JP2776522B2 - Photopolymerizable composition - Google Patents

Photopolymerizable composition

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JP2776522B2
JP2776522B2 JP63316730A JP31673088A JP2776522B2 JP 2776522 B2 JP2776522 B2 JP 2776522B2 JP 63316730 A JP63316730 A JP 63316730A JP 31673088 A JP31673088 A JP 31673088A JP 2776522 B2 JP2776522 B2 JP 2776522B2
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thermoplastic polymer
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は光重合性組成物に関し、より詳細には、感光
硬化速度や保存安定性が改善された光重合性組成物に関
する。
Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photopolymerizable composition, and more particularly, to a photopolymerizable composition having improved photosensitive curing speed and storage stability.

[従来の技術と発明が解決しようとする課題] 光重合性組成物は、プリント回路基板、集積回路、金
属レリーフ像や印刷版の製造に広く使用されている。こ
の光重合性組物は、通常、熱可塑性高分子結合剤、光重
合開始剤、光増感剤及び付加重合性化合物等を含有して
おり、通常、溶液状またはドライフィルム状の形態で使
用される。そして、有機溶媒に溶解した溶液状光重合性
組成物やドライフィルム状の光重合性組成物を、プリン
ト基板用の銅張積層板や微細加工に供する金属基板等の
表面に塗布またはラミネートして積層し、活性光線によ
り所定のパターンを露光し、未露光部を現像液で現像す
ることにより、レジスト像を形成している。
[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Photopolymerizable compositions are widely used in the production of printed circuit boards, integrated circuits, metal relief images and printing plates. The photopolymerizable composition usually contains a thermoplastic polymer binder, a photopolymerization initiator, a photosensitizer, an addition polymerizable compound, and the like, and is usually used in the form of a solution or a dry film. Is done. Then, a solution-type photopolymerizable composition or a dry film-form photopolymerizable composition dissolved in an organic solvent is applied or laminated on the surface of a copper-clad laminate for a printed board or a metal substrate to be subjected to fine processing. The resist image is formed by laminating, exposing a predetermined pattern with actinic rays, and developing an unexposed portion with a developing solution.

また光重合開始剤の活性領域が、通常、紫外線領域で
あるため、露光に際しては、紫外線領域を含む活性光線
を露光している。従って、プリント配線板等の生産性を
高めるには、活性光線に対して感度が大きく、感光硬化
速度が大きいことが要求される。また長期に亘り安定し
た感光硬化性を維持するには、光重合性組成物に含有さ
れる光重合開始剤や光増感剤が析出等せず、熱可塑性高
分子結合剤等との相溶性に優れることが要求される。
In addition, since the active region of the photopolymerization initiator is usually in the ultraviolet region, the exposure is performed with active light containing the ultraviolet region. Therefore, in order to increase the productivity of a printed wiring board or the like, it is required that the sensitivity to actinic rays is high and the photosensitive curing speed is high. In addition, in order to maintain stable photosensitive curability over a long period of time, the photopolymerization initiator and the photosensitizer contained in the photopolymerizable composition do not precipitate and are compatible with the thermoplastic polymer binder and the like. It is required to be excellent.

しかしながら、従来の光増感剤及び光重合性組成物で
は、感光硬化速度が未だ十分ではなく、露光時間が長く
なり、生産性が低下するという問題がある。また上記光
増感剤及び光重開始剤は、熱可塑性高分子結合剤等との
相溶性が未だ十分でなく、光重合性組成物の保存安定性
に欠ける場合がある。
However, conventional photosensitizers and photopolymerizable compositions have a problem that the photosensitive curing speed is not yet sufficient, the exposure time becomes longer, and the productivity is reduced. In addition, the photosensitizer and the photo-heavy initiator are still insufficient in compatibility with the thermoplastic polymer binder and the like, and may lack storage stability of the photopolymerizable composition.

本発明の目的は、熱可塑性高分子結合剤等との相溶性
及び保存安定性に優れ、感光硬化速度が大きな光重合性
組成物を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition which is excellent in compatibility with a thermoplastic polymer binder and the like and storage stability, and has a high photosensitive curing speed.

[発明の構成] 本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のアルキルアミ
ノ安息香酸アルキルエステルとチオキサントン類と特定
の熱可塑性高分子結合剤とを組み合わせると、光増感性
および相溶性に優れており、付加重合性化合物との組み
合わせにより、優れた感光硬化速度および保存安定性を
有する光重合性組成物が得られることを見いだした。す
なわち、本発明は、 (a)少なくとも(メタ)アクリル系モノマーとカルボ
キシル基含有単量体とで構成され、かつ前記(メタ)ア
クリル系モノマーが、アクリル酸エステルとメタクリル
酸エステルとの重量比が前者/後者=20/80〜65/35であ
る単量体の共重合体で構成された熱可塑性高分子結合剤
100重量部と、 (b)ハロゲン原子またはアルキル基を有していてもよ
いチオキサントン0.01〜30重量部と、 (c)下記一般式(I) (式中、R1は炭素数6〜10の直鎖状アルキル基を示し、
R2はメチル又はエチル基を示す。R3は炭素数1〜20のア
ルキル基を示す) で表されるアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル0.
01〜30重量部と、 (d)常温常圧で液体または固体の付加重合性化合物10
〜200重量部とを含有する光重合性組成物により、上記
課題を解決するものである。
[Constitution of the Invention] As a result of intensive studies, the present inventors have found that when a specific alkylaminobenzoic acid alkyl ester, a thioxanthone and a specific thermoplastic polymer binder are combined, photosensitivity and compatibility are excellent. It has been found that a photopolymerizable composition having excellent photosensitive curing speed and storage stability can be obtained in combination with an addition polymerizable compound. That is, the present invention provides (a) at least a (meth) acrylic monomer and a carboxyl group-containing monomer, wherein the (meth) acrylic monomer has a weight ratio of an acrylate ester to a methacrylic ester. The former / the latter is a thermoplastic polymer binder composed of a copolymer of monomers with a ratio of 20/80 to 65/35
100 parts by weight, (b) 0.01 to 30 parts by weight of thioxanthone optionally having a halogen atom or an alkyl group, and (c) the following general formula (I) (Wherein, R 1 represents a linear alkyl group having 6 to 10 carbon atoms,
R 2 represents a methyl or ethyl group. R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) alkylaminobenzoic acid alkyl ester represented by the formula:
(D) a liquid or solid addition polymerizable compound 10 at normal temperature and normal pressure;
The above problem is solved by a photopolymerizable composition containing up to 200 parts by weight.

先ず、本発明のアルキルアミノ安息香酸アルキルエス
テルについて説明する。
First, the alkylaminobenzoic acid alkyl ester of the present invention will be described.

一般式(I)で表される化合物においてR1及びR3のア
ルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エ
チルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、オクタデシル、イコシル基等の直鎖状
または分枝鎖状アルキル基が例示される。但し、R1の直
鎖状アルキル基は炭素数6〜10、R3のアルキル基は炭素
数1〜20である。R2はメチル又はエチル基、特にメチル
基が好ましい。
In the compound represented by the general formula (I), examples of the alkyl group of R 1 and R 3 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2- Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, octadecyl, and icosyl groups. However, the linear alkyl group of R 1 has 6 to 10 carbon atoms, and the alkyl group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms. R 2 is preferably a methyl or ethyl group, particularly a methyl group.

一般式(I)で表される化合物のうち好ましいアルキ
ルアミノ安息香酸アルキルエステルとしては、p−(N
−ヘキシル−N−メチルアミノ)安息香酸メチル、p−
(N−ヘキシル−N−メチルアミノ)安息香酸エチル、
p−(N−ヘキシル−N−メチルアミノ)安息香酸プロ
ピル、p−(N−ヘキシル−N−メチルアミノ)安息香
酸ヘキシル、p−(N−ヘキシル−N−メチルアミノ)
安息香酸アミル、p−(N−ヘキシル−N−メチルアミ
ノ)安息香酸イソアミル、p−(N−ヘプチル−N−メ
チルアミノ)安息香酸メチル、p−(N−ヘプチル−N
−メチルアミノ)安息香酸エチル、p−(N−ヘプチル
−N−メチルアミノ)安息香酸プロピル、p−(N−ヘ
プチル−N−メチルアミノ)安息香酸ヘプチル、p−
(N−ヘプチル−N−メチルアミノ)安息香酸アミル、
p−(N−ヘプチル−N−メチルアミノ)安息香酸イソ
アミル、p−(N−オクチル−N−メチルアミノ)安息
香酸メチル、p−(N−オクチル−N−メチルアミノ)
安息香酸エチル、p−(N−オクチル−N−メチルアミ
ノ)安息香酸プロピル、p−(N−オクチル−N−メチ
ルアミノ)安息香酸ブチル、p−(N−オクチル−N−
メチルアミノ)安息香酸ヘプチル、p−(N−オクチル
−N−メチルアミノ)安息香酸アミル、p−(N−オク
チル−N−メチルアミノ)安息香酸イソアミル等が挙げ
られる。
Among the compounds represented by the general formula (I), preferred alkylaminobenzoic acid alkyl esters include p- (N
-Hexyl-N-methylamino) methyl benzoate, p-
(N-hexyl-N-methylamino) ethyl benzoate,
propyl p- (N-hexyl-N-methylamino) benzoate, hexyl p- (N-hexyl-N-methylamino) benzoate, p- (N-hexyl-N-methylamino)
Amyl benzoate, p- (N-hexyl-N-methylamino) isoamyl benzoate, p- (N-heptyl-N-methylamino) methyl benzoate, p- (N-heptyl-N
Ethyl-methylamino) benzoate, propyl p- (N-heptyl-N-methylamino) benzoate, heptyl p- (N-heptyl-N-methylamino) benzoate, p-
(N-heptyl-N-methylamino) amyl benzoate,
Isoamyl p- (N-heptyl-N-methylamino) benzoate, methyl p- (N-octyl-N-methylamino) benzoate, p- (N-octyl-N-methylamino)
Ethyl benzoate, propyl p- (N-octyl-N-methylamino) benzoate, butyl p- (N-octyl-N-methylamino) benzoate, p- (N-octyl-N-
Methylamino) heptyl benzoate, amyl p- (N-octyl-N-methylamino) benzoate, isoamyl p- (N-octyl-N-methylamino) benzoate and the like.

上記一般式(I)で表わされるアルキルアミノ安息香
酸アルキルエステルは、例えば、下記反応式により得る
ことができる。すなわち、p−アミノ安息香酸エステル
と一般式R1aCHOで表されるアルデヒド類とを還元触媒の
存在下で反応させ、モノアルキルアミノ安息香酸エステ
ルを得、次いで一般式R2Xで表わされるアルキルハライ
ド又はアルキルスルホネート類やR2aCHOで表わされるア
ルデヒド類と反応させることにより得ることができる。
The alkylaminobenzoic acid alkyl ester represented by the general formula (I) can be obtained, for example, by the following reaction formula. That is, a p-aminobenzoic acid ester is reacted with an aldehyde represented by the general formula R1aCHO in the presence of a reduction catalyst to obtain a monoalkylaminobenzoic acid ester, and then an alkyl halide represented by the general formula R 2 X or It can be obtained by reacting with an alkylsulfonate or an aldehyde represented by R2aCHO.

(式中、R1、R2及びR3は前記に同じ。R1aは炭素数5〜
9の直鎖状アルキル基、Xは、ハロゲン原子又はOSO2R4
で表わされるスルホニルオキシ基を示し、R4はアリール
基又は直鎖状アルキル基を示す。R2aは水素原子又はメ
チル基を示す) 上記反応に使用される還元触媒としては、例えばパウ
ジウム炭素、パルジウムブラック等のパラジウム触媒等
が例示され、通常0.1〜5重量%程度使用される。
(Wherein, R 1 , R 2 and R 3 are the same as above. R 1a has 5 to 5 carbon atoms.
X is a halogen atom or OSO 2 R 4
Wherein R 4 represents an aryl group or a linear alkyl group. R 2a represents a hydrogen atom or a methyl group. As the reduction catalyst used in the above reaction, for example, a palladium catalyst such as palladium carbon or pardium black is exemplified, and usually about 0.1 to 5% by weight is used.

上記第一段の反応は、通常、有機溶媒の存在下、水素
添加することにより行なわれる。有機溶媒としては、例
えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族
又は脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の
エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド等の非プロトン性極性溶媒等やこれらの混合溶媒が
挙げられる。
The first-stage reaction is usually performed by hydrogenation in the presence of an organic solvent. As the organic solvent, for example, hexane, octane, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, aromatic hydrocarbons such as toluene, chloroform, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methanol, ethanol , Propanol, alcohols such as isopropanol, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl acetate, esters such as ethyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran,
Examples thereof include ethers such as dioxane, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphoric triamide, and a mixed solvent thereof.

上記第一段の反応は、通常、加圧条件下、室温〜150
℃程度の温度にて撹拌しながら行なわれ、反応は1〜24
時間程度で終了する。
The first-stage reaction is usually carried out under pressurized conditions at room temperature to 150 ° C.
The reaction is carried out with stirring at a temperature of approximately
It ends in about an hour.

第二段の反応において一般式R2Xで表わされるアルキ
ルハライド又はアルキルスルホネート類を用いる場合、
該反応は、塩基性触媒の存在下、又は不存在下で反応す
ることができる。塩基性触媒としては、アルカリ金属水
酸塩、炭素塩等が好適である。反応溶媒は、上記に例示
した溶媒を用い、室温から溶媒の沸点の範囲で反応させ
ることができる。
When using an alkyl halide or an alkyl sulfonate represented by the general formula R 2 X in the second-stage reaction,
The reaction can be carried out in the presence or absence of a basic catalyst. As the basic catalyst, alkali metal hydroxides, carbon salts and the like are suitable. As the reaction solvent, the above-mentioned solvents can be used, and the reaction can be carried out in the range of room temperature to the boiling point of the solvent.

また第二段の反応において一般式R2aCHOで表わされる
アルデヒド類を用いる場合、該反応は、前記第一段の反
応と同様に行なうことができる。
When an aldehyde represented by the general formula R 2a CHO is used in the second-stage reaction, the reaction can be performed in the same manner as in the first-stage reaction.

なお、上記反応において、第二段の反応を行なった
後、第一段の反応を行なってもよい。
In the above reaction, the first-stage reaction may be performed after the second-stage reaction is performed.

目的化合物であるアルキルアミノ安息香酸アルキルエ
ステルは、慣用の分離精製手段、例えば、蒸留法、再結
晶法、カラムクロマトグラフィ、溶媒抽出法などによ
り、反応混合液から容易に単離、精製することができ
る。
The alkylaminobenzoic acid alkyl ester as the target compound can be easily isolated and purified from the reaction mixture by a conventional separation and purification means such as a distillation method, a recrystallization method, a column chromatography, and a solvent extraction method. .

上記一般式(I)で表わされる化合物は、光増感性、
前記特定の熱可塑性高分子結合剤との相溶性に優れるの
で、光重合開始剤と付加重合性化合物等を含有する種々
の光重合性組成物に適用することができる。
The compound represented by the general formula (I) has photosensitivity,
Since it has excellent compatibility with the specific thermoplastic polymer binder, it can be applied to various photopolymerizable compositions containing a photopolymerization initiator and an addition polymerizable compound.

熱可塑性高分子結合剤としては、アクリル酸エステル
およびメタクリル酸エステルで構成された(メタ)アク
リル系モノマーと,カルボキシル基含有単量体との共重
合体や、スチレン系モノマーと,アクリル酸エステルお
よびメタクリル酸エステルで構成された(メタ)アクリ
ル系モノマーと,カルボキシル基含有単量体との共重合
体が使用される。上記の重合体と、一般式(I)で表さ
れるアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルとを組合
せると、特に優れた保存安定性が得られる。
Examples of the thermoplastic polymer binder include a copolymer of a (meth) acrylic monomer composed of an acrylate ester and a methacrylate ester and a carboxyl group-containing monomer, and a styrene monomer and an acrylate ester. A copolymer of a (meth) acrylic monomer composed of a methacrylic acid ester and a carboxyl group-containing monomer is used. When the above polymer is combined with the alkylaminobenzoic acid alkyl ester represented by the general formula (I), particularly excellent storage stability can be obtained.

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−位がア
ルキル基またはハロゲン原子で置換されたα−置換スチ
レン、例えば、α−メチルスチレン、α−クロロスチレ
ン等;ベンゼン環の水素原子が置換された置換スチレ
ン、例えば、p−メチルスチレン、p−エチルスチレ
ン、p−プロピルスチレン、p−イソプロピルスチレ
ン、p−(tert−ブチル)スチレン等が例示され、少な
くとも一種使用される。スチレン系モノマーのうちスチ
レン、α−メチルスチレン等が好ましい。
Examples of the styrene monomer include styrene, α-substituted styrene in which the α-position is substituted with an alkyl group or a halogen atom, for example, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, and the like; substituted styrene in which a hydrogen atom of a benzene ring is substituted For example, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-propylstyrene, p-isopropylstyrene, p- (tert-butyl) styrene and the like are exemplified, and at least one kind is used. Among the styrene monomers, styrene, α-methylstyrene and the like are preferred.

アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸−tert−ブチル、アクリル酸ペンチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル等が例示される。またはメタクリ
ル酸エステルとしては、上記アクリル酸エステルに対応
したメタクリル酸エステルが例示される。これらのアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルは一種以上使
用される。
As the acrylate, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate Octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like. Alternatively, examples of the methacrylate include a methacrylate corresponding to the above acrylate. One or more of these acrylates and methacrylates are used.

なお、アルカリ現像液で、未露光部分を除去し現像し
たり、硬化膜を剥離する場合には、カルボキシル基を有
する付加重合単量体を共重合させることが有効である。
このような付加重合性単量体としては、例えば、マレイ
ン酸、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げ
られる。
When the unexposed portion is removed and developed with an alkali developer or the cured film is peeled off, it is effective to copolymerize an addition polymerizable monomer having a carboxyl group.
Examples of such an addition-polymerizable monomer include maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, and acrylic acid.

熱可塑性高分子は、適宜の割合の各モノマーで構成で
きるが、スチレン系モノマー、アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルとで構成される場合、通常、スチ
レン系モノマー10〜60重量%、アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステル90〜40重量%程度である。またア
クリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併用する
場合、通常、アクリル酸エステル/メタクリル酸エステ
ル=20〜65/80〜35重量%、好ましくは30〜50/70〜50重
量%程度の割合で使用される。またカルボキシル基を有
する付加重合性単量体は、通常、スチレン系モノマー、
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの合計量
60〜85重量%に対して15〜40重量%程度使用される。
The thermoplastic polymer can be composed of an appropriate ratio of each monomer, but when composed of a styrene monomer, an acrylate ester and a methacrylate ester, usually 10 to 60% by weight of a styrene monomer, an acrylate ester and Methacrylic acid ester is about 90 to 40% by weight. When an acrylate and a methacrylate are used in combination, the acrylate / methacrylate is usually used at a ratio of about 20 to 65/80 to 35% by weight, preferably about 30 to 50/70 to 50% by weight. Is done. The addition-polymerizable monomer having a carboxyl group is usually a styrene monomer,
Total amount of acrylate and methacrylate
About 15 to 40% by weight is used for 60 to 85% by weight.

また前記一般式(I)で表わされる化合物は光増感性
に優れ、ハロゲン原子またはアルキル基を有していても
よいチオキサントン類と組合わせて使用される。チオキ
サントン類としては、例えば、チオキサントン、そのハ
ロゲン化物である2−クロロチオキサントン、アルキル
化物である2−メチルチオキサントン、2−エチルチオ
キサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−
ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサント
ン、2,4−ジブチルチオキサントン等が挙げられる。
The compound represented by the general formula (I) has excellent photosensitivity and is used in combination with thioxanthones which may have a halogen atom or an alkyl group. Examples of the thioxanthones include thioxanthone, its halogenated 2-chlorothioxanthone, its alkylated 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-
Examples thereof include dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-dibutylthioxanthone.

チオキサントン類は、他の光重合開始剤、例えば、2
−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、
1,4−ジメチルアントラキノン、1−クロロアントラキ
ノン、2−クロロアントラキノン等の置換又は非置換の
多該キノン類、ベンゾフェノン、4、4′−ビス(ジメ
チルアミノ)ベンゾフェノン、4、4′−ビス(ジエチ
ルアミノ)ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾ
ンイ類、ベンゾインエーテル類や、ベンジル、α、α−
ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノンオキシムア
セテート等のオキシムエステル類等の種々の光重合開始
剤と組合せて使用できる。
Thioxanthones are other photoinitiators, such as 2
-Methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone,
Substituted or unsubstituted polyquinones such as 1,4-dimethylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-chloroanthraquinone, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino ) Aromatic ketones such as benzophenone, benzoniones, benzoin ethers, benzyl, α, α-
It can be used in combination with various photopolymerization initiators such as oxime esters such as diethoxyacetophenone and benzophenone oxime acetate.

上記光重合開始剤は、一種または二種以上使用され
る。光重合開始剤は、熱可塑性高分子結合剤100重量部
に対して、0.01〜30重量部、好ましくは1〜15重量部使
用される。熱可塑性高分子結合剤に対する光重合開始剤
の使用量が0.01重量部未満であると感光硬化速度が十分
でなく、30重量部を越えると硬化膜の特性が低下する。
One or more photopolymerization initiators are used. The photopolymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polymer binder. If the photopolymerization initiator is used in an amount of less than 0.01 part by weight with respect to the thermoplastic polymer binder, the photocuring speed is not sufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, the properties of the cured film deteriorate.

前記一般式(I)で表されるアルキルアミノ安息香酸
アルキルエステルは、少なくとも一種使用される。上記
アルキルアミノ安息香酸アルキルエステルは、熱可塑性
高分子結合剤100重量部に対して、0.01〜30重量部、好
ましくは1〜15重量部使用される。アルキルアミノ安息
香酸アルキルエステルの量が0.01重量部未満であると感
光硬化速度を高めるのが困難であり、30重量部を越える
と硬化膜の特性が低下する。なお、一般式(I)で表さ
れるアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルは、熱可
塑性高分子結合剤等との相溶性に優れ、光重合性組成物
の安定化に寄与する他、感光硬化速度を著しく促進す
る。
At least one kind of the alkylaminobenzoic acid alkyl ester represented by the general formula (I) is used. The alkylaminobenzoic acid alkyl ester is used in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polymer binder. If the amount of the alkylaminobenzoic acid alkyl ester is less than 0.01 part by weight, it is difficult to increase the photo-curing speed, and if it exceeds 30 parts by weight, the properties of the cured film deteriorate. The alkylaminobenzoic acid alkyl ester represented by the general formula (I) has excellent compatibility with a thermoplastic polymer binder and the like, contributes to stabilization of the photopolymerizable composition, and has a low photo-setting speed. Significantly promote.

反発明において、感光硬化性をより一層高めるには、
前記チオキサントン等と、一般式(I)で表されるアル
キルアミノ安息香酸アルキルエステルと、下記一般式
(II)で表される2,4,5−トリアリールイミタゾリル二
単量とを併用するのが好ましい。
In the anti-invention, in order to further improve the photocurability,
Using the thioxanthone or the like, an alkylaminobenzoic acid alkyl ester represented by the general formula (I), and 2,2,4,5-triarylimitazolyl dimonomers represented by the following general formula (II) in combination Is preferred.

(式中、Ar1、Ar2及びAr3は置換されていてもよいアリ
ール基を示す) 一般式(II)で表される2,4,5−トリアリールイミダ
ゾリル二量体としては、例えば、2,2′,4,4′,5,5′−
ヘキサフェニルビスイミダゾール、2、2′−ジ(o−
クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビス
イミダゾール、2,2′−ジ(o−クロロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビスイミ
ダゾール、2,2′−ジ(o−フルオロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2′−
ジ(o−メトキシフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフ
ェニルビスイミダゾール、2,2′−ジ(p−クロロフェ
ニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾー
ル、2,2′−ジ(p−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−
テトラ(m−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,
2′−ジ(p−フルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テト
ラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ジ(p−メトキ
シフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミ
ダゾール等が例示される。上記一般式(II)で表される
2,4,5−トリアリールイミダゾリル二量体は少なくとも
一種使用される。一般式(II)で表されれ2,4,5−トリ
アリールイミダゾリル二量体は熱可塑性高分子結合剤10
0重量部に対して0.01〜30重量部、好ましくは1〜15重
量部使用される。2,4,5−トリアリールイミダゾリル二
量体の量が0.01重量部未満であると感光硬化速度を高め
るのが困難であり、30重量部を越えると硬化膜の特性が
低下する。
(Wherein, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 represent an optionally substituted aryl group) Examples of the 2,4,5-triarylimidazolyl dimer represented by the general formula (II) include: 2,2 ', 4,4', 5,5'-
Hexaphenylbisimidazole, 2,2'-di (o-
Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-di (o-chlorophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) bisimidazole, 2,2'-di (o-fluorophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-
Di (o-methoxyphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-di (p-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-di (p-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-
Tetra (m-methoxyphenyl) bisimidazole, 2,
2'-di (p-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-di (p-methoxyphenyl) -4,4', 5,5'-tetra Examples thereof include phenylbisimidazole. Represented by the above general formula (II)
At least one 2,4,5-triarylimidazolyl dimer is used. The 2,4,5-triarylimidazolyl dimer represented by the general formula (II) is a thermoplastic polymer binder 10
It is used in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight based on 0 parts by weight. If the amount of 2,4,5-triarylimidazolyl dimer is less than 0.01 part by weight, it is difficult to increase the photo-curing speed, and if it exceeds 30 parts by weight, the properties of the cured film deteriorate.

付加重合性化合物としては、常温常圧で液体または固
体であり、分子中に2個以上のアクリロイル基やメタク
リロイル基を有するアクリレートやメタクリレート等が
挙げられる。
Examples of the addition polymerizable compound include acrylates and methacrylates which are liquid or solid at normal temperature and normal pressure and have two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in the molecule.

分子中に2個のアクリロイル基を有するアクリレート
としては、例えば、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレンゲリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレト、
1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジア
クリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付
加物のジアクリレート、ビスフェノールAのプロピレン
オキサイド付加物のジアクリレート、水素化ビスフェノ
ールAのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、
水素化ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物
のジアクリレート、N,N′−メチレンビスアクリルアミ
ド、N,N′−ベンジリデンビスアクリルアミド等が例示
される。
Examples of the acrylate having two acryloyl groups in the molecule include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene gericol diacrylate, propylene glycol diacrylate, and dipropylene. Glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate,
1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diacrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, diacrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A A diacrylate of an ethylene oxide adduct of
Examples thereof include diacrylate of propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, N, N'-methylenebisacrylamide, and N, N'-benzylidenebisacrylamide.

分子中に3個以上のアクリロイル基を有するアクリレ
ートとしては、例えば、グリセリントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が
例示される。
Examples of the acrylate having three or more acryloyl groups in the molecule include glycerin triacrylate,
Examples thereof include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.

分子中に2個以上のメタクリロイル基を有するメタク
リレートとしては、上記アクリレートに対応するメタク
リレートが例示される。
Examples of the methacrylate having two or more methacryloyl groups in the molecule include methacrylates corresponding to the above acrylates.

上記アクリレート及びメタクリレートは、少なくとも
一種使用され、両者を混合して使用してもよい。なお、
単官能性のアクリレート及びメタクリレートを適宜併用
してもよい。
At least one of the above acrylates and methacrylates is used, and both may be used as a mixture. In addition,
Monofunctional acrylates and methacrylates may be appropriately used in combination.

付加重合性化合物の量は、通常、熱可塑性高分子結合
剤100重量部に対して10〜200重量部、好ましくは20〜15
0重量部程度である。
The amount of the addition polymerizable compound is usually 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic polymer binder.
It is about 0 parts by weight.

本発明の光重合性組成物は、必要に応じて、熱重合反
応を制御し、貯蔵安定性を高める安定剤、発色剤、レジ
スト像の判別を容易にする着色剤、柔軟性を付与する可
塑剤等を含有していてもよい。安定剤としては、例え
ば、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール
等が例示され、光重合性を阻害しない範囲で適宜量使用
される。発色剤としては、トリアリールメタン系染料の
ロイコ体が有用であり、例えば、ロイコクリスタルバイ
オレット、ロイコマラカイトグリーンや、これらロイコ
体の塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩、p−トルエンスルホン
酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。また着色剤として
は、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリ
ーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー等が例示され
る。可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチル
フタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペ
ート、ジブチルジグリコールアジペート等の脂肪族エス
テル類;トリメチルホスフィン等のリン酸エステル類;
トルエンスルホン酸アミド等のスルホン酸アミド類等が
例示される。
The photopolymerizable composition of the present invention may contain, if necessary, a thermal polymerization reaction, a stabilizer for improving storage stability, a color former, a colorant for facilitating the discrimination of a resist image, and a plastic for imparting flexibility. And the like. Examples of the stabilizer include p-methoxyphenol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol and the like, and are used in an appropriate amount as long as the photopolymerizability is not inhibited. As the color former, a leuco compound of a triarylmethane dye is useful. For example, leuco crystal violet, leucomalachite green, mineral salts such as hydrochloride and sulfate of these leuco bodies, p-toluenesulfonate And the like. Examples of the coloring agent include crystal violet, malachite green, Victoria blue, methylene blue and the like. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate and dioctyl phthalate; aliphatic esters such as dioctyl adipate and dibutyl diglycol adipate; phosphates such as trimethyl phosphine;
Examples thereof include sulfonic acid amides such as toluenesulfonic acid amide.

本発明の光重合性組成物は、有機溶媒を含有しない液
状であってもよいが、通常、有機溶媒に溶解なしい分散
した液状またはドライフィルムの形態で使用される。上
記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエ
ステル類、アセント、メチルエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類等が例示
される。ドライフィルムは、例えばポリエチレンテレフ
タレートフィルム等の基体フィルムに重合性組成物を塗
布し、乾燥した後、ポリエチレンフィルム等のカバーフ
ィルムを加圧ロール等でラミネートすることにより作製
される。ドライフィルムの重合性組成物の膜厚は解像度
及び作業性等を低下させない範囲であれば特に制限され
ないが、通常5〜100μm、好ましくは20〜70μmであ
る。
The photopolymerizable composition of the present invention may be a liquid containing no organic solvent, but is usually used in the form of a dispersed liquid or a dry film which is insoluble in the organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; esters such as ethyl acetate; ketones such as ascent and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride. And the like. The dry film is produced, for example, by applying a polymerizable composition to a base film such as a polyethylene terephthalate film and drying, and then laminating a cover film such as a polyethylene film with a pressure roll or the like. The thickness of the polymerizable composition of the dry film is not particularly limited as long as the resolution and workability are not reduced, but is usually 5 to 100 μm, preferably 20 to 70 μm.

本発明の光重合性組成物からなる感光層は、通常、有
機溶媒を含有する液状の光重合性組成物を、プリント基
板等の支持体に印刷または塗布し、有機溶媒を除去した
り、ドライフィルムのカバーフィルムを剥離し上記支持
体にゴムロール等でラミネートすることにより形成され
る。
The photosensitive layer comprising the photopolymerizable composition of the present invention is usually prepared by printing or coating a liquid photopolymerizable composition containing an organic solvent on a support such as a printed circuit board to remove the organic solvent or dry the photopolymerizable composition. It is formed by peeling the cover film of the film and laminating the film on the support with a rubber roll or the like.

感光層は、化学的に活性な放射線を発生させる光源、
例えば、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプな
どの光源で露光される。露光は、通常、必要に応じて感
光層上にカバーシートを設け、ネガまたはポジ型のパタ
ーンマスクを用い、接触法または投影法により行なわれ
る。露光後、現像液で現像すると前記パターンに応じた
レジスト像が得られる。上記現像液としては、パークロ
ロエチレン、トリクロロエタンなどの有機溶媒からなる
現像液や塩基性化合物を含有するアルカリ現像液などが
使用できる。アルカリ現像液の塩基性化合物としては、
例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸
ナトリウム等の無機塩基;トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モルホリン、ピリジン等の有機塩
基が例示される。なお、アルカリ現像液には、エチレン
グリコールモノブチルエーテル等の有機溶媒が含有され
ていてもよい。
The photosensitive layer is a light source that generates chemically active radiation,
For example, exposure is performed with a light source such as a low-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, and a xenon lamp. Exposure is usually performed by providing a cover sheet on the photosensitive layer as necessary and using a negative or positive pattern mask by a contact method or a projection method. After exposure, development with a developer provides a resist image corresponding to the pattern. As the developing solution, a developing solution comprising an organic solvent such as perchloroethylene and trichloroethane, an alkaline developing solution containing a basic compound, and the like can be used. As the basic compound of the alkali developer,
For example, inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, and sodium phosphate; and organic bases such as trimethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, and pyridine are exemplified. Is done. Note that the alkali developer may contain an organic solvent such as ethylene glycol monobutyl ether.

また回路パターンを形成する場合には、レジスト像を
形成した後、メッキ液やエッチング液で処理され、上記
レジスト像は水酸化ナトリウム等の強アルカリ水溶液又
は塩化メチレン等の有機溶媒で剥離除去される。
When a circuit pattern is formed, after forming a resist image, the resist image is treated with a plating solution or an etching solution, and the resist image is peeled off with a strong alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or an organic solvent such as methylene chloride. .

本発明の光重合性組成物は、プリント配線板、回路基
板、金属レリーフ像や印刷版等を製造する際のフォトレ
ジストとして使用できる。
The photopolymerizable composition of the present invention can be used as a photoresist when producing a printed wiring board, a circuit board, a metal relief image, a printing plate, or the like.

[発明の効果] 本発明の光重合性組成物によれば、特定のアルキルア
ミノ安息香酸アルキルエステルを光重合開始剤、熱可塑
性高分子結合剤及び付加重合性化合物と組合せているの
で、優れた感光硬化速度を示し、従来の光重合性組成物
と比較して露光時間が短縮され、プリント配線板等の生
産性を高めることができる。また上記アルキルアミノ安
息香酸アルキルエステルは相溶性に優れるので、本発明
の光重合性組成物は長期に亘り安定した感光硬化特性を
示す。
[Effects of the Invention] According to the photopolymerizable composition of the present invention, a specific alkylaminobenzoic acid alkyl ester is combined with a photopolymerization initiator, a thermoplastic polymer binder, and an addition polymerizable compound, so that the composition is excellent. It shows a photosensitive curing speed, shortens the exposure time as compared with a conventional photopolymerizable composition, and can increase the productivity of a printed wiring board and the like. Further, since the above alkylaminobenzoic acid alkyl ester is excellent in compatibility, the photopolymerizable composition of the present invention exhibits stable photocurable properties over a long period of time.

[実施例] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明す
る。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.

合成例1 中圧水素添加装置を用いてp−(N−n−ブチル−N
−メチルアミノ)安息香酸エチルを合成した。すなわ
ち、500mlの還元ビンを用い、p−アミノ安息香酸エチ
ル10.0gをエタノール100mlに溶解した後、n−ブチルア
ルデヒド6.55g、5%パラジウム炭素2.5gを添加した。
室温、水素圧3〜4kg/cm2の条件で水素の吸収が止るま
で2時間反応させた。次いで、35%ホルマリン水溶液1
5.69g、5%パラジウム炭素1.5g、硫酸3.10gを添加し
て、更に反応を継続した。1.5時間の反応で3.9kg/cm2
水素を吸収し、反応を終了した。反応液から触媒を濾別
した後、溶媒を留去してオイル状の生成物14.83gを得
た。
Synthesis Example 1 p- (Nn-butyl-N
-Methylamino) ethyl benzoate was synthesized. That is, using a 500 ml reducing bottle, 10.0 g of ethyl p-aminobenzoate was dissolved in 100 ml of ethanol, and 6.55 g of n-butyraldehyde and 2.5 g of 5% palladium carbon were added.
The reaction was carried out at room temperature under a hydrogen pressure of 3 to 4 kg / cm 2 for 2 hours until hydrogen absorption ceased. Then, 35% formalin aqueous solution 1
5.69 g, 1.5 g of 5% palladium carbon, and 3.10 g of sulfuric acid were added, and the reaction was further continued. After 1.5 hours of reaction, 3.9 kg / cm 2 of hydrogen was absorbed, and the reaction was terminated. After filtering off the catalyst from the reaction solution, the solvent was distilled off to obtain 14.83 g of an oily product.

NMRスペクトル(CDCl3,δ) 0.7−1.7(多重線、10H) 2.92 (1重線,3H) 3.30 (3重線,2H) 4.25 (4重線,2H) 6.51 (2重線,2H) 7.82 (2重線,2H) IRスペクトル(cm-1、液膜法) 2960、2930,1700 沸点165℃/10mmHg 合成例2 合成例1のp−アミノ安息香酸エチル及びn−ブチル
アルデヒドに代えて、p−アミノ安息香酸アミル及びn
−オクチルアルデヒドを用いる以外、前記合成例1と同
様にして、p−(N−n−オクチル−N−メチルアミ
ノ)安息香酸アミルを得た。
NMR spectrum (CDCl 3 , δ) 0.7-1.7 (multiple line, 10H) 2.92 (single line, 3H) 3.30 (triple line, 2H) 4.25 (quadruple line, 2H) 6.51 (double line, 2H) 7.82 (Double line, 2H) IR spectrum (cm −1 , liquid film method) 2960, 2930, 1700 Boiling point 165 ° C./10 mmHg Synthesis Example 2 Instead of ethyl p-aminobenzoate and n-butyraldehyde in Synthesis Example 1, Amyl p-aminobenzoate and n
Amyl p- (Nn-octyl-N-methylamino) benzoate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that -octylaldehyde was used.

実施例1 以下の成分を混合して光重合性組成物を得た。 Example 1 The following components were mixed to obtain a photopolymerizable composition.

メタクリル酸20重量%、メタクリル酸メチル60重量
%、アクリル酸イソブチル20重量%の共重合体 50g 2,4−ジエチルチオキサントン 1g p−(N−n−オクチル−N−メチルアミノ)安息香
酸アミル 3g トリメチロールプロパントリアクリレート 15g テトラエチレングリコールジアクリレート 10g ビクトリアブルーGH 0.05g メチルエチルケトン 60g テトラヒドロフラン 10g 得られた光重合性組成物を、膜厚25μmのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体に塗布し、75℃で乾燥
し、感光性フィルムを得た。感光層の厚みは50μmであ
った。得られた感光性フィルムを、研磨した銅張積層板
に、100℃に加熱したゴムローラによって積層した。次
いで、ストファー21段ステップタブレットを乾燥性フィ
ルムに重ね、2kwの超高圧水銀灯で50cmの距離から10秒
間照射し硬化させ、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体を剥離した後、温度30℃の1%炭酸ナトリウム
水溶液で70秒間スプレー現像したところ、ステップタブ
レットの『8』に対応する樹脂レリーフ像が得られた。
Copolymer of 20% by weight of methacrylic acid, 60% by weight of methyl methacrylate and 20% by weight of isobutyl acrylate 50g 2,4-Diethylthioxanthone 1g p- (Nn-octyl-N-methylamino) amyl benzoate 3g Methylolpropane triacrylate 15 g Tetraethylene glycol diacrylate 10 g Victoria blue GH 0.05 g Methyl ethyl ketone 60 g Tetrahydrofuran 10 g The obtained photopolymerizable composition was applied to a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film support, dried at 75 ° C., and exposed to light. A functional film was obtained. The thickness of the photosensitive layer was 50 μm. The obtained photosensitive film was laminated on a polished copper-clad laminate using a rubber roller heated to 100 ° C. Next, a 21-step Stofa step tablet is superimposed on the drying film, irradiated with a 2 kw ultra-high pressure mercury lamp from a distance of 50 cm for 10 seconds to cure, and the polyethylene terephthalate film support is peeled off. , And a resin relief image corresponding to "8" on the step tablet was obtained.

また感光性フィルムの感光層に膜厚20μmのポリエチ
レンフィルムを積層し、ドライフィルムを作製し、6カ
月間、冷暗所に保存した後、上記と同様にして感光特性
を評価したところ、光重合性組成物は、上記と同様な感
光特性を示した。
Further, a 20 μm-thick polyethylene film was laminated on the photosensitive layer of the photosensitive film to prepare a dry film, which was stored for 6 months in a cool and dark place, and the photosensitive characteristics were evaluated in the same manner as above. The product exhibited the same photosensitive characteristics as described above.

実施例2 実施例1の共重合体に代えて、メタクリル酸14重量
%、アクリル酸14重量%、スチレン20重量%、メタクリ
ル酸−2−エチルヘキシル52重量%の共重合体を用い、
光重合性組成物を作製した。そして、実施例1と同様に
して感光特性を評価したところ、ステップタブレットの
『8』に対応する樹脂レリーフ像げ得られた。また6ケ
月保存後のドライフィルムも上記と同様の感光特性を示
した。
Example 2 In place of the copolymer of Example 1, a copolymer of 14% by weight of methacrylic acid, 14% by weight of acrylic acid, 20% by weight of styrene, and 52% by weight of 2-ethylhexyl methacrylate was used.
A photopolymerizable composition was prepared. When the photosensitive characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, a resin relief image corresponding to "8" of the step tablet was obtained. The dry film after storage for 6 months also exhibited the same photosensitive characteristics as described above.

実施例3 実施例1の光重合性組成物に、2,2′−ジ(p−クロ
ロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフ
ェニル)ビスイミダゾールを1.5g添加し、混合すること
により光重合性組成物を得た。
Example 3 To the photopolymerizable composition of Example 1, 1.5 g of 2,2'-di (p-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) bisimidazole was added. By mixing, a photopolymerizable composition was obtained.

そして、露光時間を約7.5秒とする以外、上記実施例
1と同様にして感光特性を調べたところ、ステップタブ
レットの『8』に対応する樹脂レリーフ像が得られ、硬
化速度が大きいものであった。また光重合性組成物は、
ドライフィルム状で6カ月間、冷暗所に保存した後も上
記と同様な感光特性を示した。
When the photosensitive characteristics were examined in the same manner as in Example 1 except that the exposure time was set to about 7.5 seconds, a resin relief image corresponding to “8” of the step tablet was obtained, and the curing speed was high. Was. Further, the photopolymerizable composition,
Even after being stored in a dry film form for 6 months in a cool and dark place, the same photosensitive characteristics as above were exhibited.

実施例4 実施例1及び実施例2の光重合性組成物に、2,2′−
ジ(o−クロロフェニル)4,4′,5,5′−テトラ(m−
メトキシフェニル)ビスイミダゾールを2g添加し、混合
することにより光重合性組成物をそれぞれ得た。
Example 4 The photopolymerizable compositions of Examples 1 and 2 were added with 2,2'-
Di (o-chlorophenyl) 4,4 ', 5,5'-tetra (m-
2 g of (methoxyphenyl) bisimidazole was added and mixed to obtain photopolymerizable compositions.

そして、露光時間を約7.5秒とする以外、上記実施例
1と同様にして感光特性を調べたところ、それぞれステ
ップタブレットの『8』に対応する樹脂レリーフ像が得
られ、硬化速度が大きいものであった。また各光重合性
組成物は、ドライフィルム状で、6カ月間、冷暗所に保
存した後も上記と同様な感光特性を示した。
When the photosensitive characteristics were examined in the same manner as in Example 1 except that the exposure time was set to about 7.5 seconds, a resin relief image corresponding to “8” of the step tablet was obtained, and the curing speed was high. there were. Each photopolymerizable composition was in the form of a dry film and exhibited the same photosensitive characteristics as described above even after being stored in a cool and dark place for 6 months.

比較例1 実施例1の光硬化性組成物を構成する成分中、p−
(N−n−オクチル−N−メチルアミノ)安息香酸アミ
ルを含有しない光重合性組成物を得た。この光重合性組
成物を実施例1と同様に評価したところ、ステップタブ
レットの『4』に対応する樹脂レリーフ像しか得られな
かった。
Comparative Example 1 Among the components constituting the photocurable composition of Example 1, p-
A photopolymerizable composition containing no (Nn-octyl-N-methylamino) amyl benzoate was obtained. When this photopolymerizable composition was evaluated in the same manner as in Example 1, only a resin relief image corresponding to “4” of the step tablet was obtained.

比較例2 実施例1及び実施例2の光重合性組成物中、p−(N
−n−オクチル−N−メチルアミノ)安息香酸アミルに
代えて、p−(N−ブチルアミノ)安息香酸エチルを用
いて、光重合性組成物を得た。
Comparative Example 2 In the photopolymerizable compositions of Example 1 and Example 2, p- (N
A photopolymerizable composition was obtained using ethyl p- (N-butylamino) benzoate in place of -amyl-n-octyl-N-methylamino) benzoate.

各光重合性組成物を実施例1と同様に評価したとこ
ろ、ステップタブレットの『6』に対応する樹脂レリー
フ像しか得られなかった。またドライフィルム状で6カ
月間、冷暗所に保存した光重合性組成物の感光特性を上
記と同様に評価したところ、ステップタブレットの『5.
5』に対応する樹脂レリーフ像しか得られず、感光特性
が保存中に低下することが判明した。
When each photopolymerizable composition was evaluated in the same manner as in Example 1, only a resin relief image corresponding to “6” of the step tablet was obtained. The photosensitive properties of the photopolymerizable composition stored in a dry film for 6 months in a cool dark place were evaluated in the same manner as described above.
Only a resin relief image corresponding to 5) was obtained, and it was found that the photosensitive characteristics were reduced during storage.

比較例3 実施例4の光重合性組成物中、p−(N−n−オクチ
ル−N−メチルアミノ)安息香酸アミルに代えて、p−
(N−ブチルアミノ)安息香酸エチルを用いて、光重合
性組成物を得た。
Comparative Example 3 In the photopolymerizable composition of Example 4, p- (Nn-octyl-N-methylamino) amyl benzoate was replaced by p-
A photopolymerizable composition was obtained using ethyl (N-butylamino) benzoate.

この光重合性組成物を実施例1と同様に評価したとこ
ろ、ステップタブレットの『7』に対応する樹脂レリー
フ像しか得られなかった。またドライフィルム状で6カ
月間、冷暗所に保存した光重合性組成物では、ステップ
タブレットの『6.5』に対応する樹脂レリーフ像しか得
られず、感光特性が保存中に低下することが判明した。
When this photopolymerizable composition was evaluated in the same manner as in Example 1, only a resin relief image corresponding to “7” of the step tablet was obtained. Further, in the case of the photopolymerizable composition stored in a cool and dark place for 6 months in the form of a dry film, only a resin relief image corresponding to "6.5" of the step tablet was obtained, and it was found that the photosensitive characteristics were reduced during storage.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/004 - 7/031 C08F 2/50──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) G03F 7/004-7/031 C08F 2/50

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】少なくとも(メタ)アクリル系モノマーと
カルボキシル基含有単量体とで構成され、かつ前記(メ
タ)アクリル系モノマーが、アクリル酸エステルとメタ
クリル酸エステルとの重量比が前者/後者=20/80〜65/
35である単量体の共重合体で構成された熱可塑性高分子
結合剤100重量部と、 ハロゲン原子またはアルキル基を有していてもよいチオ
キサントン0.01〜30重量部と、 下記一般式(I) (式中、R1は炭素数6〜10の直鎖状アルキル基を示し、
R2はメチル又はエチル基を示す。R3は炭素数1〜20のア
ルキル基を示す) で表されるアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル0.
01〜30重量部と、 常温常圧で液体または固体の付加重合性化合物10〜200
重量部とを含有することを特徴とする光重合性組成物。
1. A composition comprising at least a (meth) acrylic monomer and a carboxyl group-containing monomer, wherein the (meth) acrylic monomer has a weight ratio of an acrylate ester to a methacrylate ester of the former / the latter = 20 / 80-65 /
35 parts by weight of a thermoplastic polymer binder composed of a copolymer of a monomer of 35, 0.01 to 30 parts by weight of thioxanthone optionally having a halogen atom or an alkyl group, ) (Wherein, R 1 represents a linear alkyl group having 6 to 10 carbon atoms,
R 2 represents a methyl or ethyl group. R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) alkylaminobenzoic acid alkyl ester represented by the formula:
01 to 30 parts by weight, liquid or solid addition polymerizable compound at normal temperature and pressure 10 to 200
A photopolymerizable composition, comprising:
【請求項2】熱可塑性高分子結合剤が、(メタ)アクリ
ル系モノマーとカルボキシル基含有単量体とスチレン系
モノマーとで構成された単量体の共重合体である請求項
1記載の光重合性組成物。
2. The light according to claim 1, wherein the thermoplastic polymer binder is a copolymer of a monomer composed of a (meth) acrylic monomer, a carboxyl group-containing monomer and a styrene monomer. Polymerizable composition.
【請求項3】熱可塑性高分子結合剤100重量部に対し
て、2,4,5−トリアリールイミダゾリル二量体0.01〜30
重量部を含有する請求項1記載の光重合性組成物。
(3) 2,4,5-triarylimidazolyl dimer 0.01 to 30 per 100 parts by weight of the thermoplastic polymer binder.
The photopolymerizable composition according to claim 1, which contains parts by weight.
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