JPH02292273A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は触媒の存在下、有機遇酸化物によりオレフィン
から対応するエポキシ化合物を製造する方法に関する．
エポキシ化合物は界面活性剤やポリエーテル、グリコー
ル酸等の各種化学品の中間体として、特に、■、２−ブ
テンオキサイドは塩素系溶剤の安定剤としても重要な化
合物である．〔従来技術〕 従来、炭素数３以上のオレフィンからエポキシ化合物を
製造する方法としてはオレフィンとヒドルクロリンとを
反応させ、さらに水酸化カルシウム等の塩基性物質によ
り脱塩酸を行って製造する、所謂クロルヒドリン法によ
る製造が知られている．しかし、反応にハロゲンを使用
することから反応装置の腐食あるいは副生ずる無機塩の
処理等の問題が経済性をｌ員なう原因となっている．一
方、このようなハロゲンを使用しない方法では、有機過
酸化物を酸化剤として使用し直接エポキシ化合物を製造
する方法が知られれている．たとえば、米国特許３３５
１６３５では有機ハイドロパーオキサイドとモリブデン
等の触媒の存在下において、プロピレン等のオレフィン
をエポキシ化する方法が開示されている．嵐た、さらに
、高活性・高選択性を得るために各種の助触媒も知られ
ている．たとえば、ジャーナル／オブ／キャタリシス第
４３巻３８０〜３８３（１９７６）において、ナフテン
酸モリブデン触媒の存在下、■一オクチンをクメンハイ
ドロパーオキサイドにて酸化し、■−オクテンオキサイ
ドを製造するにあたり、酸化バリウム、酸化ストロンチ
ウム、酸化カルシウムといったアルカリ土類金属を共存
させることによりそのエポキシ化選択率を著しく高める
ことが記載されている．また、特開昭５６−１３３２７
９ではモリブデン、バナジウム、タングステンから選ば
れる有機金属化合物と有機アミン系化合物の共存下にお
いて、オレフィンをエポキシ化する方法が開示されてい
る．〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、上述の方法においては活性・選択率共に充分で
はなく、より高活性で高選択率が得られる製造方法が望
まれていた． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは前記問題を解決するため鋭意検討を行った
結果、反応系に脊機ホスフィンオキサイドあるいは有機
ホスフィンを共存させることによりエポキシ化合物が高
選択率で収率よく得られることを見い出し本発明を完成
するに至ったものである．すなわち、本発明の方法はモ
リブデン化合物、タングステン化合物およびバナジウム
化合物から選ばれた一種の触媒の存在下、炭素数３〜８
のオレフィンおよび有機過酸化物を加熱して対応ずるエ
ポキシ化合物を製造するにあたり、有機ホスフィンオキ
サイドあるいは有機ホスフィンを共存させることを特徴
とするエポキシ化合物の製造方法である． 本発明において触媒として用いられるモリブデン化合物
、タングステン化合物およびバナジうム化合物としては
、たとえば、ナフテン酸モリブデン、酸化モリブデンア
セチルアセトナート、モリブデンアセチルアセトナート
、モリブデン力ルボニル等のモリブデン化合物、タング
ステンクロライド、酸化タングステン、タングステンカ
ルボニル等のタングステン化合物、塩化バナジウム、バ
ナジルアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセ
トナート、バナジウム力ルボニル等のバナジウム化合物
が挙げられる． 本発明におけるモリブデン化合物、タングステン化合物
およびバナジウム化合物等の触謀の使用量は後述の有機
過酸化物に対し０．０１〜１モル％、好ましくは、０．
０５〜０．５モル％の範囲である．本発明の方法で使用
される脊機ホスフィンオキ（式中、Ｒｌ　、Ｒ２　、Ｒ
３は炭素数２〜１０のアルキル基あるいはアリール基）
であらわされる有機ホスフィンオキサイドであり、この
ような有機ホスフィンオキサイドの例としてはトリエチ
ルホスフィンオキサイド、トリブロビルホスフィンオキ
サイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリへキシ
ルホスフィンオキサイド、トリデシルホスフィンオキサ
イド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリトシル
ホスフィンオキサイド等が挙げられる． また、本発明の方法で使用される有機ホスフィ（式中、
Ｒｌ　、Ｒ２　、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキル基あ
るいはアリール基）であらわされる有機ホスフィンであ
り、このような有機ホスフィンの例としてトリエチルホ
スフィン、トリプロビルホスフィン、トリイソブロビル
ホスフィン、トリフチルホスフィン、トリへキシルホス
フィン、トリデシルホスフィン、トリフエニルホスフィ
ン、Ｌ−プチルジフェニルホスフィン、トリトシルホス
フィン、メチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニ
ルホスフィン等が挙げられる．これら有機ホスフィンオ
キサイドあるいは有機ホスフィンの使用量は少なすぎる
とその効果が少ないが、過剰に添加しても反応には悪影
響を及ぼさないことから、上限についての制限はないも
のの必要以上に添加することは不経済であり、実用的に
は用いる触媒の１〜ｌＯ倍モルの範囲が好ましい．本発
明の方法で使用される炭素数３〜８のオレフィンとはプ
ロパン、ブテンー１１ブテンー２、ベンテン−１、ペン
テン−２、ヘキセン−１、ヘニトセン−２、ヘプテン−
１１へプテン−２、オクテンーｌ５オクテン＝２等の直
鎖のオレフィン、イソブテン、２−メチルブテン．１等
の分岐したオレフィンである．これら炭素数３〜８のオ
レフィンの使用惟は通常、反応後の反応液に有機過酸化
物が残留しないように存ｉ過酸化物よりも過剰に用いる
条件で反応は行われる．このオレフィンの使用量が多い
程有機過酸化物の転化速度は速くなり、また、エポキシ
化合物の選ＩＲ率も向上する．しかし余りにも過剰すぎ
ると未反応のオレフィンの回収のために経済性がｔｉな
われて好ましくない．従って、工業的に好ましいオレフ
ィンの使用量は有８ｉ過酸化物の１〜２０倍モル、さら
に好ましくは１〜１０倍モルの範囲である． 本発明の方法は通常、反応に対して不活性な希釈剤中で
行われる．このような希釈剤の例としてトルエン、ベン
ゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、オクタン、デ
カンのような脂肪族炭化水素、有機過酸化物の出発原料
であるエチルベンゼン、クメン等が挙げられる．また、
使用するオレフィン自身を希釈剤として反応を行うこと
もできる． 本発明の方法で使用される有機過酸化物とは、クメンハ
イドロパーオキサイド、ｔ−プチルハイドロパーオキサ
イド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド等のアル
キルハイドロパーオキサイドである．これら有機過酸化
物の使用量は、前記希釈剤が有８！過酸化物に対し重量
比で０．１−ｔｏの範囲が好ましい． 本発明における反応温変は、低い方が有機過酸化物に対
する選沢率は向上するが反応速度が遅くなる．一方、最
高反応温廣は脊機過酸化物の分解温度により異なるが反
応温度を上げ過ぎるとエポキシ化合物の選択率が低下し
て好ましくない．したがって、通常３０〜２００″Ｃの
範囲である．たとえば、クメンハイドロバーオキサイド
を使用する場合、好ましい反応温度は８０〜１１０”Ｃ
である．本発明における反応圧力は特に制限はなく、通
常使用するオレフィン、希釈剤等の蒸気圧下で反応が行
われる．また、反応系に原料のオレフィン中の不純物で
あるメタン、ブタン等のバラフィン系炭化水素や硫黄分
あるいは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含有していて
も本発明の方法を実施することができる． また、本発明の方法は回分式でも半流通式、あるいは流
通式でも行うことができる． 〔実施例〕 本発明の方法を実施例により詳細に説明する．以下の実
施例および比較例においてエポキシ化合物の選択率とは
有機過酸化物基（１鯉の選択率であり、次式で表現され
る． エポキシ化合物の選択率一（Ａ／　（Ｂ−Ｃ）　）　ｘ
　１００八一反応で生成したエポキシ化合物のモル数Ｂ
一使用した有機過酸化物のモル数 Ｃ一反応後の残留有ｉ遇酸化物のモル数実施例ｌ ３００ｍのステンレス製オートクレープにクメン２５．
３ｇと酸化モリブデンアセチルアセトナート０．０３　
ｇ　（０．０９２ｍｇ原子）およびトリブチルホスフィ
ンオキサイド０．０６　ｇ　（０．２７６ｍ＋ｇｏ＋）
を入れ、ふたを閉じた後、耐圧のホールダーからブテン
ー１を３７．６ｇ　（０．６７ｍｏｌ）導入した．これ
を撹拌しながら９５゜Ｃに昇温し６１．７％のクメンハ
イドロパーオキサイド（以下、ＣＨＰと略記する）を含
存するクメン溶１５３．１　ｇ　（　Ｃ　Ｈ　Ｐとして
０．２２ｍｏｌ）を３０分で供給し、さらに３時間反応
を行った，反応終了後、冷却した反応液をガスクロマト
グラフで、また、ＣｌｌＰを化学分析法により分析した
結果、１，２−ブテンオキサイドの選択率８２．９％、
Ｃ　ＩＩ　ｒ’の転化率９６．７％であった． 実施例２〜５ 有機ホスフィンオキサイドあるいは有機ホスフィンの種
類および使用量を第１表の様に変えた以外は実施例１と
同様の方法で反応を行った．結果を第１表に示す． 比較例１ トリブチルホスフィンオキサイドを使用しない他は実施
例１と同様の方法で反応を行った．結果を第１表に示す
． 実施例６〜７ ブテンー■のかわりにオレフィンの種類および使用量を
第２表の様にかえた以外は実施例１と同様の方法で反応
を行った．結果を第２表に示す．比較例２〜３ トリブチルホスフィンオキサイドを使用しないこと以外
は実施例６〜７と同様の方法で反応を行った．結果を第
２表に示す． 実施例８〜９ 酸化モリブデンアセチルアセトナートのかわりに触媒の
種類を第３表に示すように変えた他は実施例１と同様の
方法で反応を行った．結果を第３表に示す． 比較例４〜５ トリブチルホスフィンオキサイドを使用しない他は実施
Ｎ８〜９と同様の方法で反応を行った．結果を第３表に
示す． （発明の効果〕 本発明における有機ホスフィンオキサイドあるいは有機
ホスフィンを共存ダさせることによりエポキシ化合物の
選択率が１（１％以上、ＣＦ｛Ｐ転化率がｌθ％以上向
上し、産業上優位な方法である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. モリブデン化合物、タングステン化合物およびバナジウ
   ム化合物から選ばれた一種の触媒の存在下、炭素数３〜
   ８のオレフィンおよび有機過酸化物を加熱して対応する
   エポキシ化合物を製造するにあたり、有機ホスフィンオ
   キサイドあるいは有機ホスフィンを共存させることを特
   徴とするエポキシ化合物の製造方法。