KR100987066B1 - 고정 베드 반응기를 갖춘 에폭시화 시스템 - Google Patents

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Abstract

고형 에폭시화 촉매의 존재 하에서 올레핀에 히드로퍼옥시드 반응물을 반응시켜 옥시란 화합물를 제조하는 방법에 있어서, 상기 올레핀 및 히드로퍼옥시드 반응물을 새로운 촉매로 패킹된 최소한 두개의 고정 베드 반응기들에서 1차로 반응시키되, 올레핀은 순차적으로 상기 반응기들에 공급하고 히드록퍼옥시드 반응물은 병렬적으로 상기 반응기들에 공급하며, 상기 반응기들 중 마지막 반응기로부터의 반응 유출물을 최소한 부분적으로 비활성화된 에폭시화 촉매로 패킹된 최소한 하나의 추가적인 고정 베드 반응기에 이송하는 것을 특징으로하는 옥시란 화합물의 제조방법.

Description

고정 베드 반응기를 갖춘 에폭시화 시스템{Epoxidation System with Fixed Bed Reactors}
본 발명은 고형 에폭시화 촉매로 패킹된 고정 베드 반응기를 사용하는 에폭시화 반응 시스템에 관한 것이다.
올레핀 (olefin)과 유기 히드로퍼옥시드 (organic hydroperoxide)를 촉매 반응시켜 프로필렌 옥시드와 같은 옥시란 화합물을 제조하는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, 기본이 되는 U.S. 특허 3,351,635 참조.
특정한 구현예에서, 고형 이종 (heterogeneous) 에폭시화 촉매로 패킹 (pack)된 고정 베드 반응기 (fixed bed reactors)을 사용한다. 예를 들어, U.S. 특허 5,849,937 및 U.S. 특허 6,365, 761 참조.
고정 베드 에폭시화 시스템과 관련하여 일부 문제점들이 있다. 한편으로는, 유기 히드로퍼옥시드 반응물의 고농도는 상기 시스템에서 열 제거 및 온도 조절에 문제점을 야기한다. 촉매 비활성화 비율이 고온 및 피드 포이즌 (feed poison)에 의하여 증가한다. 공정 선택성이 올레핀 대 히드로퍼옥시드의 고비율 에서 매우 개선된다.
하지만, 올레핀 대 히드로퍼옥시드의 비율을 고비율로 사용하는 경우, 과량의 올레핀을 회수하고 재순환시키는 것이 필요하고 이것은 공정의 경제적인 측면에서 손실이 된다.
또한, 히드로퍼옥시드를 실질적으로 완전하게 전환하는 것이 경제적 측면 및 안전의 이유로 중요하다.
본 발명은 고정 베드 반응기들을 사용하느 옥시란 화합물의 제조을 위한 개선된 시스템 및 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 올레핀 및 히드로퍼옥시드를 새로운 (fresh) 또는 고활성의 촉매로 패킹된 두개 이상의 고정 베드 반응기에 이송시키며, 히드록퍼옥시드는 병렬 (in parallel)적으로 상기 반응기들에 공급하고 올레핀는 순차적 (in series)으로 상기 반응기들에 공급한다. 그 다음, 고활성 촉매 반응기들 중 마지막 반응기로부터의 반응 유출물을 사용되어 최소한 부분적으로 비활성화된 에폭시화 촉매로 패킹된 최소한 하나의 추가적인 고정 베드 반응기에 공급하여 반응을 완결한다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 설명할 수 있다.
상기 도면을 참조하면, 반응기 1, 2 및 3은 고정 베드 촉매 반응기로서 새로운 고활성 고형 에폭시화 촉매로 패킹된 것인 반면, 반응기 4, 5 및 6은 고정 베드 촉매 반응기로서 부분적으로 비활성화된 에폭시화 촉매로 패킹된 것이다. '부분적으로 비활성화된'은 새로운 촉매 활성의 1 내지 10%를 갖는 것을 의미한다.
에틸벤젠 히드로퍼옥시드를 포함하는 에틸벤젠 옥시데이트 스트림을 라인 7을 통하여 병렬적 (in parallel)으로 반응기 1, 2 및 3에 공급하며, 각각의 반응기에 공급되는 히드로퍼옥시의 양과 거의 동일한 양으로 공급한다. 프로필렌 반응물을 반응기 1에 라인 8을 통하여 공급하고, 히드로퍼옥시드를 라인 7 및 15를 통하여 공급한다.
반응조건은 공급된 히드로퍼옥시의 대부분이 프로필렌과 반응하여 프로필렌 옥시드를 형성하기에 효과적이도록 유지된다.
프로필렌 옥시드 및 비반응 프로필렌을 포함하는 반응기 유출물을 라인 9를 통하여 반응기 2로 이송하고, 라인 7 및 16을 통하여 공급된 히드로퍼옥시드와 혼합되며, 반응기 2에서 반응기 2로 공급된 프로필렌 및 에틸벤젠 히드로퍼옥시드의 추가적 반응이 일어나 프로필렌 옥시드가 형성된다.
반응기 2로부터의 유출물을 라인 10을 통하여 반응기 3으로 이송하고, 라인 7 및 17을 통하여 공급된 히드로퍼옥시드와 혼합되며, 반응기 3에서 프로필렌 및 에틸벤젠 히드로퍼옥시드의 추가적 반응이 일어나 프로필렌 옥시드가 형성된다.
전체적으로, 공정에 공급되는 히드로퍼옥시드에 대하여 프로필렌은 화학양론적으로 과잉 상태이며, 프로필렌을 순차적 (in series)으로 반응기 1, 2 및 3에 공급하고 반면 히드로퍼옥시드를 병렬적 (in parallel)으로 이들 반응기에 공급하는 것에 의하여 각각의 반응기에서의 반응이 상대적으로 고비율의 올레핀 대 히드로퍼옥시드 비율에서 실시되어, 결과적으로 프로필렌 옥시드에 대한 고선택성을 확보한다. 물론, 반응을 위한 화학양론적 과잉 비율에 있어서, 통상적인 프로필렌 대 히드로퍼옥시드 몰비를 사용하는 것이 요구된다.
그 다음, 반응기 3으로부터의 반응 유출물을 부분적으로 비활성화된 고형 에폭시화 촉매로 패킹된 하나 이상의 고정 베드 반응기에 이송한다. 도면에 기재된 과정에서, 3 개의 이와 같은 반응기들을 사용한다, 즉, 반응기 4, 5 및 6. 반응기 3으로부터의 유출물을 라인 11을 통하여 반응기 4로 이송하고, 반응기 4으로부터의 유출물을 라인 12를 통하여 반응기 5로 이송하며, 반응기 5으로부터의 유출물을 라인 13을 통하여 반응기 6으로 이송하고, 반응기 6으로부터의 유출물을 라인 14을 통하여 통상적인 분리 및 회수 단계로 이송한다.
반응기 3으로부터의 유출물에 존재하는 히드로퍼옥시드의 전환이 반응기 4, 5 및 6을 거치는 동안 일어난다. 비활성 촉매를 포함하는 3 개의 반응기가 예시되어 있지만, 더 많은 또는 더 작은 수의 반응기를 사용할 수 있으며, 통상적으로 하나 내지 5 개의 반응기를 사용한다.
본 발명의 방법에 있어서, 올레핀은 유기 히드로퍼옥시드와 반응하여 상응하는 에폭시드 (epoxide)를 형성한다.
어떠한 에틸렌성 불포화 유기 화합물도 분지형 (branched), 선형 사슬, 환형, 말단 또는 내재성 올레핀 등의 올레핀으로 사용할 수 있으나, C2-C6 단일-올레핀이 특히 바람직하다. 이런 단일-올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, n-펜텐 및 시클로헥센 등이다. 에틸벤젠 히드로퍼옥시드, 쿠멘 (cumene) 히드로퍼옥시드 및 3차 부틸 히드로퍼옥시드가 바람직한 히드로퍼옥시드이다.
히드로퍼옥시드:올레핀의 전체 몰비는 1:2 내지 1:30에서 실시하는 것이 일반적으로 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:20에 실시한다.
본 발명의 에폭시화 방법에서 활성 산소종으로 사용할 수 있는 유기 히드로퍼옥시드는 최소한 하나의 히드로퍼옥시 작용기 (--OOH)를 갖는 어떠한 유기 화합물일 수 있다. 하지만, 1차 히드로퍼옥시드에 있어서의 높은 불안정성 및 큰 안전 위험도 때문에 2차 및 3차 히드로퍼옥시드가 바람직하다. 유기 히드로퍼옥시드는 바람직하게는 다음의 일반 구조식를 갖는다:
Figure 112005019744532-pct00001
상기 구조식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 다르며, 수소, C1-C10 알킬 (예를 들어, 에틸, t-부틸) 및 C6-C12 아릴 (예를 들어, 페닐, 알킬 치환된 페닐)로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, R1, R2 또는 R3 하나 이상은 수소가 아니다. 예시적인 유기 히드로퍼옥시드는 t-부틸 히드로퍼옥시드, t-아밀 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드, 시클로헥실 히드로퍼옥시드, 메틸 시클로헥실 히드로퍼옥시드, 테트랄린 (tetralin) 히드로퍼옥시드, 이소부틸 벤젠 히드로퍼옥시드, 에틸 나프탈렌 히드로퍼옥시드 등이다. 유기 히드로퍼옥시드의 혼합물도 사용할 수 있다.
고정 베드 반응기에 주입되는 공급스트림에서 히드로퍼옥시드의 농도는 결정적인 사항은 아니다. 일반적으로, 약 1 내지 50 중량%의 농도가 적합하다. 최적 농도는 여러 요소 중에서 사용하는 히드로퍼옥시드 및 이종 (heterogeneous) 촉매, 액상 올레핀 농도 및 히드로퍼옥시드:올레핀의 몰비에 의존한다.
본 발명에서 사용되는 온도, 압력 및 액상 올레핀 농도의 범위는 사용되는 촉매 및 활성산조종에 일정정도 의존하여 다양하게 선택된다. 예를 들어, 소망되는 온도 범위는 일반적으로 티타늄 실리카리트 촉매를 사용하는 경우가 티타니아-온-실리카 (titania-on-silica) 촉매를 사용하는 경우보다 더 낮다.
올레핀이 프로필렌이고 히드로퍼옥시드가 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드인 경우, 각각의 반응 지점에서 반응 혼합물의 온도를 조절하여 온도가 125℃를 초과하지 않도록 하는 것이 특히 소망된다. 이런 온도 조절은 프로필렌 옥시드에 대한 높은 반응선택성을 유지시키며, 한편, 특정 반응기에서 고도의 히드로퍼옥시드 전환을 가능하게 한다.
본 방법에서 사용되는 촉매는 에폭시화 반응 혼합물의 액상에서 불용성으로서 올레핀에서 에폭시드로의 전환을 촉매할 수 있는 물질이다. 이런 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 결정형 (예를 들어, 제올라이트) 또는 무정형이다. 본 발명에는 티타늄-포함 촉매가 특히 바람직하다.
예시적인 촉매는 분자 시브의 격자 골격(framework)에서 실리콘 원자들 중 일부가 티타늄 원자로 치환된 제올라이트 물질류를 포함하는 티타늄-포함 분자 시브 (sieves)포함한다.
특히 바람직한, 티타늄-포함 분자 시브는 "TS-1" (MFI 토폴로지 (topology)를 가지며, 이는 ZSM-5 알루미노실리케이트 제올라이트의 토폴로지에 유사한 것이다: 참조, U.S. 특허 제 4,410,501호)으로 명명되는 분자 시브를 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 티타늄-포함 분자 시브는 당업자에게 "티타늄 실리카리트", "티타노실리케이트", "티타늄 실리케이트", "실리콘 티타네이트" 등으로 다양하게 불리운다.
다른 적합한 촉매 조성물은 티타늄의 무기 산소 화합물 (예를 들어, 티타늄의 옥시드 또는 히드록시드)과 화학적으로 연결된 실리콘의 무기 산소 화합물을 포함하는 물질이다. 티타늄의 무기 산소 화합물은 바람직하게는 고 양성 산화 상태 예를 들어, 4가 티타늄에서 실리콘의 무기 산소 화합물에 결합된다. 촉매 조성물에서 함유된 티타늄의 무기 산소 화합물의 비율은 다양하나, 일반적으로 촉매 조성물은 총 촉매 조성물에 대하여 최소한 0.1 중량% 함량의 티타늄을 함유하며, 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량% 함유한다.
이 형태의 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, U.S. 특허 제 4,367,342호, 제 4,021,454호, 제 3,829,392호 및 제 3, 923,843호, 유럽 특허공개 제 0129814호, 제 0345856호, 제 0492697호 및 제 0734764호, 일본 공개 제 77-07,908 (Chem 초록 87:135000s), PCT 출원 제 WO94/23834, 독일 특허문헌 제 3,205648호 및 Castillo et al., J Catalysis 161, pp. 524-529 (1996)에 기재되어 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 이런 이종 촉매의 한 형태는 티타니아-온-실리카 ("TiO2/SiO2"라고도 함)이며, 이는 실리카 (실리콘 디옥시드) 상에 지지된 티타늄 (티타늄 디옥시드)을 포함한다. 티타니아-온-실리카가는 실릴레이트 (silylate) 또는 비실릴레이트 형이다.
특히 유용한 촉매는 U.S. 특허 6,114,552 및 6,383,966에 기재된 것처럼 제조된 것이다.
첨부된 도면은 본 발명을 예시한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 예시될 수 있다.
56.8 중량% 에틸벤젠, 35.0% 에틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 8.2 중량% 기타물질로 이루어진 에틸벤젠 옥시데이트 (ethylbenzene oxidate)를 592857 lbs/hr의 속 력으로 라인 7를 따라 이송하였다. 이중 약 197600 lbs/hr을 라인 15를 통하여 반응기 1로 이송하였으며, 시간당 약 197600 lbs를 라인 16을 통하여 반응기 2로 이송하였고, 약 197600 lbs/hr을 라인 17를 통하여 반응기 3으로 이송하였다. 상기 반응기들은 동일한 크기로서, 각각의 반응기는 고형 에폭시화 촉매으로 패킹 (pack)되어 있으며, 상기 촉매는 실리카 상의 티탄늄으로 이루어진 것으로 미합중국 특허 제 6,114,552의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조되었다.
90.0 중량% 프로필렌, 9.9 중량% 프로판 및 0.1 중량% 기타물질로 이루어진 프로필렌 공급 스트림을 420548 lbs/hr의 속력으로 라인 8을 통하여 반응기 1로 이송하였다. 라인 8을 통하여 주입된 프로필렌 대 라인 7을 통하여 주입된 히드로퍼옥시드 (hydroperoxide)의 전체 몰비는 약 6:1이다.
반응기 1에서, 프로필렌 및 에틸벤젠 히드로퍼옥시드의 혼합물은 에폭시화 촉매 베드에 프로필렌 옥시드 형성에 효과적인 68℃ 및 1000 psig에서 주입된다.
58.0 중량% 프로필렌, 4.6 중량% 프로필렌 옥시드, 10.8 중량% 메틸 벤질 알코올, 18.2 중량% 에틸벤젠 및 8.4 중량% 기타물질로 이루어진 반응 유추물을 라인 9를 통하여 이송하여, 라인 7 및 16으로부터 에틸벤젠 히드로퍼옥시드 스트림을 갖는 반응기 2에 주입하였다.
반응기 2에서 공급 성분들은 에폭시화 촉매 베드에 프로필렌의 형성에 효과적인 63℃ 및 1000 psig에서 주입된다. 반응 유출물을 반응기 2로부터 라인 10을 통하여 이송하여, 라인 7 및 17로부터 에틸벤젠 스트림을 갖는 반응기 2에 주입하였다. 반응기 2로부터의 유출물의 조성은 41.5 중량% 프로필렌, 6.9 중량% 프로 필렌 옥시드, 16.3 중량% 메틸 벤질 알코올, 27.5 중량% 에틸벤진, 0.4 중량% 에틸벤젠 히드퍼옥시드 및 7.4 중량% 기타물질이다.
반응기 3에서 공급성분들은 에폭시화 촉매에 프로필렌 옥시드 형성에 효과적인 73℃ 및 1000 psig에서 접촉하였다. 31.4 중량% 프로필렌, 8.3 중량% 프로필렌 옥시드, 19.6 중량% 메틸 벤질 알코올, 33.2 중량% 에틸벤젠, 0.5 중량% 에틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 7.0 중량% 기타물질로 이루어진 반응기 3으로부터의 반응 유추물을 1013000 lbs/hr의 속력으로 반응기 4로 이송하였다.
반응기 4, 5 및 6 각각은 반응기 1, 2 및 3에서의 촉매처럼 제조된 촉매로 패킹되어 있으나, 프로필렌 옥시드 제조에서의 사용에 의하여 비활성되어, 활성이 최초의 새로운 촉매 활성의 10% 미만이다.
반응기 3으로부터의 반응 혼합물을 순차적으로 반응기 4, 5 및 6을 통하여 이송시키고, 반응기 4, 5 및 6 각각의 조건은 112℃ 및 1000 psig로 유지된다. 에틸벤젠 히드로퍼옥시드의 실질적인 완전한 전환은 반응기 4, 5, 및 6을 통하여 이송되는 동안 달성되며, 최종 반응 유출물은 라인 14를 통하여 1013000 lbs/hr 속력에서 통상적인 분리 및 회수 단계로 이송되었다. 이 스트림의 조성은 31.3 중량% 프로필렌, 4.1 중량% 프로판, 8.4 중량% 프로필렌 옥시드, 19.8 중량% 메틸 벤질 알코올, 33.2 중량% 에틸벤젠 및 3.2 중량% 기타물이다. 히드로퍼옥시드 함량은 0.1 중량% 미만이다.
본 발명의 실시에 의하여 얻어지는 이점들은 저급 올레핀 유동에 기인한 감소된 촉매 베드 압력 드롭, 감소된 올레핀 재활용 비율, 증가된 촉매 수명, 히드로 퍼옥시드 저농도에 기인한 고선택성 및 최소의 하류 촉매 베드 비활성화 등이다.

Claims (4)

  1. 고형 에폭시화 촉매의 존재 하에서 올레핀에 히드로퍼옥시드 반응물을 반응시켜 옥시란 화합물를 제조하는 방법에 있어서, 상기 올레핀 및 히드로퍼옥시드 반응물을 새로운 촉매로 패킹된 최소한 두개의 고정 베드 반응기들에서 1차로 반응시키되, 상기 올레핀은 순차적으로 상기 반응기들에 공급하고 상기 히드록퍼옥시드 반응물은 병렬적으로 상기 반응기들에 공급하며, 상기 반응기들 중 마지막 반응기로부터의 반응 유출물을 상기 새로운 촉매의 10% 미만의 활성을 갖는 에폭시화 촉매로 패킹된 최소한 하나의 추가적인 고정 베드 반응기에 이송하는 것을 특징으로하는 옥시란 화합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 옥시란 화합물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 히드로퍼옥시드는 에틸벤젠 히드로퍼옥시드인 것을 특징으로 하는 옥시란 화합물의 제조방법.
  4. 삭제
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