミキサーの中に入れ攪拌しながらＢを入
れ５分間攪拌した後、Ｃを加え２分間攪拌し、取出し、
プロワ−シフターを通し容器につめて製品とする。

実施例（５） セリサイト（平均粒子径５．９μｍ）　　１００部にＩ
ＰＡ４００部を入れ６０分間攪拌した後、次いでアセト
ン１７０部、更に精製水３５０部で洗浄し６０℃で４日
間乾燥する。別にトルエン５３０部中にメチルハイドロ
ジエンポリシロキサン１５部、アルキルアセトアセテー
トアルミニウムジイソプロピレート１．３部、三弗化ホ
ウ素エチルエーテルコンプレックス７．５部を溶解させ
た時に上記乾燥セリサイトを入れボールミルで２０時間
摩砕処理したのちトルエンを留去し、乾燥した後、キユ
アリングチャンバーを用い１５０℃にて１０時間焼付は
処理し取り出し、更にトルエン１１に混入、攪拌し５０
℃で乾燥し撥水性を有する被覆焼付は第１層を形成する
。　これとは別にＩＰＡ５００部にメチルハイドロジエ
ンポリシロキサン誘導体（Ｓ　ｉ　−Ｈ：５４．９％、
比重：　０．９８６　＞　３部、オレイン酸５部、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド２．０部、エチ
ルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート１
，０部とを溶解させた時に、上記被覆焼付は第１層を表
面に設けたセリサイト粉体１００部をボールミルの中に
入れて１２時間摩砕処理し、取り出しＩＰＡを留去し、
乾燥した後、１３０℃にて１０時間焼付は処理し取り出
し、更にＩＰＡ　１Ｊに混入、攪拌し５０℃にて乾燥し
３層構造を有する被覆粉体Ｖを得る。

実施例（６） 前記実施例（２）で用いたものと同様の平均粒子径を夫
々有する酸化チタン１０部、白雲母７０部、弁柄５部、
球状シリカ１５部をＩＰＡ３００部に入れ２０分間攪拌
した後、次いでアセトン２００部で洗浄処理した後火に
精製水４００部で３回洗浄処理し４０℃で５日間乾燥す
る。

別に２００部の、トルエン中にメチルハイドロジエンポ
リシロキサン４．５部と三フッ化チッ素８．３部とアル
ミニウムトリス（アセチルアセトネート）１．５部を入
れた中に、上記乾燥混合粉体を入れボールミルで２４時
間、混合、攪拌、摩砕した後、前記トルエンを留去し、
乾燥した後キユアリングチャンバーで１３０℃で２４時
間焼付は処理し、撥水性を有する被覆焼付は第１層を表
面に設けて成る被覆粉体を（ｑた。

別に用意したメチルイソブチルケトン５３０部中にメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン誘導体（Ｓｉ−トに５
４．９％、比重：　０．９８６　）　１０部、三フッ化
ホウ素５部、イソステアリン酸５部を溶解させた時、上
記被覆粉体１００部を入れボールミルで２４時間摩砕処
理した後メチルイソブヂルケトンを留去し乾燥した後、
キユアリングチャンバーを用い、１５０℃にて１５時間
焼付は処理して取り出し、更にメチルエチルケトン１店
中に混入、攪拌し５０℃で乾燥し、撥水性を有する被覆
焼付は第２層を前記第１層の表面に形成し、３層構造と
した被覆粉体Ｖｌを得る。

上記実′施例（１）〜（６）において、名無は粉体基剤
の摩砕後の平均粒子径は、夫々次のように推定される。

セリサイト（平均粒子径５．９μｍ）→５．３μｍタル
ク　　（同　　　９．ｏμｍ　）　−＞　７．９μｍケ
イソウ土（同　　１０．１μｍ）　→８．９μｍセリサ
イト（同　　　２．８μｍ）−＞２．６μｍ酸化チタン
、弁柄類、球状シリカ、球状ケイ酸マグネシウム及びタ
ルク（平均粒子径１．３μｍ）の平均粒子径は、摩砕後
もほとんど変化していないと推定される。

（比較実験　１） 本発明の方法により製造された被覆粉体と従来の化粧用
粉体とを撥水性の定性的評価により比較した。

サンプル （ア）本発明の実施例１の被覆粉体Ｉａ（イ）本発明の
実施例１の被覆粉体Ｉｂ（つ）本発明の実施例２の被覆
粉体■ （１）本発明の実施例４の被覆粉体ＩＶ（オ）本発明の
実施例５の被覆粉体Ｖ （カ）本発明の実施例６の被覆粉体ｖ■（キ）特公昭６
１−４８８０３号公報記載の弗素系樹脂で表面処理した
化粧用粉体 （り）特公昭６１−５５４８１号公報記載の弗素を含有
する重合体からなる撥水溌油剤で処理した化粧用粉体 （ケ）セリサイトにメチルハイドロジエンポリシロキサ
ンを従来の方法で焼付は表面処理した化粧用粉体 （コ）セリサイトとメチルハイドロジエンポリシロキサ
ンとの混合物 実験方法 １０％食塩水５Ｑを２０ｍρの共栓付試験管に秤量しサ
ンプルｏ、ｉｇをその中に注入し常温にて１００回娠８
うし２日間放置し、ざらに１００回振８うし２日間常温
に放置して評価した。

なおサンプル（ア）〜（力）の調製は、実施例（１）〜
（６）で得たものを取り出し、各々２０９をキシレン２
００　Ｑ中に分散させマグネチックスターラーで３０分
間攪拌し取り出し濾過した後５０℃の乾燥機で２４時間
乾燥し取り出し粉砕し試料とすることにより行った。

実験結果 ◎・・・粉体が気液界面に全部集合し溶媒が透明である Ｏ・・・粉体が気液界面に集合するが一部試験管の底部
に沈降、溶媒は透明 △・・・粉体が気液界面に極僅かに存在するが大部分は
試験管の底部に沈降し、溶媒中に粉体が一部分散してい
る Ｘ・・・粉体の全てが沈降しているか又は大部分が沈降
し、溶媒中の粉体の分散性も大きいもの （比較実験２） 同様に、本発明の方法により製造された被覆粉体と従来
の化粧用粉体とを撥水性の定量的評価により比較した。

サンプル 比較実験１で用いた（ア）〜（コ）を使用実験方法 １５ｍｇの目盛及び共栓付き試験管にエチルアルコール
と水を容積百分率で任意に変化させ、その中にサンプル
０．１ｇを入れ２Ｑ回振どうする。その時の状態を観察
をし、完全に試料が気液界面に集合する時のエチルアル
コールの量をもって撥水度とした。

［撥水度評価基準］ 実験結果 なお、熱重量分析と微分熱重量分析、示差熱分析と加熱
時発生水分分析によれば、撥水剤の沸点よりもはるかに
高い温度で粉体表面被覆層の熱分解点がある事、また撥
水剤の沸点近くでみられる無機粉体基剤との弱い付着力
による吸熱ピークが全く存在しない事、水系中にて強く
振とうして放置した場合、本発明により製造された被覆
粉体は気液界面に集合し経時でも変化しない事から明ら
かに強く化学結合しているものと推察できる。

（発明の効果） 本発明によれば、撥水剤、反応性助剤及び油剤を無機粉
体基剤表面に完結ないし完結に近い状態で結合反応させ
ることができ、また、通常反応しにくい無機粉体基剤に
も撥水剤、反応性助剤及び油剤を結合させることができ
、ざらに撥水剤、反応性助剤及び油剤間（同種間も含む
）の反応を促進させることができる。

従って、本発明により製造された被覆粉体は、緻密な被
覆焼付は層が無機粉体基剤に強力に結合しており、撥水
性が良好であり、かつ容易に損なわれない。前記被覆粉
体を含有させた化粧料は、水、汗等による化粧膜の透明
化、化粧くずれ、化粧膜の浮きが長時門生じない。

活性化された無機粉体基剤を摩砕により得る場合には、
大幅な設備投資なしに工程を短縮でき、また収率・収量
を増加できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）撥水剤及び油剤のいずれか又は両者と反応性助剤
   とプライマーとで、活性化された無機粉体基剤を被覆し
   、焼付け処理して、撥水剤及び油剤のいずれか又は両者
   と反応性助剤とから成る被覆焼付け層を前記基剤の表面
   に形成することを特徴とする被覆粉体の製造方法。
2. （２）無機粉体基剤の表面に撥水剤及び油剤のいずれか
   又は両者と反応性助剤とから成る被覆焼付け第１層を設
   けて成る被覆粉体を、撥水剤及び油剤のいずれか又は両
   者と反応性助剤とプライマーとで被覆し、焼付け処理し
   て、撥水剤及び油剤のいずれか又は両者と反応性助剤と
   から成る被覆焼付け第２層を前記第１層の表面に形成し
   ３層構造（但し、前記第１層が撥水剤を含まない場合、
   前記第２層は撥水剤を含む）とすることを特徴とする被
   覆粉体の製造方法。
3. （３）前記被覆焼付け第１層を設けて成る被覆粉体は、
   請求項１記載の方法により製造されることを特徴とする
   請求項２記載の被覆粉体の製造方法。
4. （４）無機粉体基剤の表面に撥水剤及び反応性助剤の両
   者又はこれらと油剤とから成る被覆焼付け第１層を設け
   て成る被覆粉体を、撥水剤及び油剤のいずれか又は両者
   とプライマーとで被覆し、焼付け処理して、撥水剤及び
   油剤のいずれか又は両者とから成る被覆焼付け第２層を
   前記第１層の表面に形成し３層構造とすることを特徴と
   する被覆粉体の製造方法。
5. （５）前記被覆焼付け第１層を設けて成る被覆粉体は、
   請求項１記載の方法により製造されることを特徴とする
   請求項４記載の被覆粉体の製造方法。
6. （６）前記活性化された無機粉体基剤は摩砕により得る
   ことを特徴とする請求項１、３又は５記載の被覆粉体の
   製造方法。
7. （７）前記プライマーは、ルイス酸又はルイス塩基であ
   ることを特徴とする請求項１ないし６の一に記載の被覆
   粉体の製造方法。