JP2804043B2

JP2804043B2 - 磁気記録シート

Info

Publication number: JP2804043B2
Application number: JP63178088A
Authority: JP
Inventors: 富夫片山; 政博由田; 秀雄加藤
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1988-07-19
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JPH0229920A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電磁気信号を記録しうる磁気記録シートに関
し、更に詳しくはポリエステルフイルム中に平均粒径と
粒径比を特定した磁性粉体を含有し、耐久性に富み、製
造工程の合理化された磁気記録シートに関する。

（従来技術）従来、磁気記録シートは、ポリエチレンテレフタレー
トの如き機械的性質及び熱的性質の優れた熱可塑性重合
体を製膜延伸して強靭なフイルムを得、このフイルムを
基材として磁性層を設けることによって製造されてい
た。また、磁性層を設ける際に、磁性粉体を磁界を利用
して配列させることは公知であり、特公昭32−3427号公
報，特開昭53−144305号公報などに開示されている。し
かしながら、これらの製造方法によって得られた磁気記
録シートは、いづれもベースシートの上に磁性粉体を含
む磁性層を設けるものであるから、ベースとなる重合体
シートの製造と磁性層を設ける加工工程とを要すること
となり、一貫工程となし難い点や磁気記録シートとして
の品質の安定化に問題があった。

（発明の目的）これに対し、本発明は機械的性質の優れた重合体に磁
性粉体を添加分散せしめ、製膜延伸等を施すことによっ
て、一貫工程で製造できる高密度記録に適しかつ品質の
安定した磁気記録シートを提供するものである。

本発明は、機械的性質及び熱的性質に優れた熱可塑性
重合体に直接、平均粒径及び粒径比を特定した磁性粉体
を含有せしめて磁気記録シートを製造することによって
従来技術に比較し、合理的・経済的なシートを製造する
こと、また、未固化の溶融状態の磁性粉体含有のシート
に磁界を印加して磁性粉体を重合体シート内において配
向せしめることにより従来技術よりも耐久性に優れ、高
密度記録に適した磁気記録シートを得ることを目的とす
るものである。

（発明の構成・効果）本発明の目的は、本発明によれば、平均粒径が0.05μ
以上2.0μ以下でありかつ粒径比（長径／短径）が1.1〜
2.5である磁性粉体を10重量％以上40重量％以下含有す
る二軸延伸ポリエステルフイルム層（Ａ）と、磁性粉体
を含有しない二軸延伸ポリエステルフイルム層（Ｂ）と
の積層構造からなる磁気記録シートによって達成され
る。

本発明におけるポリエステルとは芳香族ジカルボン酸
を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコ
ール成分とするポリエステルである。かかるポリエステ
ルは実質的に線状であり、そしてフイルム形成性特に溶
融成形によるフイルム形成性を有する。芳香族ジカルボ
ン酸としては、例えばテレフタル酸，ナフタレンジカル
ボン酸，イオフタル酸，ジフェノキシエタンジカルボン
酸，ジフェニルジカルボン酸，ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸，ジフェニルスルホンジカルボン酸，ジフェニ
ルケトンジカルボン酸，アンスラセンジカルボン酸等を
挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例え
ばエチレングリコール，トリメチレングリコール，テト
ラメチレングリコール，ペンタメチレングリコール，ヘ
キサメチレングリコール，デカメチレングリコールの如
き炭素数２〜10のポリメチレングリコールあるいはシク
ロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げ
ることができる。

本発明において、ポリエステルとしては例えばアルキ
レンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート
を主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。

かかるポリエステルのうちでも例えばポリエチレンテ
レフタレート，ポリエチレン−2,6−ナフタレートはも
ちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の80モル％以
上がテレフタル酸及び／又は2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸であり、全グリコール成分の80モル％以上がエチレ
ングリコールである共重合体が好ましい。その際全酸成
分の20モル％以下のジカルボン酸は上記芳香族ジカルボ
ン酸であることができ、また例えばアジピン酸，セバチ
ン酸の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン−1,4
−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であること
ができる。また、全グリコール成分の20モル％以下は、
エチレングリコール以外の上記グリコールであることが
でき、あるいは例えばハイドロキノン，レゾルシン,2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の如き芳
香族ジオール;1,4−ジヒドロキシメチルベンゼンの如き
芳香族を含む脂肪族ジオール；ポリエチレングリコー
ル，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレング
リコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキ
シアルキレングリコール）等であることもできる。

また、本発明で用いるポリエステルには、例えばヒド
ロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω−ヒドロキシ
カプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸
に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボ
ン酸成分の総量に対し20モル％以下で共重合或いは結合
するものも包含される。

さらに本発明におけるポリエステルには実質的に線状
である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の
量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ
化合物、例えばトリメリット酸，ペンタエリスリトール
等を共重合したものも包含される。

上記ポリエステルは、それ自体公知であり、かつそれ
自体公知の方法で製造することができる。

上記ポリエステルとしては、Ｏ−クロロフェノール中
の溶液として35℃で測定して求めた固有粘度が約0.4〜
0.9のものが好ましい。

本発明において、磁性粉体としては強磁性酸化鉄，強
磁性二酸化クロム，強磁性合金粉体等が適用できる。こ
こに強磁性酸化鉄とはγ−Fe₂O₃,マグネタイト（Fe
₃O₄）及びこれらの混合体である。これらの強磁性酸化
鉄には２価のCr,Mn,Co,Ni,Cu,Znなどを含んでもよい。
また強磁性CrO₂には他の成分であるK,Na,Ti,V,Mn,Fe,C
o,Ni,Teなどの金属やP,Sb,Teなどの半導体が含まれてい
てもよい。本発明には重合体に分散し、重合体を変質し
ない範囲において、公知の強磁性を呈する磁性粉体が適
用できる。

本発明における磁性粉体は、その平均粒径及び粒径比
（長径／短径）が特定の範囲に規定される。

即ち、本発明の、重合体（ポリエステル）の中に磁性
粉体を直接練り込み一貫生産にて高密度記録の磁気記録
シートを得るためには、磁性粉体は極力多重に練り込む
必要があるが、この際均一性，配向のしやすさによる品
質，安定性の面からは粒径比（長径／短径）は小さい方
が好ましい。従って粒径比は1.1〜2.5、好ましくは1.1
〜2.0である。

粒径比が2.5を越えると、重合体（ポリエステル）中
に良好に均一に練り込むことが難しく、好ましくない。
また、平均粒径は重合体（ポリエステル）に均一に練り
込むため及び配向のしやすさによる目的の品質レベルを
得るためには、0.05μ〜2.0μの範囲にあることが必要
であり、好ましくは0.3μ〜0.8μ、更に好ましくは0.3
μ〜0.7μである。この平均粒径が0.05μより小さいと
重合体（ポリエステル）の中に均一に混入されにくいた
めに好ましくなく、一方2.0μを越えるものは本発明の
品質として好ましいものが得られないので好ましくな
い。

磁性粉体は、磁気記録シートとして高密度の記録が達
成されるためには、磁気記録シートの表面に高濃度の磁
性粉体が偏在することが好ましく、磁性粉体を含有する
二軸延伸ポリエステル層（Ａ）に対して磁性粉体は10〜
40重量％の範囲を占めることが必要となる。磁性粉体が
10重量％未満では磁気記録材料として満足すべき性能を
呈することができず、また40重量％を超えるとシート状
物に成形することは極めて困難となる。本発明のシート
は磁性粉体を含有しないポリエステルからなる二軸延伸
フイルム層（Ｂ）を有する積層シートであるため、磁性
粉体を含有せしめる二軸延伸ポリエステルフイルム層
（Ａ）には多量の磁性粉体を含有させても製膜は支障が
少ない。しかもシートの二軸延伸ポリエステルフイルム
層（Ａ）に磁性粉体を高濃度に存在せしめることができ
る。

磁性粉体を含有するポリエステルでは、ポリエステル
が溶融時に加熱分解してシート内部に微細な空隙が発生
することがある。このような現象を回避するためには、
溶融状態の時間を可及的に短縮し、溶融体が押出機から
押出ダイを経て押出されるまでの滞留時間を５分間以内
にとどめることが好ましい。もっとも、熱安定性の高い
触媒を用いて重合体を製造することや安定剤を添加する
ことによっても、この現象を回避できる。

磁性粉体をポリエステルに添加する際に、他の添加物
を加えることができ、分散剤，潤滑剤又は帯電防止剤を
少量付加することが望ましい。

分散剤としては、カプリル酸，ラウリル酸，ミリスチ
ン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，リノ
ール酸，ステアロール酸等の炭素数が12〜18個程度の脂
肪酸、これら脂肪酸のアルカリ金属（Li,Na,K等）また
はアルカリ土類金属（Mg,Ca,Ba等）からなる金属石鹸が
適用でき、更に高級アルコールや高級エステルも本発明
では使用できる。

潤滑剤は磁気記録シートの表面摩擦抵抗を減少させる
ものであって、カーボンブラック，グラファイト、二硫
化モリブデン，二硫化タングステン，炭素数が約20程度
の脂肪酸エステル，弗素樹脂などを挙げることができ
る。

また、帯電防止剤はグラファイト，カーボンブラック
の他に界面活性剤が広く適用できる。

分散剤，潤滑剤及び帯電防止剤は0.1〜10重量％（好
ましくは0.2〜２重量％）の範囲で添加するとよい。こ
れらの添加物によって、シート重合体中に磁性粉体は均
一に分散し、またシートは走行性の優れたものとなる。

磁性粉体及び他の潤滑剤や安定剤を含むポリエステル
（重合体Ａ）は溶融加熱の後リングダイ又はフラットダ
イからシート状に押出される。重合体はその融点よりも
少なくとも10℃高温で溶融するとよい。また、溶融押出
機、二軸又は一軸混練機などにより重合体と添加物とを
均一に分散させる。フラットダイはギャップを全幅にわ
たり0.2〜1mmの範囲において均一に調整してシート厚さ
を均一とする必要がある。また、フラットダイは局部的
にシート厚さを矯正できるような調整手段を備えること
ができる。リングダイでもシート厚さが均一となるよう
に同様な調整手段を備えるとよい。シートは最終製品と
なる磁気記録シートが70〜700μｍ（好ましくは150〜30
0μｍ）の厚さを要することを考慮し、また、製膜後一
軸又は二軸を延伸を施す際のシート厚さの減少を計算し
て２〜800μｍ程度の範囲から選択するとよい。

積層シートの製造は通常、磁性粉体含有重合体Ａと通
常の方法で溶融したもう一方の磁性粉体を含有しないポ
リエステル（重合体Ｂ）とを積層する共押出ダイを使用
する。積層シートに占める磁性粉体を含有せしめた重合
体Ａの部分は10〜90％程度とすることができる。殊に機
械的強度を要求される場合は磁性粉体を含有しない重合
体Ｂの占めるシート層の比率を高くするとよい。

ダイから押出されたシートは未固化の状態で、シート
に極力線の方向が横切るように、シートを導く。磁界は
500〜3500ガウスの範囲で電磁石，空心ソレノイドコイ
ルなどをシートに近接して設ける。磁界の印加は磁力線
がシートの厚み方向となるようにするには、複数個の磁
石をシートの幅方向に配置させる必要がある。リングダ
イを使用してチューブ様のシートを得る場合には、チュ
ーブの内側と外側とに磁石を配置するとよい。溶融加熱
状態にあるシート状物に磁界を印加することによって、
磁性粉体を磁界の方向に配列させることができる。ポリ
エステルの粘度が低い場合には、シートの表面に近い部
分の磁性粉体の濃度が高まるように、固化した後ではポ
リエステルの粘度が高過ぎるため磁性粉体の配列は容易
でない。

常磁性材料を使用したダイを用いる場合には、ダイに
おいて磁性粉体含有重合体に対しても磁界を印加するこ
とが可能となる。要するに、未固化状態で磁性粉体を配
列する必要がある。

磁界を経た重合体シートは冷却ドラム，冷水浴などに
導かれて冷却固化される。冷却ドラムの場合にはロール
コーターを使用して冷却ドラム表面に薄い塗液（水，界
面活性剤含有液体など）を塗布してシートが冷却ドラム
表面に密着するようにするとよい。勿論、冷却ドラムに
直接シートを接触させることもできる。シートを冷却ド
ラムの如き急冷面に密着させる別な手段として、エアナ
イフも利用できる。密着を有効に実施するには空気又は
他のガスによりシートを冷却面に押しつけると共に、急
冷面の表面から空気等を吸引除去するとよい。本発明で
は、シートに磁界を印加する手段がダイト急冷面との間
に設けられていることから、静電ピンニングの密着手段
を更に備えることは空間配置からみて困難な場合が多
い。しかしながら、磁界と電界とを並設することが可能
な条件が満たされるならば、併用することに支障はな
い。

本発明の積層シートは重合体Ｂのフイルム層（Ｂ）が
急冷面に接触するようにしても、重合体Ａの磁性粉体を
含むフイルム層（Ａ）を急冷面に接触させるようにして
もよい。積層シートは磁性粉体を含むフイルム層（Ａ）
の表面が平坦であることが好ましいことと、磁性粉体を
含まないフイルム層（Ｂ）は易滑性が高く微細な表面突
起が存在する方法が好ましいものである。従って急冷面
に接触するシート層の表面に急冷面の表面の凹凸が転写
される場合にはシートの重合体Ｂ層が急冷面に接触する
ようにするとよい。

シート急冷面で冷却固化すると、急冷面から剥離し、
公知巻取手段によって巻取ることができる。磁気記録シ
ートとして未延伸状態のまま使用できるが、必要に応じ
て機械方向（長手方向）に一軸延伸するか又は機械方向
及び幅方向に二軸延伸を施すことができる。延伸を施す
場合には、製膜後巻取ることなく急冷面から剥ぎながら
延伸手段で延伸を施す。延伸条件は、機械方向に延伸す
る場合には２〜10倍程度とし、通常重合体（重合体Ａ又
は重合体Ｂ）のガラス転移点乃至融点の範囲の温度を選
択する。磁気記録シートの代表的素材であるポリエチレ
ンテレフタレートでは80〜120℃程度の延伸温度におい
て２〜５倍の延伸倍率で延伸を施す。

また、二軸延伸を施す場合は、機械方向と幅方向とに
同時に延伸するほか、逐次延伸を施すこともできる。逐
次延伸では85〜120℃の温度で第二段目の延伸を行な
う。延伸倍率は２〜５倍程度でよく、一段目の延伸条件
とほぼ同程度の条件を選択すると機械的性質が延伸方向
によって著しい差異がなくバランスしている。

延伸によってシートは機械的性質が改良されるほか、
磁性粉体の配列も一層整えられることとなる。従って、
シートは一軸又は二軸延伸を施すことが望ましい。

また、結晶性の重合体の場合には地軸又は二軸延伸を
施した後に、融点よりも低温（融点より約100℃低温乃
至融点より30℃低温）域で熱固定を施して結晶化を促進
することができる。この熱固定により、シートは機械的
強度の向上、耐熱寸法安定性の改良などが達成される。

なお、延伸熱固定を経たシートは巻取手段によりロー
ル状などの形態に巻取って製品とすることができる。勿
論、磁気記録材料として最終的には例えば磁気カードに
することとなる。

（実施例）以下実施例を挙げて本発明を説明する。

なお本発明における磁性粉体の粒径は、以下の如く測
定されたものである。

電顕試料台上に磁性粉体を個々の粒子ができるだけ重
ならないように散剤せしめ、金スパッター装置によりこ
の表面に金薄膜蒸着層を厚み200Å〜300Åで形成せし
め、走査型電子顕微鏡にて10000〜30000倍で観察し、日
本レギュレーター（株）製ルーゼックス500にて、少な
くとも100個の粒子の長径（Dli），短径（Dsi）及び面
積円相当径（Di）を求める。そして、これらの次式で表
わされる数平均値をもって、磁性粒子の長径（Dl），短
径（Ds），平均粒径（）を表わす。

実施例１固有粘度0.48のポリエチレンテレフタレート70重量
％，平均粒径0.5μ，粒径比（長径／短径）1.6のγ−Fe
₂O₃28重量％，炭酸カルシウム（平均粒径0.7μ）0.2重
量％，ステアリン酸カルシウム0.8重量％及びカーボン
ブラック1.0重量％を二軸スクリュー型混練機で均一に
混練し、285℃で溶融押出する。

別に、固有粘度0.64のポリエチレンテレフタレート
（平均粒径0.5μの炭酸カルシウム0.5重量％を含む）を
285℃で溶融押出し、0.5mmのリップ間隔を有する共押出
しダイから押出し、上記二種類のポリエチレンテレフタ
レートシート層の厚さが共に各々80μｍとなるように調
整して複合シート状として冷却ドラム上に落下させて固
化して巻取った。

この際、ダイと冷却ドラムの間にシートの厚さ方向に
3000ガウスの磁界を印加した。また、冷却ドラムはその
表面に薄く水をロールコーターで塗布し、溶融シートの
冷却ドラムへの均一な密着がなされるようにした。

得られたシートを幅6.35mmにリボン状に裁断し、オー
ディオ固定ヘッドを搭載した磁気記録再生装置を用いて
9.5cm/secのスピードで走行させ1KHzの信号を記録，再
生した。出力レベルはオーディオレベル計（リーダー電
子（株）:LFR−5602型）を用いて測定した。オーディオ
オープンテープの出力レベルを0dBとした時、当該リボ
ンの出力レベルは−5.2dB（50％）であった。

実施例２実施例１のγ−Fe₂O₃のかわりに、平均粒径0.3μ，粒
径比（長径／短径）1.2のCo−γ−Fe₂O₃を用いた他は実
施例１と同じ二種類のポリエチレンテレフタレートを各
々別個に溶融押出し、共押出しダイから押出し積層シー
トを得た（印加なし）。

該積層シートを機械方向に90℃にて3.2倍に延伸し、
次いで105℃にて幅方向に3.0倍に延伸し、更に215℃に
て約５秒間熱固定して、上記磁性粉体を含有する層が20
μ、磁性粉体を含有しない層が150μの積層シートを得
た。

得られた積層シートを幅6.35mmのリボン状に裁断し、
オーディオ固定ヘッドを搭載した磁気記録再生装置を用
いて9.5cm/secのスピードで走行させ1KHzの信号を記
録，再生した。出力レベルはオーディオレベル計（リー
ダー電子（株）:LFR−5602型）を用いて測定した。オー
ディオオープンテープの出力レベルを0dBとした時、当
該リボンの出力レベルは−4.2dB（62％）であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤秀雄神奈川県相模原市小山３丁目37番19号帝人株式会社プラスチック研究所内 (56)参考文献特開平２−24830（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が0.05μ以上2.0μ以下でありか
つ粒径比（長径／短径）が1.1〜2.5である磁性粉体を10
重量％以上40重量％以下含有する二軸延伸ポリエステル
フイルム層（Ａ）と、磁性粉体を含有しない二軸延伸ポ
リエステルフイルム層（Ｂ）との積層構造からなる磁気
記録シート。