JP2792851B2 - α，β−置換アクロレイン及びその製法 - Google Patents
α，β−置換アクロレイン及びその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、α，β−置換アクロレイン、この化合物の
製法及びこれをヒドロキシメチルオキシランの製法に使
用することに関する。 ヒドロキシメチルオキシランは、細菌及び真菌に対し
有効なアゾリルメチルオキシランを合成するための価値
ある中間体である。このアゾリルメチルオキシランは欧
州特許94564号明細書に記載されている。この化合物
は、ヒドロキシメチルオキシランから得られるハロゲン
メチルオキシランを、対応するトリアゾール又はイミダ
ゾール又はこの化合物の反応性誘導体と反応させること
により製造される。この欧州特許の教示によれば、ヒド
ロキシメチルオキシランは対応するアリルアルコールの
エポキシド化により得られる。 対応するアリルアルコールのエポキシド化によるヒド
ロキシメチルオキシランの製造は、他の刊行物例えばホ
ウベン−ワイル著VI/3、371頁、ジヤーナル・オブ・オ
ーガニツク・ケミストリー30巻2074頁1965年、J.A.C.S.
102巻5974頁1980年及びJ.A.C.S.95巻6136頁1973年にも
記載されている。 これら公知方法の欠点は、エポキシド化に際して熱負
荷によりE/Z−異性体混合物が観察されることである。
そのほか対応するアリルアルコールの一部はきわめて入
手困難である。 本発明の課題は、新規なα，β−置換アクロレイン及
びその製法を開発することであつた。この化合物からヒ
ドロキシメチルオキシランを立体選択的に高収率で製造
することができる。 本発明は、一般式 （Ａ及びＢは同一でも異なってもよく、C1〜C4−アルキ
ル基、ナフチル基、ビフェニル基又はフェニル基を意味
し、これは１個又は数個のハロゲン原子、ニトロ基、C1
〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基、C1〜C4−ハ
ロゲンアルキル基、フェノキシ基又はフェニルスルホニ
ル基により置換されていてもよい、ただし、ＡとＢは同
時にメチル基を表わさないものとする）で表わされる
α，β−置換アクロレインである。 本発明のα，β−置換アクロレインをエポキシド化し
て対応するホルミルオキシランとなし、これを直接にす
なわち一容器法で反応混合物中で、還元すると、次式 （Ａ及びＢは前記の意味を有する）のヒドロキシメチル
オキシランが得られる。 本発明のα，β−置換アクロレインから、意外にもヒ
ドロキシメチルオキシランが高収率で得られ、その際こ
の化合物が一部は立体選択的に生成される。 本発明のα，β−置換アクロレインのメチルオキシシ
ランへの反応は、所望により溶剤又は希釈剤の存在下
に、そして所望により触媒としての有機又は無機の塩基
を添加して行われる。 好ましい溶剤の例は、アルコール例えばメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、三級ブタノール及びシ
クロヘキサノール、ハロゲン化炭化水素例えば塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン及び
クロルベンゾール、炭化水素例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルオール及びキシロ
ール、ならびにアミド例えばジメチルアセトアミド及び
Ｎ−メチルピロリドンである。他の適当な溶剤は、ニト
リル例えばアセトニトリル又はスルホキシド例えばジメ
チルスルホキシドである。尿素誘導体例えば1,3−ジメ
チル−3,4,5−テトラヒドロ−２（1H）−ピリミジノン
（DMPU）も使用できる。これら溶剤の混合物の使用も有
利である。場合により相転換触媒、例えばデムロウら著
「フエイス・トランスフアー・カタリシス」（1980年）
に記載の相転換触媒を添加して操作することもできる。 適当な塩基の例は、水酸化アルカリ例えば水酸化ナト
リウム又は水酸化カリウム、炭酸アルカリ例えば炭酸ナ
トリウム又は炭酸カリウム、アルコラート例えばナトリ
ウム又はカリウムのメチラート、エチラート、プロピラ
ート、イソプロピラート、ｎ−ブタノラート、イソブタ
ノラート、三級ブタノラート又はシクロヘキサノラー
ト、ならびに三級アミン例えばトリアルキルアミンであ
つて、このアルキル基は同一でも異なつてもよく、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、三級ブチル基又はシクロヘキシ
ル基であつてよい。芳香族アミン例えばピリジン又はN,
N′−ジメチルアミノピリジンも使用できる。特に好ま
しいものはナトリウム又はカリウムの水酸化物又は炭酸
塩である。 反応ための塩基性触媒の好ましい量は、使用する式II
のα，β−置換アクロレインに対し例えば0.1〜20モル
％特に0.5〜10モル％である。 エポキシド化のためには、３〜80％特に20〜60％の過
酸化水素水溶液が適しており、30％過酸化水素水溶液が
特に好ましい。 還元剤としては、金属水素化物例えばジイソブチルア
ルミニウム水素化物、ナトリウム、リチウム又はカリウ
ムの水素化物、−硼素水素化物又は−シアノ硼素水素化
物が用いられ、一般式 LiAl（Ｈ）ｍ（OR）ｎ （ｍは１ないし４、ｎは４−ｍ、Ｒは同一でも異なつて
もよく、普通はアルキル基例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、三級ブチル基又はシクロヘキシル基である）のリ
チウムアルミニウム水素化物も用いられ、あるいは場合
により適当な触媒例えばロジウム又はルテニウムの存在
下に水素も用いられる。特に好ましいものはナトリウム
硼素水素化物である。 反応は一般に−20〜＋120℃好ましくは−５〜＋50℃
特に０〜＋30℃の温度で、常圧又は加圧下に、連続的又
は非連続的に行われる。 エポキシド化のためには、普通は当モル量のα，β−
置換アクロレインとH2O2を反応させる。しかしH2O2を１
〜20％の過剰で使用することもできる。還元のためには
当モル量の還元剤を使用することが好ましいが、例えば
0.5〜20％の過剰も使用できる。 反応の終了後、目的生成物を常法により、例えば適当
な溶剤例えば塩素化炭化水素、炭化水素、エステル又は
エーテルを用いて抽出することにより、あるいは特に好
ましくは反応混合物から場合により水を添加して直接に
結晶化して単離することができる。 一般式IIのα，β−置換アクロレインを一般式Ｉのヒ
ドロキシメチルオキシランに急速かつほとんど定量的に
変化させうることは、中間的に生成するエポキシアルデ
ヒドがきわめて不安定で、オキシラン環が開裂して容易
に対応する酸又は分解生成物になることからみて、全く
予想外であつた。 本発明において一段階操作法によるときは、この不安
定な中間体を単離することは省略される。抽出工程及び
精製工程における仕上げ処理が本質的に簡単化されるこ
とにより、本方法の工業的に有利な実施が達せられる。
なぜならば一般に目的生成物は反応混合物から直接に結
晶析出するからである。 一般式Ｉ及びIIの化合物において、基Ａ及びＢは好ま
しくは次の基である。メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、二級ブチル、イソブチル、三級ブチ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、ｐ−ビフエニル、フ
エニル、２−クロルフエニル、２−クロルフエニル、４
−クロルフエニル、２−フルオロフエニル、３−フルオ
ルフエニル、２−フルオル−６−クロルフエニル、４−
フルオルフエニル、４−ブロムフエニル、2,4−ジクロ
ルフエニル、3,4−ジクロルフエニル、3,5−ジクロルフ
エニル、2,6−ジクロルフエニル、３−クロル−４−メ
チルフエニル、２−メトキシフエニル、３−メトキシフ
エニル、2,4−ジメトキシフエニル、3,4−ジメトキシフ
エニル、４−メトキシフエニル、４−エトキシフエニ
ル、４−三級ブトキシフエニル、４−メチルフエニル、
４−エチルフエニル、４−イソプロピルフエニル、４−
三級ブチルフエニル、４−フエノキシフエニル、３−フ
エノキシフエニル、３−ニトロフエニル、４−ニトロフ
エニル、３−トリフルオルメチルフエニル、４−トリフ
ルオルメチルフエニル又は４−フエニルスルホニルフエ
ニル。 一般式Ｉ及びIIの化合物における基Ａ及びＢとして特
に好ましいものは、メチル、三級ブチル、フエニル、２
−クロルフエニル、４−クロルフエニル、２−フルオル
フエニル、３−フルオルフエニル、４−フルオルフエニ
ル、２−フルオル−６−クロルフエニル、４−ブロムフ
エニル、2,4−ジクロルフエニル又は４−三級ブチルフ
エニルである。 一般式Ｉの化合物に類似する型のフエニル置換アクロ
レインの製法が既知であるが、その場合は収率が悪い。 例えば取扱いの困難なフエニルアセトアルデヒドとベ
ンズアルデヒド（15％過剰）との縮合においては、α，
β−フエニル桂皮アルデヒドの収率はわずかに70％であ
る（アナーレン・デル・ヘミー596巻128頁1954年）。予
測できない分離困難な混合物が生成することによつて、
この混合アルドール縮合は工業的興味がきわめて低い
（ニールソンら、オーガニツク・リアクシヨンズ16巻19
68年、ホウベン−ワイルVII/1、76頁参照。）特にこの
方法による受容体置換α−フエニルアクロレインの合成
はきわめて不満足である。なぜならば相当する受容体置
換フエニルアセトアルデヒドの製造も取扱いも著しい困
難を伴うからである。 桂皮アルデヒドを芳香族ジアゾニウム塩例えばｐ−ク
ロルベンゾールジアゾニウムクロリドと反応させて、α
−フエニル置換桂皮アルデヒドにする場合も、収率は約
35％できわめて不満足である（ユルナール・フユウル・
プラクテイシエ・ヘミー152巻1935、オーガニツク・リ
アクシヨンズ24巻225頁1973年参照）。 本発明によれば式Ｉのα，β−置換アクロレインは次
のようにして製造できる。 一般式 （Ａは後記の意味を表し、R1及びR2は同一でも異なつて
もよく、C1〜C4−アルキル基を意味するか、あるいは一
緒に１個の環を形成する必要な炭素原子を有するものを
意味する）で表わされる化合物を、一般式 （Ｂは後記の意味を表し、R1及びR2は前記の意味を表
し、Ｘ はハロゲンイオンである）で表わされる隣化合
物と塩基の存在下に反応させる。 この反応は高収率で、一部は立体選択的に行われる。
式IIIの出発化合物は、例えば西独特許3407005号及び同
出願公開P3539629号各明細書に記載されている。 式III、IV及びＶの化合物において、Ａ及びＢは式Ｉ
の化合物と同じ意味を有し、好ましい基は次のものであ
る。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、二級ブチル、イソブチル、三級ブチル、１−ナフチ
ル、２−ナフチル、ｐ−ビフエニル、フエニル、２−ク
ロルフエニル、３−クロルフエニル、４−クロルフエニ
ル、２−フルオルフエニル、３−フルオルフエニル、２
−フルオル−６−クロルフエニル、４−フルオルフエニ
ル、４−ブロムフエニル、2,4−ジクロルフエニル、3,4
−ジクロルフエニル、3,5−ジクロルフエニル、2,6−ジ
クロルフエニル、３−クロル−４−メチルフエニル、２
−メトキシフエニル、３−メトキシフエニル、2,4−ジ
メトキシフエニル、3,4−ジメトキシフエニル、４−メ
トキシフエニル、４−エトキシフエニル、４−三級ブト
キシフエニル、４−メチルフエニル、４−エチルフエニ
ル、４−イソプロピルフエニル、４−三級ブチルフエニ
ル、４−フエノキシフエニル、３−フエノキシフエニ
ル、３−ニトロフエニル、４−ニトロフエニル、３−ト
リフルオルメチルフエニル、４−トリフルオルメチルフ
エニル又は４−フエニルスルホニルフエニル。 Ａ及びＢとして特に好ましい基は次のものである。メ
チル、三級ブチル、フエニル、２−クロルフエニル、４
−クロルフエニル、２−フルオルフエニル、３−フルオ
ルフエニル、４−フルオルフエニル、２−フルオル−６
−クロルフエニル、４−ブロムフエニル、2,4−ジクロ
ルフエニル又は４−三級ブチルフエニル。 本発明によるα，β−置換アクロレインの製造法は、
場合により溶剤又は希釈剤の存在下に、特に好ましくは
−10〜＋130℃の温度で塩基の存在下に行われる。 好ましい溶剤の例は次のものである。アルコール例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、三級ブタノ
ール又はシクロヘキサノール、炭化水素例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルオール、キシロール又は
シクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン又はク
ロルベンゾール、エーテル例えばジエチルエーテル、メ
チル−三級ブチルエーテル、グリコールジメチル−及び
−ジエチルエーテルならびにジオキサン及びテトラヒド
ロフラン。特に好ましいものは極性中性溶剤例えばジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、アセ
トニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド又は1,3−ジメチル−3,4,5−テトラヒドロ−２（1
H）−ピリミジン（DMPU）。ジメチルホルムアミドが特
に優れている。 反応は好ましくは−10〜＋130℃好ましくは０〜＋60
℃特に＋10〜＋30℃の温度で行われる。 塩基としては、例えば水素化アルカリ例えばリチウ
ム、ナトリウム又はカリウムの水素化物、アルカリアミ
ド例えばナトリウム又はカリウムのアミド又はリチウム
ジイソプロピルアミド、さらにアルカリアルコラート例
えばナトリウム又はカリウムのブトキシド、ナトリウム
又はカリウムのメチラート及びエチラート、ナトリウム
−又はカリウム−トリフエニルメチル、ならびにナフタ
レン−リチウム、−ナトリウム及び−カリウム。好まし
くはアルカリアルコラート、特にナトリウム又はカリウ
ムのメチラート、エチラート、三級ブチラート及びイソ
プロピラートが用いられる。 本方法の実施に際しては、式IIIのケトンと式IV又は
Ｖの燐化合物を等モル量で使用することが好ましい。反
応関与体を過剰に使用することもでき、例えば任意の一
方の反応関与体を30％まで過剰に使用することができ
る。 式IIのα，β−置換アクロレインを単離するために
は、普通のように反応混合物に水性鉱産例えば塩酸又は
硫酸を添加し、場合により適当な溶剤例えば炭化水素、
塩素化炭化水素、エステル、ケトン又はエーテルを用い
て生成物を抽出する。特に好ましくは式IIの化合物を、
場合により水を添加して、反応混合物から直接に結晶析
出させる。 式IVの出発化合物は、常法により対応するハロゲン化
物を亜燐酸アルキルエステルと反応させることにより得
られる（ホウベン−ワイルXII/1、433、オーガニツク・
リアクシヨンズ６巻276頁1951年参照）。得られたホス
ホン酸エステルは、精製して又は粗生成物のままでウイ
ツテイヒーホルナー反応に用いられる。 式Ｖのホスホニウム塩は、トリフエニルホスフインと
対応するハロゲン化物の反応により得られる（オーガニ
ツク・リアクシヨンズ14巻270頁1965年、アンゲヴアン
テ・ヘミー68巻505頁1956年、ホウベン−ワイルV/2a巻1
85頁参照）。 式IIIのω，ω′−ビスアルコキシケトンは、例えば
普通のようにメチルケトンをスルフリルクロリド又は他
の塩素化剤と反応させてω−ジクロルケトンとなし、次
いで溶剤としての相当するアルコール中のアルカリアル
コラートを用いて塩素交換し、そして濃鉱酸例えば塩酸
を用いて直接にアセタール交換を行うことにより得られ
る（西独特許3407005号参照）。 I.ヒドロキシメチルオキシランの製造： 例１ １−ヒドロキシメチル−１−（４−クロルフエニル）−
２−フエニル−オキシラン： メタノール400ml及び25％NaOH溶液3ml中の（Ｅ）−α
−（４−クロルフエニル）−桂皮アルデヒド121gの溶液
に、５〜10℃で30％過酸化水素70gを滴加する。添加の
終了後、室温で１時間撹拌する。次いで10〜20℃でNaBH
44.625gを添加し、室温で１時間撹拌する。水500mlを添
加したのち、融点90〜96℃の１−ヒドロキシメチル−１
−（４−クロルフエニル）−２−フエニルオキシランが
116g（89.2％）結晶化する。 例２ （Ｚ）−２−（４−クロルフエニル）−３−（2,4−ジ
クロルフエニル）−２−（ヒドロキシメチル）−オキシ
ラン： 炭酸カリウム0.65g（0.005モル）及びメタノール65ml
の混合物に、（Ｅ）−２−（４−クロルフエニル）−３
−（2,4−ジクロルフエニル）−アクロレイン13.5g（0.
043モル）を添加する。続いて撹拌しながら窒素中で０
〜５℃で約15分間に、30％過酸化水素水溶液4.5ml（5.0
g、0.044モル）を滴加する。この懸濁液を窒素中で０〜
５℃で30分間撹拌したのち、温度を撹拌しながら約25℃
に上昇させる。さらに撹拌しながら20〜30℃で約10分間
に水素化硼素ナトリウム0.95g（0.025モル）を添加す
る。次いで約25℃で１時間撹拌したのち、蒸留水200ml
を添加する。融点122〜127℃の無色結晶が13.3g（0.040
モル、理論値の93％）得られ、これは1H−NMRスペクト
ルによれば（Ｚ）及び（Ｅ）の約85:15の比率における
混合物である。 （Ｚ）−及び（Ｅ）−２−（４−クロルフエニル）−
３−（2,4−ジクロルフエニル）−２−（ヒドロキシメ
チル）−オキシランからのこの混合物（Z:E＝85:15）を
メタノール／蒸留水混合物（メタノール：蒸留水＝9:
1）から再結晶すると、融点137〜140℃の（Ｚ）−２−
（４−クロルフエニル）−３−（2,4−ジクロルフエニ
ル）−２−（ヒドロキシメチル）−オキシランが9.0g
（0.027モル、64％）得られる。 II.α，β−置換アクロレインの製造： 例３ （Ｅ）−（４−クロルフエニル）−桂皮アルデヒド： ジメチルホルムアミド２中のカリウム三級ブトキシ
ド270gの溶液に、10〜20℃で冷却しながら、ベンジル亜
燐酸ジエチルエステル500g及びω，ω′−ビスメトキシ
−４−クロルアセトフエノン428gの混合物を滴加する。
添加の終了後、氷冷しながら10〜25℃で2N塩酸１を添
加する。1.5時間後に氷水４を添加し、沈殿した固形
物を吸引過する。融点70〜75℃の（Ｅ）−α−（４−
クロルフエニル）−桂皮アルデヒドが480g（99％）得ら
れる。 例４ （Ｅ）−２−（４−クロルフエニル）−３−（2,4−ジ
クロルフエニル）−アクロレイン： ジメチルホルムアミド1000ml及びメタノール中の30％
ナトリウムメチラート溶液216g（1.20モル）の混合物
に、撹拌しながら20〜24℃で10分間に、ｐ−クロル−
ω，ω′−ジメトキシアセトフエノン214g（1.00モル）
を滴加する。滴下の終了後、撹拌しながら20〜30℃で30
分間に、（2,4−ジクロベンジル）−燐酸ジエチルエス
テル312g（1.05モル）を添加する。次いで約25℃でさら
に3.5時間撹拌したのち、反応混合物に蒸留水２を添
加する。さらに30分間撹拌したのち吸引過し、蒸留水
で洗浄し、50℃で真空乾燥したのち、（Ｅ）−２−（４
−クロルフエニル）−１−（2,4−ジクロルフエニル）
−3,3−ジメトキシプロペン−１が融点87〜90℃の少し
黄色を帯びた結晶として350g（0.98モル、理論値の98
％）得られる。 次いで蒸留水1000ml、メタノール500ml、濃塩酸50ml
（59.7g、0.62モル）及び（Ｅ）−２−（４−クロルフ
エニル）−１−（2,4−ジクロルフエニル）−3,3−ジメ
トキシプロペン−（１）350g（0.98モル）の混合物を、
撹拌しながら還流温度に４時間保持する。室温に冷却し
たのち、撹拌しながら水1000mlを添加する。（Ｅ）−２
−（４−クロルフエニル）−３−（2,4−ジクロルフエ
ニル）−アクロレインが融点106〜109℃の少し黄色を帯
びた結晶として300g（0.96モル、理論値の98％）得られ
る。 例５〜67 例１〜４と同様にして下記表に示す化合物が製造され
る。生成物の融点は表中に示され、油状物又は樹脂状物
として得られた化合物は、一部は対応するトシレートに
して特性を決定した。
製法及びこれをヒドロキシメチルオキシランの製法に使
用することに関する。 ヒドロキシメチルオキシランは、細菌及び真菌に対し
有効なアゾリルメチルオキシランを合成するための価値
ある中間体である。このアゾリルメチルオキシランは欧
州特許94564号明細書に記載されている。この化合物
は、ヒドロキシメチルオキシランから得られるハロゲン
メチルオキシランを、対応するトリアゾール又はイミダ
ゾール又はこの化合物の反応性誘導体と反応させること
により製造される。この欧州特許の教示によれば、ヒド
ロキシメチルオキシランは対応するアリルアルコールの
エポキシド化により得られる。 対応するアリルアルコールのエポキシド化によるヒド
ロキシメチルオキシランの製造は、他の刊行物例えばホ
ウベン−ワイル著VI/3、371頁、ジヤーナル・オブ・オ
ーガニツク・ケミストリー30巻2074頁1965年、J.A.C.S.
102巻5974頁1980年及びJ.A.C.S.95巻6136頁1973年にも
記載されている。 これら公知方法の欠点は、エポキシド化に際して熱負
荷によりE/Z−異性体混合物が観察されることである。
そのほか対応するアリルアルコールの一部はきわめて入
手困難である。 本発明の課題は、新規なα，β−置換アクロレイン及
びその製法を開発することであつた。この化合物からヒ
ドロキシメチルオキシランを立体選択的に高収率で製造
することができる。 本発明は、一般式 （Ａ及びＢは同一でも異なってもよく、C1〜C4−アルキ
ル基、ナフチル基、ビフェニル基又はフェニル基を意味
し、これは１個又は数個のハロゲン原子、ニトロ基、C1
〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基、C1〜C4−ハ
ロゲンアルキル基、フェノキシ基又はフェニルスルホニ
ル基により置換されていてもよい、ただし、ＡとＢは同
時にメチル基を表わさないものとする）で表わされる
α，β−置換アクロレインである。 本発明のα，β−置換アクロレインをエポキシド化し
て対応するホルミルオキシランとなし、これを直接にす
なわち一容器法で反応混合物中で、還元すると、次式 （Ａ及びＢは前記の意味を有する）のヒドロキシメチル
オキシランが得られる。 本発明のα，β−置換アクロレインから、意外にもヒ
ドロキシメチルオキシランが高収率で得られ、その際こ
の化合物が一部は立体選択的に生成される。 本発明のα，β−置換アクロレインのメチルオキシシ
ランへの反応は、所望により溶剤又は希釈剤の存在下
に、そして所望により触媒としての有機又は無機の塩基
を添加して行われる。 好ましい溶剤の例は、アルコール例えばメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、三級ブタノール及びシ
クロヘキサノール、ハロゲン化炭化水素例えば塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン及び
クロルベンゾール、炭化水素例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルオール及びキシロ
ール、ならびにアミド例えばジメチルアセトアミド及び
Ｎ−メチルピロリドンである。他の適当な溶剤は、ニト
リル例えばアセトニトリル又はスルホキシド例えばジメ
チルスルホキシドである。尿素誘導体例えば1,3−ジメ
チル−3,4,5−テトラヒドロ−２（1H）−ピリミジノン
（DMPU）も使用できる。これら溶剤の混合物の使用も有
利である。場合により相転換触媒、例えばデムロウら著
「フエイス・トランスフアー・カタリシス」（1980年）
に記載の相転換触媒を添加して操作することもできる。 適当な塩基の例は、水酸化アルカリ例えば水酸化ナト
リウム又は水酸化カリウム、炭酸アルカリ例えば炭酸ナ
トリウム又は炭酸カリウム、アルコラート例えばナトリ
ウム又はカリウムのメチラート、エチラート、プロピラ
ート、イソプロピラート、ｎ−ブタノラート、イソブタ
ノラート、三級ブタノラート又はシクロヘキサノラー
ト、ならびに三級アミン例えばトリアルキルアミンであ
つて、このアルキル基は同一でも異なつてもよく、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、三級ブチル基又はシクロヘキシ
ル基であつてよい。芳香族アミン例えばピリジン又はN,
N′−ジメチルアミノピリジンも使用できる。特に好ま
しいものはナトリウム又はカリウムの水酸化物又は炭酸
塩である。 反応ための塩基性触媒の好ましい量は、使用する式II
のα，β−置換アクロレインに対し例えば0.1〜20モル
％特に0.5〜10モル％である。 エポキシド化のためには、３〜80％特に20〜60％の過
酸化水素水溶液が適しており、30％過酸化水素水溶液が
特に好ましい。 還元剤としては、金属水素化物例えばジイソブチルア
ルミニウム水素化物、ナトリウム、リチウム又はカリウ
ムの水素化物、−硼素水素化物又は−シアノ硼素水素化
物が用いられ、一般式 LiAl（Ｈ）ｍ（OR）ｎ （ｍは１ないし４、ｎは４−ｍ、Ｒは同一でも異なつて
もよく、普通はアルキル基例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、三級ブチル基又はシクロヘキシル基である）のリ
チウムアルミニウム水素化物も用いられ、あるいは場合
により適当な触媒例えばロジウム又はルテニウムの存在
下に水素も用いられる。特に好ましいものはナトリウム
硼素水素化物である。 反応は一般に−20〜＋120℃好ましくは−５〜＋50℃
特に０〜＋30℃の温度で、常圧又は加圧下に、連続的又
は非連続的に行われる。 エポキシド化のためには、普通は当モル量のα，β−
置換アクロレインとH2O2を反応させる。しかしH2O2を１
〜20％の過剰で使用することもできる。還元のためには
当モル量の還元剤を使用することが好ましいが、例えば
0.5〜20％の過剰も使用できる。 反応の終了後、目的生成物を常法により、例えば適当
な溶剤例えば塩素化炭化水素、炭化水素、エステル又は
エーテルを用いて抽出することにより、あるいは特に好
ましくは反応混合物から場合により水を添加して直接に
結晶化して単離することができる。 一般式IIのα，β−置換アクロレインを一般式Ｉのヒ
ドロキシメチルオキシランに急速かつほとんど定量的に
変化させうることは、中間的に生成するエポキシアルデ
ヒドがきわめて不安定で、オキシラン環が開裂して容易
に対応する酸又は分解生成物になることからみて、全く
予想外であつた。 本発明において一段階操作法によるときは、この不安
定な中間体を単離することは省略される。抽出工程及び
精製工程における仕上げ処理が本質的に簡単化されるこ
とにより、本方法の工業的に有利な実施が達せられる。
なぜならば一般に目的生成物は反応混合物から直接に結
晶析出するからである。 一般式Ｉ及びIIの化合物において、基Ａ及びＢは好ま
しくは次の基である。メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、二級ブチル、イソブチル、三級ブチ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、ｐ−ビフエニル、フ
エニル、２−クロルフエニル、２−クロルフエニル、４
−クロルフエニル、２−フルオロフエニル、３−フルオ
ルフエニル、２−フルオル−６−クロルフエニル、４−
フルオルフエニル、４−ブロムフエニル、2,4−ジクロ
ルフエニル、3,4−ジクロルフエニル、3,5−ジクロルフ
エニル、2,6−ジクロルフエニル、３−クロル−４−メ
チルフエニル、２−メトキシフエニル、３−メトキシフ
エニル、2,4−ジメトキシフエニル、3,4−ジメトキシフ
エニル、４−メトキシフエニル、４−エトキシフエニ
ル、４−三級ブトキシフエニル、４−メチルフエニル、
４−エチルフエニル、４−イソプロピルフエニル、４−
三級ブチルフエニル、４−フエノキシフエニル、３−フ
エノキシフエニル、３−ニトロフエニル、４−ニトロフ
エニル、３−トリフルオルメチルフエニル、４−トリフ
ルオルメチルフエニル又は４−フエニルスルホニルフエ
ニル。 一般式Ｉ及びIIの化合物における基Ａ及びＢとして特
に好ましいものは、メチル、三級ブチル、フエニル、２
−クロルフエニル、４−クロルフエニル、２−フルオル
フエニル、３−フルオルフエニル、４−フルオルフエニ
ル、２−フルオル−６−クロルフエニル、４−ブロムフ
エニル、2,4−ジクロルフエニル又は４−三級ブチルフ
エニルである。 一般式Ｉの化合物に類似する型のフエニル置換アクロ
レインの製法が既知であるが、その場合は収率が悪い。 例えば取扱いの困難なフエニルアセトアルデヒドとベ
ンズアルデヒド（15％過剰）との縮合においては、α，
β−フエニル桂皮アルデヒドの収率はわずかに70％であ
る（アナーレン・デル・ヘミー596巻128頁1954年）。予
測できない分離困難な混合物が生成することによつて、
この混合アルドール縮合は工業的興味がきわめて低い
（ニールソンら、オーガニツク・リアクシヨンズ16巻19
68年、ホウベン−ワイルVII/1、76頁参照。）特にこの
方法による受容体置換α−フエニルアクロレインの合成
はきわめて不満足である。なぜならば相当する受容体置
換フエニルアセトアルデヒドの製造も取扱いも著しい困
難を伴うからである。 桂皮アルデヒドを芳香族ジアゾニウム塩例えばｐ−ク
ロルベンゾールジアゾニウムクロリドと反応させて、α
−フエニル置換桂皮アルデヒドにする場合も、収率は約
35％できわめて不満足である（ユルナール・フユウル・
プラクテイシエ・ヘミー152巻1935、オーガニツク・リ
アクシヨンズ24巻225頁1973年参照）。 本発明によれば式Ｉのα，β−置換アクロレインは次
のようにして製造できる。 一般式 （Ａは後記の意味を表し、R1及びR2は同一でも異なつて
もよく、C1〜C4−アルキル基を意味するか、あるいは一
緒に１個の環を形成する必要な炭素原子を有するものを
意味する）で表わされる化合物を、一般式 （Ｂは後記の意味を表し、R1及びR2は前記の意味を表
し、Ｘ はハロゲンイオンである）で表わされる隣化合
物と塩基の存在下に反応させる。 この反応は高収率で、一部は立体選択的に行われる。
式IIIの出発化合物は、例えば西独特許3407005号及び同
出願公開P3539629号各明細書に記載されている。 式III、IV及びＶの化合物において、Ａ及びＢは式Ｉ
の化合物と同じ意味を有し、好ましい基は次のものであ
る。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、二級ブチル、イソブチル、三級ブチル、１−ナフチ
ル、２−ナフチル、ｐ−ビフエニル、フエニル、２−ク
ロルフエニル、３−クロルフエニル、４−クロルフエニ
ル、２−フルオルフエニル、３−フルオルフエニル、２
−フルオル−６−クロルフエニル、４−フルオルフエニ
ル、４−ブロムフエニル、2,4−ジクロルフエニル、3,4
−ジクロルフエニル、3,5−ジクロルフエニル、2,6−ジ
クロルフエニル、３−クロル−４−メチルフエニル、２
−メトキシフエニル、３−メトキシフエニル、2,4−ジ
メトキシフエニル、3,4−ジメトキシフエニル、４−メ
トキシフエニル、４−エトキシフエニル、４−三級ブト
キシフエニル、４−メチルフエニル、４−エチルフエニ
ル、４−イソプロピルフエニル、４−三級ブチルフエニ
ル、４−フエノキシフエニル、３−フエノキシフエニ
ル、３−ニトロフエニル、４−ニトロフエニル、３−ト
リフルオルメチルフエニル、４−トリフルオルメチルフ
エニル又は４−フエニルスルホニルフエニル。 Ａ及びＢとして特に好ましい基は次のものである。メ
チル、三級ブチル、フエニル、２−クロルフエニル、４
−クロルフエニル、２−フルオルフエニル、３−フルオ
ルフエニル、４−フルオルフエニル、２−フルオル−６
−クロルフエニル、４−ブロムフエニル、2,4−ジクロ
ルフエニル又は４−三級ブチルフエニル。 本発明によるα，β−置換アクロレインの製造法は、
場合により溶剤又は希釈剤の存在下に、特に好ましくは
−10〜＋130℃の温度で塩基の存在下に行われる。 好ましい溶剤の例は次のものである。アルコール例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、三級ブタノ
ール又はシクロヘキサノール、炭化水素例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルオール、キシロール又は
シクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン又はク
ロルベンゾール、エーテル例えばジエチルエーテル、メ
チル−三級ブチルエーテル、グリコールジメチル−及び
−ジエチルエーテルならびにジオキサン及びテトラヒド
ロフラン。特に好ましいものは極性中性溶剤例えばジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、アセ
トニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド又は1,3−ジメチル−3,4,5−テトラヒドロ−２（1
H）−ピリミジン（DMPU）。ジメチルホルムアミドが特
に優れている。 反応は好ましくは−10〜＋130℃好ましくは０〜＋60
℃特に＋10〜＋30℃の温度で行われる。 塩基としては、例えば水素化アルカリ例えばリチウ
ム、ナトリウム又はカリウムの水素化物、アルカリアミ
ド例えばナトリウム又はカリウムのアミド又はリチウム
ジイソプロピルアミド、さらにアルカリアルコラート例
えばナトリウム又はカリウムのブトキシド、ナトリウム
又はカリウムのメチラート及びエチラート、ナトリウム
−又はカリウム−トリフエニルメチル、ならびにナフタ
レン−リチウム、−ナトリウム及び−カリウム。好まし
くはアルカリアルコラート、特にナトリウム又はカリウ
ムのメチラート、エチラート、三級ブチラート及びイソ
プロピラートが用いられる。 本方法の実施に際しては、式IIIのケトンと式IV又は
Ｖの燐化合物を等モル量で使用することが好ましい。反
応関与体を過剰に使用することもでき、例えば任意の一
方の反応関与体を30％まで過剰に使用することができ
る。 式IIのα，β−置換アクロレインを単離するために
は、普通のように反応混合物に水性鉱産例えば塩酸又は
硫酸を添加し、場合により適当な溶剤例えば炭化水素、
塩素化炭化水素、エステル、ケトン又はエーテルを用い
て生成物を抽出する。特に好ましくは式IIの化合物を、
場合により水を添加して、反応混合物から直接に結晶析
出させる。 式IVの出発化合物は、常法により対応するハロゲン化
物を亜燐酸アルキルエステルと反応させることにより得
られる（ホウベン−ワイルXII/1、433、オーガニツク・
リアクシヨンズ６巻276頁1951年参照）。得られたホス
ホン酸エステルは、精製して又は粗生成物のままでウイ
ツテイヒーホルナー反応に用いられる。 式Ｖのホスホニウム塩は、トリフエニルホスフインと
対応するハロゲン化物の反応により得られる（オーガニ
ツク・リアクシヨンズ14巻270頁1965年、アンゲヴアン
テ・ヘミー68巻505頁1956年、ホウベン−ワイルV/2a巻1
85頁参照）。 式IIIのω，ω′−ビスアルコキシケトンは、例えば
普通のようにメチルケトンをスルフリルクロリド又は他
の塩素化剤と反応させてω−ジクロルケトンとなし、次
いで溶剤としての相当するアルコール中のアルカリアル
コラートを用いて塩素交換し、そして濃鉱酸例えば塩酸
を用いて直接にアセタール交換を行うことにより得られ
る（西独特許3407005号参照）。 I.ヒドロキシメチルオキシランの製造： 例１ １−ヒドロキシメチル−１−（４−クロルフエニル）−
２−フエニル−オキシラン： メタノール400ml及び25％NaOH溶液3ml中の（Ｅ）−α
−（４−クロルフエニル）−桂皮アルデヒド121gの溶液
に、５〜10℃で30％過酸化水素70gを滴加する。添加の
終了後、室温で１時間撹拌する。次いで10〜20℃でNaBH
44.625gを添加し、室温で１時間撹拌する。水500mlを添
加したのち、融点90〜96℃の１−ヒドロキシメチル−１
−（４−クロルフエニル）−２−フエニルオキシランが
116g（89.2％）結晶化する。 例２ （Ｚ）−２−（４−クロルフエニル）−３−（2,4−ジ
クロルフエニル）−２−（ヒドロキシメチル）−オキシ
ラン： 炭酸カリウム0.65g（0.005モル）及びメタノール65ml
の混合物に、（Ｅ）−２−（４−クロルフエニル）−３
−（2,4−ジクロルフエニル）−アクロレイン13.5g（0.
043モル）を添加する。続いて撹拌しながら窒素中で０
〜５℃で約15分間に、30％過酸化水素水溶液4.5ml（5.0
g、0.044モル）を滴加する。この懸濁液を窒素中で０〜
５℃で30分間撹拌したのち、温度を撹拌しながら約25℃
に上昇させる。さらに撹拌しながら20〜30℃で約10分間
に水素化硼素ナトリウム0.95g（0.025モル）を添加す
る。次いで約25℃で１時間撹拌したのち、蒸留水200ml
を添加する。融点122〜127℃の無色結晶が13.3g（0.040
モル、理論値の93％）得られ、これは1H−NMRスペクト
ルによれば（Ｚ）及び（Ｅ）の約85:15の比率における
混合物である。 （Ｚ）−及び（Ｅ）−２−（４−クロルフエニル）−
３−（2,4−ジクロルフエニル）−２−（ヒドロキシメ
チル）−オキシランからのこの混合物（Z:E＝85:15）を
メタノール／蒸留水混合物（メタノール：蒸留水＝9:
1）から再結晶すると、融点137〜140℃の（Ｚ）−２−
（４−クロルフエニル）−３−（2,4−ジクロルフエニ
ル）−２−（ヒドロキシメチル）−オキシランが9.0g
（0.027モル、64％）得られる。 II.α，β−置換アクロレインの製造： 例３ （Ｅ）−（４−クロルフエニル）−桂皮アルデヒド： ジメチルホルムアミド２中のカリウム三級ブトキシ
ド270gの溶液に、10〜20℃で冷却しながら、ベンジル亜
燐酸ジエチルエステル500g及びω，ω′−ビスメトキシ
−４−クロルアセトフエノン428gの混合物を滴加する。
添加の終了後、氷冷しながら10〜25℃で2N塩酸１を添
加する。1.5時間後に氷水４を添加し、沈殿した固形
物を吸引過する。融点70〜75℃の（Ｅ）−α−（４−
クロルフエニル）−桂皮アルデヒドが480g（99％）得ら
れる。 例４ （Ｅ）−２−（４−クロルフエニル）−３−（2,4−ジ
クロルフエニル）−アクロレイン： ジメチルホルムアミド1000ml及びメタノール中の30％
ナトリウムメチラート溶液216g（1.20モル）の混合物
に、撹拌しながら20〜24℃で10分間に、ｐ−クロル−
ω，ω′−ジメトキシアセトフエノン214g（1.00モル）
を滴加する。滴下の終了後、撹拌しながら20〜30℃で30
分間に、（2,4−ジクロベンジル）−燐酸ジエチルエス
テル312g（1.05モル）を添加する。次いで約25℃でさら
に3.5時間撹拌したのち、反応混合物に蒸留水２を添
加する。さらに30分間撹拌したのち吸引過し、蒸留水
で洗浄し、50℃で真空乾燥したのち、（Ｅ）−２−（４
−クロルフエニル）−１−（2,4−ジクロルフエニル）
−3,3−ジメトキシプロペン−１が融点87〜90℃の少し
黄色を帯びた結晶として350g（0.98モル、理論値の98
％）得られる。 次いで蒸留水1000ml、メタノール500ml、濃塩酸50ml
（59.7g、0.62モル）及び（Ｅ）−２−（４−クロルフ
エニル）−１−（2,4−ジクロルフエニル）−3,3−ジメ
トキシプロペン−（１）350g（0.98モル）の混合物を、
撹拌しながら還流温度に４時間保持する。室温に冷却し
たのち、撹拌しながら水1000mlを添加する。（Ｅ）−２
−（４−クロルフエニル）−３−（2,4−ジクロルフエ
ニル）−アクロレインが融点106〜109℃の少し黄色を帯
びた結晶として300g（0.96モル、理論値の98％）得られ
る。 例５〜67 例１〜４と同様にして下記表に示す化合物が製造され
る。生成物の融点は表中に示され、油状物又は樹脂状物
として得られた化合物は、一部は対応するトシレートに
して特性を決定した。
フロントページの続き
(72)発明者 ハンスーゲルト・レツカー
ドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒス
ハーフエン・リスツトシユトラーセ117
(72)発明者 マルコ・チエス
ドイツ連邦共和国6700ルードウイツヒス
ハーフエン・トールワルトゼンシユトラ
ーセ１
(56)参考文献 特開 昭59−152366（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−11729（ＪＰ，Ａ)
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｓ，91（1979），39316
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，92［10］
（1980），841−842
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C07C 47/21
C07C 47/238
C07C 47/277
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．一般式Ｉ ［式中、Ａがフェニルである場合、Ｂは２−フルオロフ
ェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニ
ル、２−フルオロ−６−クロロフェニル、２−クロロフ
ェニル又は４−ブロモフェニルを表し、 Ａが2,4−ジクロロフェニルである場合、Ｂは２−フル
オロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフ
ェニル、２−フルオロ−６−クロロフェニル、２−クロ
ロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニ
ル、2,4−ジクロロフェニル又は2,6−ジクロロフェニル
を表し、 Ａが２−クロロフェニルである場合、Ｂは２−フルオロ
フェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニ
ル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−ク
ロロフェニル、2,4−ジクロロフェニル又は2,6−ジクロ
ロフェニル又は４−ブロモフェニルを表し、 Ａが２−フルオロフェニルである場合、Ｂは２−フルオ
ロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェ
ニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−
クロロフェニル又は2,4−ジクロロフェニルを表し、 Ａが４−フルオロフェニルである場合、Ｂは２−フルオ
ロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェ
ニル、２−フルオロ−４−クロロフェニル、２−クロロ
フェニル、３−クロロフェニル、2,4−ジクロロフェニ
ル又は2,6−ジクロロフェニル又は４−ブロモフェニル
を表し、 Ａが４−クロロフェニルである場合、Ｂは２−フルオロ
フェニル、２−フルオロ−６−クロロフェニル、２−ク
ロロフェニル又は2,4−ジクロロフェニルである］で示
されるα，β−置換アクロレイン。 ２．Ａが４−フルオロフェニルでありかつＢが２−クロ
ロフェニルである、特許請求の範囲第１項記載の式Ｉの
α，β−置換アクロレイン。 ３．一般式III （Ａは後記の意味を表し、R1及びR2は同一でも異なって
もよく、C1〜C4−アルキル基を意味するか、あるいは一
緒に１個の環を形成する必要な炭素原子を有するものを
意味する）で表される化合物を、一般式IV又はＶ （Ｂは後記の意味を表し、R1及びR2は前記の意味を表
し、Ｘ はハロゲンイオンである）で表されるリン化合
物と塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般
式 （Ａ及びＢは同一でも異なってもよく、C1〜C4−アルキ
ル基、ナフチル基、ビフェニル基又はフェニル基を意味
し、これは１個又は数個のハロゲン原子、ニトロ基、C1
〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基、C1〜C4−ハ
ロゲンアルキル基、フェノキシ基又はフェニルスルホニ
ル基により置換されていてもよい）で表されるα，β−
置換アクロレインの製造方法。 ４．溶剤又は希釈剤中で−10〜＋130℃の温度で操作す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５．極性中性溶剤中で＋10〜＋30℃の温度で操作するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第３項又は第４項記載
の方法。
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