JP2848920B2 - エピクロルヒドリンの製造方法 - Google Patents
エピクロルヒドリンの製造方法Info
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- JP2848920B2 JP2848920B2 JP2130165A JP13016590A JP2848920B2 JP 2848920 B2 JP2848920 B2 JP 2848920B2 JP 2130165 A JP2130165 A JP 2130165A JP 13016590 A JP13016590 A JP 13016590A JP 2848920 B2 JP2848920 B2 JP 2848920B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒の存在下、有機過酸化物によりアリルク
ロライド類から対応するエピクロルヒドリン類を製造す
る方法に関する。エピクロルヒドリンはエポキシ樹脂、
合成グリセリン、界面活性剤、繊維処理剤、溶剤、可塑
剤等の各種化学品の中間体として、重要な化合物であ
る。
ロライド類から対応するエピクロルヒドリン類を製造す
る方法に関する。エピクロルヒドリンはエポキシ樹脂、
合成グリセリン、界面活性剤、繊維処理剤、溶剤、可塑
剤等の各種化学品の中間体として、重要な化合物であ
る。
従来、アリルクロライドからエピクロルヒドリンを製
造する方法としてはアリルクロライドとヒドロクロリン
とを反応させ、さらに水酸化カルシウム等の塩基性物質
により脱塩酸を行って製造する、所謂クロルヒドリン法
による製造が知られている。しかし、反応にクロルヒド
リンを使用することから反応装置の腐食あるいは副生す
る無機塩の処理等の問題が経済性を損なう原因となって
いる。
造する方法としてはアリルクロライドとヒドロクロリン
とを反応させ、さらに水酸化カルシウム等の塩基性物質
により脱塩酸を行って製造する、所謂クロルヒドリン法
による製造が知られている。しかし、反応にクロルヒド
リンを使用することから反応装置の腐食あるいは副生す
る無機塩の処理等の問題が経済性を損なう原因となって
いる。
一方、このようなクロルヒドリンを使用しない方法で
は、有機過酸化物を酸化剤として使用し直接エポキシ化
合物を製造する方法が知られれている。たとえば、ジャ
ーナル／オブ／キャタリシス第31巻438〜443（1973）や
特公昭48−19609ではモリブデン化合物の存在下、アリ
ルクロライドをｔ−ブチルハイドロパーオキサイドある
いはα−フェニルハイドロパーオキシドにて酸化し、エ
ピクロルヒドリンを得る方法が開示されている。また、
さらに、高活性・高選択性を得るために各種の溶媒を添
加する方法も知られている。たとえば、特開昭49−5560
9においてはチタン−シリカ触媒でsym−テトラクロルエ
タンや1,2,3−トリクロルプロパン等の塩素化脂肪族炭
化水素の存在下、アリルクロライドをｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドにて酸化するエピクロルヒドリンの製
造方法を記載している。
は、有機過酸化物を酸化剤として使用し直接エポキシ化
合物を製造する方法が知られれている。たとえば、ジャ
ーナル／オブ／キャタリシス第31巻438〜443（1973）や
特公昭48−19609ではモリブデン化合物の存在下、アリ
ルクロライドをｔ−ブチルハイドロパーオキサイドある
いはα−フェニルハイドロパーオキシドにて酸化し、エ
ピクロルヒドリンを得る方法が開示されている。また、
さらに、高活性・高選択性を得るために各種の溶媒を添
加する方法も知られている。たとえば、特開昭49−5560
9においてはチタン−シリカ触媒でsym−テトラクロルエ
タンや1,2,3−トリクロルプロパン等の塩素化脂肪族炭
化水素の存在下、アリルクロライドをｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドにて酸化するエピクロルヒドリンの製
造方法を記載している。
しかし、上述の方法においては活性・選択率共に充分
ではない。そこで、より高活性で高選択率が得られる製
造方法が望まれていた。
ではない。そこで、より高活性で高選択率が得られる製
造方法が望まれていた。
本発明者らは前記問題を解決するため鋭意検討を行っ
た結果、反応系に有機ホスフィンオキサイドあるいは有
機ホスフィンを共存させることによりエピクロルヒドリ
ン類が高選択率で収率よく得られることを見い出し本発
明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の
方法はモリブデン化合物、タングステン化合物およびバ
ナジウム化合物から選ばれた一種の触媒の存在下、アリ
ルクロライド類と有機過酸化物とからエピクロルヒドリ
ン類を製造するにあたり、有機ホスフィンオキサイドあ
るいは有機ホスフィンを共存させることを特徴とするエ
ピクロルヒドリン類の製造方法である。
た結果、反応系に有機ホスフィンオキサイドあるいは有
機ホスフィンを共存させることによりエピクロルヒドリ
ン類が高選択率で収率よく得られることを見い出し本発
明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の
方法はモリブデン化合物、タングステン化合物およびバ
ナジウム化合物から選ばれた一種の触媒の存在下、アリ
ルクロライド類と有機過酸化物とからエピクロルヒドリ
ン類を製造するにあたり、有機ホスフィンオキサイドあ
るいは有機ホスフィンを共存させることを特徴とするエ
ピクロルヒドリン類の製造方法である。
本発明において触媒として用いられるモリブデン化合
物、タングステン化合物およびバナジウム化合物として
は、たとえば、ナフテン酸モリブデン、酸化モリブデン
アセチルアセトナート、モリブデンアセチルアセトナー
ト、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物、タン
グステンクロライド、酸化タングステン、タングステン
カルボニル等のタングステン化合物、塩化バナジウム、
バナジルアセチルアセトナート、バナジウムアセチルア
セトナート、バナジウムカルボニル等のバナジウム化合
物が挙げられる。
物、タングステン化合物およびバナジウム化合物として
は、たとえば、ナフテン酸モリブデン、酸化モリブデン
アセチルアセトナート、モリブデンアセチルアセトナー
ト、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物、タン
グステンクロライド、酸化タングステン、タングステン
カルボニル等のタングステン化合物、塩化バナジウム、
バナジルアセチルアセトナート、バナジウムアセチルア
セトナート、バナジウムカルボニル等のバナジウム化合
物が挙げられる。
本発明におけるモリブデン化合物、タングステン化合
物およびバナジウム化合物等の触媒の使用量は有機過酸
化物に対し0.01〜１モル％、好ましくは0.1〜0.5モル％
の範囲である。
物およびバナジウム化合物等の触媒の使用量は有機過酸
化物に対し0.01〜１モル％、好ましくは0.1〜0.5モル％
の範囲である。
本発明の方法で使用される有機ホスフィンオキサイド
とは、一般式、 （式中、R1、R2、R3は炭素数１〜10のアルキル基あるい
はアリール基）であらわされる有機ホスフィンオキサイ
ドであり、このような有機ホスフィンオキサイドの例と
してはトリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホ
スフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイ
ド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリヘキシルホ
スフィンオキサイド、トリオクチルホスフィンオキサイ
ド、トリデシルホスフィンオキサイド、トリフェニルホ
スフィンオキサイド、トリトシルホスフィンオキサイド
等が挙げられる。
とは、一般式、 （式中、R1、R2、R3は炭素数１〜10のアルキル基あるい
はアリール基）であらわされる有機ホスフィンオキサイ
ドであり、このような有機ホスフィンオキサイドの例と
してはトリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホ
スフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイ
ド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリヘキシルホ
スフィンオキサイド、トリオクチルホスフィンオキサイ
ド、トリデシルホスフィンオキサイド、トリフェニルホ
スフィンオキサイド、トリトシルホスフィンオキサイド
等が挙げられる。
また、本発明の方法で使用される有機ホスフィンと
は、一般式、 （式中、R1、R2、R3は炭素数１〜10のアルキル基あるい
はアリール基）であらわされる有機ホスフィンであり、
このような有機ホスフィンの例としてトリメチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィ
ン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、トリトシルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホ
スフィン等が挙げられる。
は、一般式、 （式中、R1、R2、R3は炭素数１〜10のアルキル基あるい
はアリール基）であらわされる有機ホスフィンであり、
このような有機ホスフィンの例としてトリメチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィ
ン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、トリトシルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホ
スフィン等が挙げられる。
本発明におけるこれら有機ホスフィンオキサイドある
いは有機ホスフィンの使用量は少なすぎるとその効果が
少ないが、過剰に添加しても反応には悪影響を及ぼさな
いことから、上限についての制限はないものの必要以上
に添加することは不経済であり、実用的には用いる触媒
の１〜10倍モルの範囲が好ましい。
いは有機ホスフィンの使用量は少なすぎるとその効果が
少ないが、過剰に添加しても反応には悪影響を及ぼさな
いことから、上限についての制限はないものの必要以上
に添加することは不経済であり、実用的には用いる触媒
の１〜10倍モルの範囲が好ましい。
本発明の方法で使用されるアリルクロライド類とは、
アリルクロライドまたはアリルクロライドの２位の水素
がアルキル基で置換された２−アルキルアリルクロライ
ドを意味する。
アリルクロライドまたはアリルクロライドの２位の水素
がアルキル基で置換された２−アルキルアリルクロライ
ドを意味する。
したがって、エピクロルヒドリン類とは、エピクロル
ヒドリンまたは２−アルキルエピクロルヒドリンを意味
し上述のアリルクロライド類はそれぞれ対応するエピク
ロルヒドリンとなる。
ヒドリンまたは２−アルキルエピクロルヒドリンを意味
し上述のアリルクロライド類はそれぞれ対応するエピク
ロルヒドリンとなる。
アリルクロライド類の使用量は通常、反応後の反応液
に有機過酸化物が残留しないように有機過酸化物よりも
過剰に用いる条件で反応は行われる。このアリルクロラ
イド類の使用量が多い程有機過酸化物の転化速度は速く
なり、また、エピクロルヒドリン類の選択率も向上す
る。しかし余りにも過剰すぎると未反応のアリルクロラ
イド類の回収のために経済性が損なわれて好ましくな
い。従って、工業的に好ましいアリルクロライド類の使
用量は有機過酸化物に対し１〜20倍モル、さらに好まし
くは３〜12倍モルの範囲である。
に有機過酸化物が残留しないように有機過酸化物よりも
過剰に用いる条件で反応は行われる。このアリルクロラ
イド類の使用量が多い程有機過酸化物の転化速度は速く
なり、また、エピクロルヒドリン類の選択率も向上す
る。しかし余りにも過剰すぎると未反応のアリルクロラ
イド類の回収のために経済性が損なわれて好ましくな
い。従って、工業的に好ましいアリルクロライド類の使
用量は有機過酸化物に対し１〜20倍モル、さらに好まし
くは３〜12倍モルの範囲である。
本発明の方法は通常、反応に対して不活性な希釈剤中
で行われる。このような希釈剤の例として、トルエン、
ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、オクタ
ン、デカンのような脂肪族炭化水素、有機過酸化物の出
発原料であるエチルベンゼン、クメン等が挙げられる。
使用するアリルクロライド類自身を希釈剤として反応を
行うこともできる。
で行われる。このような希釈剤の例として、トルエン、
ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、オクタ
ン、デカンのような脂肪族炭化水素、有機過酸化物の出
発原料であるエチルベンゼン、クメン等が挙げられる。
使用するアリルクロライド類自身を希釈剤として反応を
行うこともできる。
本発明の方法で使用される有機過酸化物とはｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド、エチルベンゼンハイドロパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシド等のアルキルハ
イドロパーオキシドである。この中でもｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド（以下TBHPと略称する）が特に好まし
く、予め前記希釈剤と混合して用いてもよい。
ルハイドロパーオキシド、エチルベンゼンハイドロパー
オキシド、クメンハイドロパーオキシド等のアルキルハ
イドロパーオキシドである。この中でもｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド（以下TBHPと略称する）が特に好まし
く、予め前記希釈剤と混合して用いてもよい。
本発明における反応温度は、低い方が有機過酸化物に
対する選択率は向上するが反応速度が遅くなる。一方、
最高反応温度は有機過酸化物の分解温度により決まり、
反応温度を上げ過ぎるとエピクロルヒドリン類の選択率
が低下して好ましくない。したがって、通常30〜150℃
の範囲であり、好ましい反応温度は80〜110℃である。
対する選択率は向上するが反応速度が遅くなる。一方、
最高反応温度は有機過酸化物の分解温度により決まり、
反応温度を上げ過ぎるとエピクロルヒドリン類の選択率
が低下して好ましくない。したがって、通常30〜150℃
の範囲であり、好ましい反応温度は80〜110℃である。
本発明における反応圧力は特に制限はなく、通常使用
するアリルクロライド類、希釈剤等の液状を保ち得る蒸
気圧下で反応が行われる。また、本発明の方法は回分式
でも半流通式、あるいは流通式でも行うことができる。
するアリルクロライド類、希釈剤等の液状を保ち得る蒸
気圧下で反応が行われる。また、本発明の方法は回分式
でも半流通式、あるいは流通式でも行うことができる。
本発明の方法を実施例により詳細に説明する。以下の
実施例および比較例においてエピクロルヒドリンの選択
率とは有機過酸化物基準の選択率であり、次式で表現さ
れる。
実施例および比較例においてエピクロルヒドリンの選択
率とは有機過酸化物基準の選択率であり、次式で表現さ
れる。
エピクロルヒドリン選択率＝（A/（Ｂ−Ｃ））×100 Ａ＝反応で生成しエピクロルヒドリンのモル数 Ｂ＝使用した有機過酸化物のモル数 Ｃ＝反応後の残留有機過酸化物のモル数 実施例１ 300mlのステンレス製オートクレーブにナフテン酸モ
リブデン0.79g（0.41mmol原子）、トリブチルホスフィ
ンオキサイド0.10g（0.458mmol）、及びアリルクロライ
ド96.01g（1.254mol）、69％TBHPトルエン溶液16.38g
（0.125mol）を入れ、90℃で１時間反応した。反応終了
後、冷却し、反応液をガスクロマトグラフで、また、TB
HPを化学分析法により分析した結果、エピクロルヒドリ
ンの選択率88.14％、TBHPの転化率89.96％であった。
リブデン0.79g（0.41mmol原子）、トリブチルホスフィ
ンオキサイド0.10g（0.458mmol）、及びアリルクロライ
ド96.01g（1.254mol）、69％TBHPトルエン溶液16.38g
（0.125mol）を入れ、90℃で１時間反応した。反応終了
後、冷却し、反応液をガスクロマトグラフで、また、TB
HPを化学分析法により分析した結果、エピクロルヒドリ
ンの選択率88.14％、TBHPの転化率89.96％であった。
実施例２〜８ 有機ホスフィンオキサイドあるいは有機ホスフィンの
種類および使用量を第１表の様に変えた以外は実施例１
と同様の方法で反応を行った。結果を第１表に示す。
種類および使用量を第１表の様に変えた以外は実施例１
と同様の方法で反応を行った。結果を第１表に示す。
比較例１ 有機ホスフィンオキサイドあるいは有機ホスフィンを
使用しない他は実施例１と同様の方法で反応を行った。
結果を第１表に示す。
使用しない他は実施例１と同様の方法で反応を行った。
結果を第１表に示す。
実施例９ ナフテン酸モリブデンのかわりにモリブデンアセチル
アセトナート（0.444mmol原子）にかえた以外は実施例
１と同様の方法で反応を行った。結果を第１表に示す。
アセトナート（0.444mmol原子）にかえた以外は実施例
１と同様の方法で反応を行った。結果を第１表に示す。
比較例２ トリブチルホスフィンオキサイドを使用しないこと以
外は実施例９と同様の方法で反応を行った。結果を第１
表に示す。
外は実施例９と同様の方法で反応を行った。結果を第１
表に示す。
実施例10 ナフテン酸モリブデンのかわりにモリブデンへキサカ
ルボニル（0.444mmol原子）にかえ、また、TBHPのかわ
りにエチルベンゼンハイドロパーオキシドにかえた以外
は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を第１表
に示す。
ルボニル（0.444mmol原子）にかえ、また、TBHPのかわ
りにエチルベンゼンハイドロパーオキシドにかえた以外
は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を第１表
に示す。
比較例３ トリブチルホスフィンオキサイドを使用しないこと以
外は実施例10と同様の方法で反応を行った。結果を第１
表に示す。
外は実施例10と同様の方法で反応を行った。結果を第１
表に示す。
実施例11〜12 モリブデン化合物のかわりにバナジン酸アセチルアセ
トナート（0.45mmol原子）または、タングステンヘキサ
カルボニル（0.438mmol原子）にかえた以外は実施例１
と同様な方法で反応を行った。結果を第１表に示す。
トナート（0.45mmol原子）または、タングステンヘキサ
カルボニル（0.438mmol原子）にかえた以外は実施例１
と同様な方法で反応を行った。結果を第１表に示す。
比較例４〜５ トリブチルホスフィンオキサイドを使用しない以外は
実施例11〜12と同様の方法で反応をおこなった。結果を
第１表に示す。
実施例11〜12と同様の方法で反応をおこなった。結果を
第１表に示す。
実施例13 300mlのステンレス製オートクレーブにナフチル酸モ
リブデン0.62g（0.32mmol原子）、トリブチルホスフィ
ンオキサイド0.09g（0.41mmol）、及び２−メチルアリ
ルクロライド105.21g（1.149mol）、69％TBHPトルエン
溶液16.50g（0.126mol）を実施例１の装置に入れ、90℃
で１時間反応した。その結果、２−メチルエピクロルヒ
ドリンの選択率85.12％、TBHP転化率91.35％であった。
リブデン0.62g（0.32mmol原子）、トリブチルホスフィ
ンオキサイド0.09g（0.41mmol）、及び２−メチルアリ
ルクロライド105.21g（1.149mol）、69％TBHPトルエン
溶液16.50g（0.126mol）を実施例１の装置に入れ、90℃
で１時間反応した。その結果、２−メチルエピクロルヒ
ドリンの選択率85.12％、TBHP転化率91.35％であった。
比較例６ トリブチルホスフィンオキサイドを使用しないこと以
外は実施例13と同様の方法で反応を行った。その結果、
２−メチルエピクロルヒドリンの選択率72.50％、TBHP
の転化率84.72％であった。
外は実施例13と同様の方法で反応を行った。その結果、
２−メチルエピクロルヒドリンの選択率72.50％、TBHP
の転化率84.72％であった。
〔発明の効果〕 本発明における有機ホスフィンオキサイドあるいは有
機ホスフィンを共存させることによりエピクロルヒドリ
ン類の選択率が10％以上、有機過酸化物の転化率が５％
以上向上し、産業上優位な方法である。
機ホスフィンを共存させることによりエピクロルヒドリ
ン類の選択率が10％以上、有機過酸化物の転化率が５％
以上向上し、産業上優位な方法である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】モリブデン化合物、タングステン化合物お
よびバナジウム化合物から選ばれた一種の触媒の存在
下、アリルクロライド類と有機過酸化物とからエピクロ
ルヒドリン類を製造するにあたり、有機ホスフィンオキ
サイドあるいは有機ホスフィンを共存させることを特徴
とするエピクロルヒドリン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2130165A JP2848920B2 (ja) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | エピクロルヒドリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2130165A JP2848920B2 (ja) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | エピクロルヒドリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0426684A JPH0426684A (ja) | 1992-01-29 |
| JP2848920B2 true JP2848920B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=15027567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2130165A Expired - Lifetime JP2848920B2 (ja) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | エピクロルヒドリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2848920B2 (ja) |
-
1990
- 1990-05-22 JP JP2130165A patent/JP2848920B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0426684A (ja) | 1992-01-29 |
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