JPH03274273A - 炭化珪素膜を有する物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ〉発明の目的 ［本発明の利用分野］ 本発明は半導体基板等に有用な炭化珪素膜を有する物品
の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 炭化珪素膜を有する物品、例えば半導体基板は機械的、
化学的にきわめて安定で、放射線損傷にも強い広い禁制
帯幅を有し、高温動作素子、高信頼性素子、耐放射線素
子用の基板として期待されている。また広い禁制帯幅を
有する事により、可視域での発光が可能であり、発光素
子としても注目され、またへテロバイポーラトランジス
タ（ＨＢＴ）の材料としても有用である。

炭化珪素は結晶多形（ポリタイプと称される）型であり
、半導体基板としてはα−３ｉＣまたはβ−３ｉＣが主
に用いられる。α−３ｉＣは高温で成長する結晶構造で
あり、β−３ｉＣはα−３ｉＣに比べ低温で成長する結
晶構造である。また成長に用いる基板の種類や成長温度
によって、多結晶の結晶構造をとったり、非晶質構造と
なることもある。

化学気相成長法（ＣＶＤ法）により炭化珪素膜を物品上
に成長させる方法では、成長温度や使用する物品等によ
り、上記の結晶構造の異なる炭化珪素膜が形成される。

従来、炭化珪素膜を有する物品の製造においては、珪素
原料（例えばＳｉＨ４、Ｓｉｘ　Ｈ６等）と炭素原料（
Ｃ！　Ｈ２、Ｃ３Ｈｅ等）を用いて物品上に気相成長を
行っているが、この方法では、炭化珪素の単結晶膜の形
成においては１３００°Ｃ以上の高温が必要であり、ま
た多結晶膜の形成においても、均一な結晶性のよい多結
晶膜を成長させるには１１００°Ｃ以上の高温が必要で
あった。

そのため用いる物品に熱負荷がかかり、炭化珪素膜と物
品の界面に熱的な歪が発生し、結晶欠陥の発生原因とな
っていた。

また、シリコン等の、炭化珪素とは異種の素材からなる
物品上に炭化珪素膜を形成する場合は、直接炭化珪素膜
を物品上に形成させることは困難であり、前処理工程と
して、物品表面を炭化水素等で高温で処理して炭化する
必要があり、炭化珪素膜の製造工程が複雑となっていた
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、物品への炭化珪素膜の成長温度を大幅に
低下させ、物品と成長膜との間の歪みや結晶欠陥を無く
し、更に物品の素材の種類に係わらず炭化等の前処理工
程を行わずして炭化珪素膜を成長させ得る、効率的な炭
化珪素膜を有する物品の製造方法につき鋭意研究した結
果、本発明を完成した。

口）発明の構成 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、シラン化合物と炭化水素からなる混合ガスを
用いて化学気相成長法により炭化珪素膜を有する物品を
製造する方法において、前記混合ガス中にガス状のアル
キルアルミニウムまたはそのハロゲン化物（以下単にア
ルキルアルミニウムと総称する）を存在させることを特
徴とする炭化珪素膜を有する物品の製造方法である。

本発明において、炭化珪素膜を気相成長させる為に用い
る物品としては、例えば、シリコン、炭化珪素、ガラス
等を素材とする各種基板や物品等が適用され、特に好ま
しくはシリコン単結晶基板、炭化珪素単結晶基板等であ
る。

炭化珪素膜の原料ガスであるシラン化合物および炭化水
素は、従来の炭化珪素膜のＣＶＤに用いられているもの
でよく、シラン化合物としては例えばモノシラン、ジシ
ラン等が挙げられ、特にジシランが好ましい。炭化水素
としてはメタン、エタン等の飽和炭化水素、エチレン、
プロペン等の二重結合またはアセチレン、プロピン等の
三重結合を有する不飽和炭化水素等が挙げられ、更に好
ましくは不飽和炭化水素、特に好ましくはアセチレン、
プロピン等の三重結合を有する不飽和炭化水素であり、
アセチレンが最適である。

各原料ガスは単独で、あるいは希釈ガスと共に反応系に
供給することができる。希釈ガスとしては、水素、ある
いは窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが挙げら
れ、好ましくは水素が用いられる。希釈ガスを用いた場
合の各原料と希釈ガスの割合は、シラン化合物または炭
化水素と、希釈ガスの合計量基準で、シラン化合物につ
いては珪素原子換算で０．０００　ｔｖｏｌχ〜ｌ　Ｏ
ｖｏｌＬ炭化水素についてはメタン換算で０．０００１
ｖｏｌχ〜１０νｏｌχとすることが好ましい。

本発明のアルキルアルミニウムとしては、例えバー数式
Ａ１．Ｒ１１Ｘ３．−．（ただし、Ｒはアルキル基を表
し、好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは１〜２で
あり、Ｘは水素またはハロゲン原子を表し、ハロゲン原
子は好ましくは弗素、塩素および臭素であり、特に好ま
しくは塩素である。

また、は好ましくは１〜２であり１、は好ましくは１〜
６である。）で表されるアルキルアルミニウムまたはそ
のハロゲン化物が好適である。具体的には、例えばＡ　
Ｉ　（ＣＨｚ　）　３　、Ａ　ｌ　　（Ｃｚ　Ｈ５）ｆ
ｆ、ＡＩＨ（ＣＨ３）ｇ、ＡＩＨ（Ｃ２１１５）Ｚ、Ａ
ＩＨｚ　　（ＣＨ３）、Ａ、１）１２　　（Ｃ２Ｈ５）
、Ａ（ＣＨ３）ｚＣｌ、Ａ　Ｉ　　（Ｃ２１（ｓ　）　
２　ＣＩ、ＡＩ　　（ＣＨｓ　）Ｃ１ｚ　、ＡＩ　　（
Ｃ２Ｈ５）ＣＬ、Ａｌｚ　　（Ｃ２Ｈ，）３　Ｃ１０等
が挙げられ、炭素数１〜２のトリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。

ガス状のアルキルアルミニウムの系内への供給は、原料
ガスと共にまたは単独で供給すればよいが、いずれの場
合でも、キャリアガスと共にその飽和蒸気として供給す
ることが工業的に有利である。キャリアガスとしては水
素、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス
が挙げられ、それらの中で好ましくは水素が用いられる
。反応系へのアルキルアルミニウムの供給量の制御は、
キャリアガスに対するアルキルアルミニウムの飽和蒸気
圧と温度の関係を利用して、温度を適宜変化させること
により供給量を制御する方法が一般的に用いられる。

アルキルアル逅ニウムをキャリアガスと共に反応系に供
給するときの混合ガスの濃度は、アルキルアルミニウム
とキャリアガスの舎利容量に対し、アルキルアルミニウ
ムがアルミニウム原子換算で好ましくは０．０５ｖｏｌ
Ｘ〜１０ν０１χ、更に好ましくは０．１〜５ｖｏｌＸ
であり、混合ガスの温度は混合ガスのｍ威が上記の組成
となるよう維持される。

各原料およびアルキルアルミニウムの反応系への供給割
合は、炭素原子１モルに対し、珪素原子は０．１〜２０
モルが好ましく、更に好ましくは１〜８モルであり、ア
ルミニウム原子は０．００５〜５モルが好ましく、更に
好ましい下限値は０゜０２５モルである。

本発明において得られる炭化珪素膜は、前記原料混合ガ
スにアルキルアルミニウムを存在させて、物品上に炭化
珪素膜を気相化学成長させてなるものであるが、炭化珪
素膜が単結晶膜、多結晶膜、非晶質膜のいずれの製造に
も適用可能であり、その選択を可能とする第一要因は成
長温度に依存する。

炭化珪素膜の成長において、単結晶膜、多結晶膜、非晶
質膜いずれを目的とする場合も、成長温度の上限は物品
の融点以下であるが、例えばシリコン基板上に炭化珪素
膜を成長させる場合、単結晶膜を所望する場合の成長温
度は１０５０°Ｃ〜１２５０°Ｃが望ましく、多結晶膜
を所望する場合は８００〜１０５０°Ｃ未満が望ましく
、非晶質膜を所望する場合はそれを下回る温度が望まし
い。

反応系の加熱方法は、高周波加熱、抵抗による加熱、直
接加熱、プラズマ等、通常採用される加熱方法を用いて
差支えない。

反応系内の圧力は特に問わないが、装置の構造及び膜厚
の均−性等を考えると、０　、１　Ｔｏｒｒ〜常圧が望
ましい。

本発明は、炭化珪素膜を成長させる為の物品の素材が炭
化珪素と同種であるか異種であるかを問わず、従来の如
く、物品の表面を炭化する等の前処理を行う必要がない
ことが、大きな特長の一つとして挙げられるが、更に結
晶性を良くする期に、必要に応して前処理することは何
ら差支えない。

本発明において、ガス状のアルキルアルミニウムを原料
ガス中に存在させてＣＶＤを行うと、なぜ物品の前処理
が不用であり、炭化珪素膜の低温成長が可能となるのか
、その理由は定かではないが、アルキルアルミニウムは
、物品の表面反応を活性化するための触媒の様な働きを
するのではないかと考えられる。なお、テトラメチルシ
ラン、トリクロロメチルシラン等のアルキルシラン系化
合物を用いて、分解反応により炭化珪素膜のＣｖＤを行
う場合においても、アルキルアルミニウムを存在させる
事が出来る。

また、本発明によれば、膜の成長速度はシラン化合物の
流量を変化させることによって制御することができる。

本発明におけるその他の操作方法および操作条件などは
、化学蒸着の技術分野において知られているところに従
えばよい。

［実施例および比較例］ 以下１本発明の好ましい実５ｔｉｉ態様を具体例によっ
て詳しく説明する なお、以下の各側で用いたＣＶＤ装置は、石英で出来た
炭化珪素膜の成長を行う横型反応管と、原料およびアル
キルアルミニウムの反応部への供給量を制御する部分よ
って構成される。基板は石英反応管内に設置されたサセ
プター上に置かれ、高周波加熱により力Ｕ熱され、基板
温度の制御Ｂは高周波電力の制御で行われる。

実施例１ ＣＶＤ装置サセプター上に洗浄後の単結晶珪素基板：面
方位（１００）と（１１１）を載置した。

反応器内を水素で置換した後、基板を１１５０°Ｃまで
加熱し、塩化水素を流量１５ｃｃ／１１ｉｎで１０分間
流し、基板表面のエツチングを行った。

塩化水素の供給を停止し、５分間放置した後、基板の温
度を１！５０°Ｃに維持しつつ、アセチレンを流量０．
１ｃｃ／ｗｉｎの一定量で、またジシランは、その流量
を第１表のごとく０．１〜０．８ｃｃ／ｓｉｎに変化さ
せて、各１０分間、流量３０００ｃｃ／ｇｉｎの水素と
共に、希釈原料混合ガスとして反応系に供給した。

一方、２０°Ｃの恒温槽に貯蔵された液体トリメチルア
ル逅ニウムを、水素ガスにより飽和蒸気となし、水素に
随伴させて０１１ｃｃ／ｗｉｎの流量で前記希釈原料混
合ガスに含有させ、反応系に供給し、膜を成長させた。

炭化珪素膜の成長速度は、ジシランの流量の変化に応じ
、第１表の如くとなった。

第１表 堆積した炭化珪素膜は、ジシランの流量の変化に係わり
なく、表面は鏡面であり、反射電子回折の結果、β−３
ｉＣのスポットパターンが見られ、完全な単結晶である
ことが判った。ジシランの流量０．６ｃｃ／ｓｉｎにお
ける炭化珪素単結晶膜の反射電子回折は第１図の通りで
ある。

比較例１ か トリメチルアルミニウムを含有させないこと以外は、実
施例１と同一にして単結晶の炭化珪素膜を形成させるべ
く気相成長を行った。

膜の成長速度は実施例１とほぼ同しであり、ジシランの
流量の変化に係わりなく、堆積した膜の表面は鏡面であ
ったが、結晶状態は実施例１と異なり、配向した多結晶
であり、一部単結晶が混在していた。

実施例２ 基板の温度を９００°Ｃとし、ジシランの流量を０．６
ｃｃ／ｗｉｎとした以外は実施例１と同一にして炭化珪
素膜の気相成長を行った。

膜の成長速度は１５０人／ｓｉｎで、堆積した膜の表面
は鏡面であり、β−３ｉＣのリング状のパターンが見ら
れ、多結晶の炭化珪素膜が成長していた。

比較例２ トリメチルアルミニウムを含有させないこと以外は、実
施例２と同一にして炭化珪素膜の気相成長を行った。

堆積した膜の表面は鏡面であり、多結晶が成長していた
が、膜の成長速度は２５入／＋ｎｉｎで実施例２のほぼ
１／６であった。

ハ）発明の効果 本発明によれば、シラン化合物と炭化水素からなる混合
ガスを用いて化学気相成長法により炭化珪素膜を有する
物品を製造する方法において、前記混合ガス中にガス状
のアルキルアルミニウムを存在させることにより、物品
上への炭化珪素膜の成長温度を大幅に低下し、物品と成
長膜との間の歪みをなくし、均一で結晶欠陥のない膜を
製造することが可能であり、更に、成長させる為の物品
の素材が炭化珪素と同種であると異種であるとを問わず
、前処理工程として物品表面の炭化処理を行うことなく
、目的とする結晶系の炭化珪素膜を成長させ得、工業的
に非常に有利な炭化珪素膜を有する物品の製造方法であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたジシランの流量０゜６ｃｃ
／ｓｉｎにお１する炭化珪素単結晶膜の反り・ｊ電子回
折である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．シラン化合物と炭化水素からなる混合ガスを用いて
   化学気相成長法により炭化珪素膜を有する物品を製造す
   る方法において、前記混合ガス中にガス状のアルキルア
   ルミニウムまたはそのハロゲン化物を存在させることを
   特徴とする炭化珪素膜を有する物品の製造方法。