JP2773369B2 - 炭化珪素膜を有する物品の製造方法 - Google Patents

炭化珪素膜を有する物品の製造方法

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【発明の詳細な説明】 イ)発明の目的 〔本発明の利用分野〕 本発明は半導体基板等に有用な炭化珪素膜を有する物
品の製造方法に関するものである。
[従来の技術] 炭化珪素膜を有する物品、例えば半導体基板は機械
的、化学的にきわめて安定で、放射線損傷にも強い広い
禁制帯幅を有し、高温動作素子、高信頼性素子、耐放射
線素子用の基板として期待されている。また広い禁制帯
幅を有する事により、可視域での発光が可能であり、発
光素子としても注目され、またヘテロバイポーラトラン
ジスタ(HBT)の材料としても有用である。
炭化珪素は結晶多形(ポリタイプと称される)型であ
り、半導体基板としてはα−SiCまたはβ−SiCが主に用
いられる。α−SiCは高温で成長する結晶構造であり、
β−SiCはα−SiCに比べ低温で成長する結晶構造であ
る。また成長に用いる基板の種類や成長温度によって、
多結晶の結晶構造をとったり、非晶質構造となることも
ある。
化学気相成長法(CVD法)により炭化珪素膜を物品上
に成長させる方法では、成長温度や使用する物品等によ
り、上記の結晶構造の異なる炭化珪素膜が形成される。
従来、炭化珪素膜を有する物品の製造においては、珪
素原料(例えばSiH4、Si2H6等)と炭化原料(C2H2、C3H
8等)を用いて物品上に気相成長を行っているが、この
方法では、炭化珪素の単結晶膜の形成においては1300℃
以上の高温が必要であり、また多結晶膜の形成において
も、均一な結晶性のよい多結晶膜を成長させるには1100
℃以上の高温が必要であった。そのため用いる物品に熱
負荷がかかり、炭化珪素膜と物品の界面に熱的な歪が発
生し、結晶欠陥の発生原因となっていた。
また、シリコン等の、炭化珪素とは異種の素材からな
る物品上に炭化珪素膜を形成する場合は、直接炭化珪素
膜を物品上に形成させることは困難であり、前処理工程
として、物品表面を炭化水素等で高温で処理して炭化す
る必要があり、炭化珪素膜の製造工程が複雑となってい
た。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明者らは、物品への結晶性炭化珪素膜の成長温度
を大幅に低下させ、物品と成長膜との間の歪みや結晶欠
陥を無くし、更に炭化等の前処理工程を行わずして結晶
性炭化珪素膜を成長させ得る、効率的な結晶性炭化珪素
膜を有する物品の製造方法につき鋭意研究した結果、本
発明を完成した。
ロ)発明の構成 〔課題を解決するための手段] 本発明は、シラン化合物と炭化水素からなる混合ガス
中にガス状のアルキルアルミニウムまたはそのハロゲン
化物を存在させ、800〜1250℃において熱化学気相成長
により、シリコン単結晶基板又は炭化珪素単結晶基板
に、結晶性炭化珪素膜を形成させることを特徴とする結
晶性炭化珪素膜を有する物品の製造方法である。
本発明において、結晶性炭化珪素膜を気相成長させる
為に用いる物品は、シリコン単結晶基板又は炭化珪素単
結晶基板である。
結晶性炭化珪素膜の原料ガスであるシラン化合物およ
び炭化水素は、従来の炭化珪素膜のCVDに用いられてい
るものでよく、シラン化合物としては例えばモノシラ
ン、ジシラン等が挙げられ、特にジシランが好ましい。
炭化水素としてはメタン、エタン等の飽和炭化水素、エ
チレン、プロペン等の二重結合またはアセチレン、プロ
ピン等の三重結合を有する不飽和炭化水素等が挙げら
れ、更に好ましくは不飽和炭化水素、特に好ましくはア
セチレン、プロピン等の三重結合を有する不飽和炭化水
素であり、アセチレンが最適である。
各原料ガスは単独で、あるいは希釈ガスと共に反応系
に供給することができる。希釈ガスとしては、水素、あ
るいは窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが挙げ
られ、好ましくは水素が用いられる。希釈ガスを用いた
場合の各原料と希釈ガスの割合は、シラン化合物または
炭化水素と、希釈ガスの合計量基準で、シラン化合物に
ついては珪素原子換算で0.0001vol%〜10vol%、炭化水
素についてはメタン換算で0.0001vol%〜10vol%とする
ことが好ましい。
本発明のアルキルアルミニウムとしては、例えば一般
式AlmRnX3m-n(ただし、Rはアルキル基を表し、好まし
くは炭素数1〜4、特に好ましくは1〜2であり、Xは
水素またはハロゲン原子を表し、ハロゲン原子は好まし
くは弗素、塩素および臭素であり、特に好ましくは塩素
である。または好ましくは1〜2であり、は好まし
くは1〜6である。)で表わされるアルキルアルミニウ
ムまたはそのハロゲン化物が好適である。具体的には、
例えばAl(CH3、Al(C2H5)、AlH(CH3、A
lH(C2H5、AlH2(CH3)、AlH2(C2H5)、Al(CH3
2Cl、Al(C2H52Cl、Al(CH3)Cl2、Al(C2H5)Cl2、A
l2(C2H53Cl3等が挙げられ、炭素数1〜2のトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。
ガス状のアルキルアルミニウムの系内への供給は、原
料ガスと共にまたは単独で供給すればよいが、いずれの
場合でも、キャリアガスと共にその飽和蒸気として供給
することが工業的に有利である。キャリアガスとして水
素、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス
が挙げられ、それらの中で好ましくは水素が用いられ
る。反応系へのアルキルアルミニウムの供給量の制御
は、キャリアガスに対するアルキルアルミニウムの飽和
蒸気圧と温度の関係を利用して、温度を適宜変化させる
ことにより供給量を制御する方法が一般的に用いられ
る。
アルキルアルミニウムをキャリアガスと共に反応系に
供給するときの混合ガスの濃度は、アルキルアルキル基
とキャリアガスの合計容量に対し、アルキルアルミニウ
ムがアルミニウム原子換算で好ましくは0.05vol%〜10v
ol%、更に好ましくは0.1〜5vol%であり、混合ガスの
温度は混合ガスの組成が上記の組成となるよう維持され
る。
各原料およびアルキルアルミニウムの反応系への供給
割合は、炭素原子1モルに対し、珪素原子は0.1〜20モ
ルが好ましく、更に好ましくは1〜8モルであり、アル
ミニウム原子は0.005〜5モルが好ましく、更に好まし
い下限値は0.025モルである。
本発明において得られる結晶性炭化珪素膜(以下、単
に炭化珪素膜と略す)は、前記原料混合ガスにアルキル
アルミニウムを存在させて、物品上に炭化珪素膜を熱化
学気相成長させてなるものであるが、炭化珪素膜が単結
晶膜、多結晶膜のいずれの製造にも適用可能であり、そ
の選択を可能とする第一要因は成長温度に依存する。
炭化珪素膜の成長において、単結晶膜、多結晶膜いず
れを目的とする場合も、成長温度の上限は物品の融点以
下であるが、例えばシリコン基板上に炭化珪素膜を成長
させる場合、単結晶膜を所望する場合の成長温度は1050
℃〜1250℃が望ましく、多結晶膜を所望する場合は800
〜1050℃未満が望ましい。
反応系の加熱方法は、高周波加熱、抵抗による加熱、
直接加熱等、熱化学気相成長法において通常採用される
加熱方法を用いて差支えない。
反応系内の圧力は特に問わないが、装置の構造及び膜
厚の均一性等を考えると、0.1Torr〜常圧が望ましい。
本発明は、炭化珪素膜を成長させる為の物品の素材が
炭化珪素と同種であるか異種であるかを問わず、従来の
如く、物品の表面を炭化する等の前処理を行う必要がな
いことが、大きな特長の一つとして挙げられるが、更に
結晶性を良くする為に、必要に応じて前処理することは
何ら差支えない。
本発明において、ガス状のアルキルアルミニウムを原
料ガス中に存在させて熱CVD(以下、単にCVDと略す)を
行うと、なぜ物品の前処理が不用であり、炭化珪素膜の
低温成長が可能となるのか、その理由は定かではない
が、アルキルアルミニウムは、物品の表面反応を活性化
するための触媒の様な働きをするのではないかと考えら
れる。なお、テトラメチルシラン、トリクロロメチルシ
ラン等のアルキルシラン系化合物を用いて、分解反応に
より炭化珪素膜のCVDを行う場合においても、アルキル
アルミニウムを存在させる事が出来る。
また、本発明によれば、膜の成長速度はシラン化合物
の流量を変化させることによって制御することができ
る。
本発明におけるその他の操作方法および操作条件など
は、化学蒸着の技術分野において知られているところに
従えばよい。
[実施例および比較例] 以下,本発明の好ましい実施態様を具体例によって詳
しく説明する。
なお、以下の各例で用いたCVD装置は、石英で出来た
炭化珪素膜の成長を行う横型反応管と、原料およびアル
キルアルミニウムの反応部への供給量を制御する部分よ
って構成される。基板は石英反応管内に設置されたサセ
プター上に置かれ、高周波加熱により加熱され、基板温
度の制御は高周波電力の制御で行われる。
実施例1 CVD装置サセプター上に洗浄後の単結晶珪素基板:面
方位(100)と(111)を載置した。
反応器内を水素で置換した後、基板を1150℃まで加熱
し、塩化水素を流量15cc/minで10分間流し、基板表面の
エッチングを行った。
塩化水素の供給を停止し、5分間放置した後、基板の
温度を1150℃に維持しつつ、アセチレンを流量0.1cc/mi
nの一定量で、またジシランは、その流量を第1表のご
とく0.1〜0.8cc/minに変化させて、各10分間、流量300c
c/minの水素と共に、希釈原料混合ガスとして反応系に
供給した。
一方、20℃の恒温槽に貯蔵された液体トリメチルアル
ミニウムを、水素ガスにより飽和蒸気となし、水素に随
伴させて0.1cc/minの流量で前記希釈原料混合ガスに含
有させ、反応系に供給し、膜を成長させた。
炭化珪素膜の成長速度は、ジシランの流量の変化に応
じ、第1表の如くなった。
堆積した炭化珪素膜は、ジシランの流量の変化に係わ
りなく、表面は鏡面であり、反射電子回析の結果、β−
SiCのスポットパターンが見られ、完全な単結晶である
ことが判った。ジシランの流量0.6cc/minにおける炭化
珪素単結晶膜の反射電子回析は第1図の通りである。
比較例1 トリメチルアルミニウムを含有させないこと以外は、
実施例1と同一にして単結晶の炭化珪素膜を形成させる
べく気相成長を行った。
膜の成長速度は実施例1とほぼ同じであり、ジシラン
の流量の変化に係わりなく、堆積した膜の表面は鏡面で
あったが、結晶状態は実施例1と異なり、配向した多結
晶であり、一部単結晶が混在していた。
実施例2 基板の温度を900℃とし、ジシランの流量を0.6cc/min
とした以外は実施例1と同一にして炭化珪素膜の気相成
長を行った。
膜の成長速度は150Å/minで、堆積した膜の表面は鏡
面であり、β−SiCのリング状のパターンが見られ、多
結晶の炭化珪素膜が成長していた。
比較例2 トリメチルアルミニウムを含有させないこと以外は、
実施例2と同一にして炭化珪素膜の気相成長を行った。
堆積した膜の表面は鏡面であり、多結晶が成長してい
たが、膜の成長速度は25Å/minで実施例2のほぼ1/6で
あった。
ハ)発明の効果 本発明によれば、シラン化合物と炭化水素からなる混
合ガスを用いて熱化学気相成長法により炭化珪素膜を有
する物品を製造する方法において、前記混合ガス中にガ
ス状のアルキルアルミニウムを存在させることにより、
物品上への炭化珪素膜の成長温度を大幅に低下し、物品
と成長膜との間の歪みをなくし、均一で結晶欠陥のない
結晶性膜を製造することが可能であり、更に、成長させ
る為の物品の素材が炭化珪素と同種であると異種である
とを問わず、前処理工程として物品表面の炭化処理を行
うことなく、目的とする結晶系の炭化珪素膜を成長させ
得、工業的に非常に有利な炭化珪素膜を有する物品の製
造方法である。
【図面の簡単な説明】 第1図は実施例1で得られたジシランの流量0.6cc/min
における炭化珪素単結晶膜の反射電子回析である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−45115(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C23C 16/32,16/42 C01B 31/36

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】シラン化合物と炭化水素からなる混合ガス
    中にガス状のアルキルアルミニウムまたはそのハロゲン
    化物を存在させ、800〜1250℃において熱化学気相成長
    により、シリコン単結晶基板又は炭化珪素単結晶基板
    に、結晶性炭化珪素膜を形成させることを特徴とする結
    晶性炭化珪素膜を有する物品の製造方法。
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