JP2768982B2

JP2768982B2 - オレフィン重合用触媒成分と、その製造方法

Info

Publication number: JP2768982B2
Application number: JP1162479A
Authority: JP
Inventors: ミシェルブリュソンジャン; ビュジャドゥーカレル; マルクフュックジャン; プティフランシス; モルトルーアンドレ
Original assignee: ノルソロール
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-23
Publication date: 1998-06-25
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: FR2633298B1; DE68910410T2; ATE96811T1; ES2048853T3; CA1340307C; DE68910410D1; CN1040376A; JPH0251506A; EP0351265B1; EP0351265A1; KR0178365B1; MX171373B; US5068014A; KR900000385A; BR8903067A; CN1024465C; US5356848A; FR2633298A1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、オレフィン重合用触媒成分と、その電気化
学的な製造方法と、この方法によって得られる重合用触
媒成分と、この触媒成分のオレフィン重合、特に、エチ
レン重合並びにエチレンと少なくとも１つのα−オレフ
ィンとの共重合への応用に関するものである。

従来の技術少なくとも１つの遷移金属誘導体を含む触媒、特に
「チグラー・ナッタ触媒」とよばれる触媒の製造方法
に、この触媒を用いたα−オレフィン重合は古くから公
知である。当業者は、これらの触媒活性を増大させる方
法、および／または、得られたポリマーの特性に対する
効果を調べるために、これらの触媒を改良する研究を続
けてきた。

また、製造装置の生産性を上げるために、高い温度条
件でチグラー・ナッタ触媒を使用して触媒と重合すべき
オレフィンとの接触時間を短くするための研究も行われ
てきた。この場合には、触媒は高い活性を有し且つ初期
重合速度が大きく、しかも、厳しい重合条件に適合した
高い安定性を有していなければならない。

チグラー・ナッタ触媒の触媒活性が高くなると、触媒
の使用量が減り、ポリマーの製造コストが低下し、残留
触媒含有量が極めて少ないポリマーを得ることができ
る。特に、最終製品の成形品または成形後の機械的およ
び／または熱的劣化のないポリマーを得るためには、残
留触媒含有量が極めて少ないポリマーであることが必須
である。

また、II価のチタン化合物は、チグラー・ナッタ触媒
の中では活性が極めて低いということも公知である。多
くのチタン化合物は最大原子価（IV）で存在し、これら
の化合物を還元すると、チタン（III）とチタン（II）
の化合物の混合物になる。この混合物は、チタン（II）
の含有量が多くなるほど活性が小さいなる。従って、チ
グラー・ナッタ触媒を改良する上での課題は、チタン
（IV）化合物の還元時に、チタン（II）化合物をほとん
ど含まないチタン（III）化合物をいかにして得るかと
いう点にある。

本出願人は、チタン（IV）化合物の新規な還元方法を
用いることによって上記課題を解決することができるこ
とを発見した。本発明の方法によって得られた触媒成分
は、任意の重合条件において極めて高い活性を示す。

電気化学的方法によってチグラー・ナッタ触媒を製造
すること自体は公知である。アメリカ合衆国特許出願第
3,787,383号には、電解によってビス（ジクロロアルミ
ニウム）メタンCl₂AlCH₂AlCl₂のようなビス（ハロゲン
化金属）メタンを製造する方法が記載されている。この
特許では、CH₂Cl₂等のメチレンのジハロゲン化物または
gem−ジハロゲン化物の存在下で、アルミニウム陽極
と、同じアルミニウムの陰極または不活性物質（白金、
カーボン）の陰極との間で式：HOAlCl₂の電解質を電解
し、こうして得られたアクチベータ（活性化物質）に遷
移金属誘導体を添加して触媒系を得ている。従って、こ
の場合には、遷移金属誘導体は還元されない。

また、アメリカ合衆国特許出願第3,546,083号には、
メチレンのジハロゲン化物と式：HOAlCl₂の電解質とを
含む媒体を電解することによって、２つの成分（触媒と
アクチベータ）を同時に製造することが記載されてい
る。この場合、陽極はアルミニウムと遷移金属とを組み
合せたものによって構成されており、陰極は金属または
グラファイトによって構成されている。従って、陰極は
電解中に消耗されない。この場合、遷移金属化合物は金
属陽極の酸化によって作られる。得られた化合物中の遷
移金属の原子価については記載がない。

本出願人は、アルミニウムを含む陽極の存在下でジハ
ロゲン化合物を電解する（アクチベータの調製）と同時
に、陰極でチタン（IV）化合物を還元する（触媒の調
製）ことによって、触媒系の２つの成分を同時に製造す
ることができることを見出した。

発明が解決しようとする課題本発明の目的は、新規なオレフィン重合用触媒成分
と、その電気化学的な製造方法と、この触媒成分のオレ
フィン重合、特に、エチレン重合並びにエチレンと少な
くとも１つのα−オレフィンとの共重合への応用方法を
提供することにある。

課題を解決するための手段本発明の第１の対象は、α，ω−ジハロゲンアルカン
型のハロゲン化溶媒中でアルミニウムの少なくとも一部
を電気化学的に酸化することを含むオレフィン重合用触
媒成分の製造方法において、チタン（IV）化合物を同時
に電気化学的に還元することを特徴とする方法にある。

上記のα，ω−ジハロゲンアルカンは下記一般式：Ｘ−(CH₂)_n-X′ （但し、ＸおよびＸ′は各々塩素、臭素、弗素等のハロ
ゲン原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは１から10、好ましくは１から６の整数である）で表され、ハロゲン原子の種類およびｎの値は、常温・
常圧下で上記α，ω−ジハロゲンアルカンが液体状であ
るようなものである。上記一般式に対応する化合物の中
では、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジ
クロロブタンまたはこれらの混合物を選択するのが好ま
しい。

チタン（IV）化合物の濃度を同じに維持した状態で上
記ハロゲン化溶媒の量を減少させるためには、不活性溶
媒をさらに添加して、上記の電気化学的酸化と電気化学
的還元とを同時に行うのが望ましい。この不活性溶媒
は、大気圧下での沸点が60℃以下の６から14個の炭素原
子を有する飽和脂肪族または脂環式炭化水素およびこれ
らの混合物の中から選択するのが好ましい。例えば、C
₁₀−C₁₂の飽和脂肪族炭化水素を使用することができ
る。この不活性溶媒は、ハロゲン化溶媒100重量部に対
して100重量部までの量で使用することができる。

上記の同時的電気化学酸化・還元は、電解槽中で、ハ
ロゲン化溶媒（必要に応じて、不活性溶媒が添加されて
いてもよい）とチタン（IV）化合物とによって構成され
る電解質中に入れた陽極と陰極との間に電流を流すこと
によって行われる。この電解質は、上記構成であるの
で、導体ではないが、この電解質にチタン（IV）化合物
の10倍（モル）以下の量の少なくとも一種の高級オレフ
ィンを添加することによってその電導率を大きくするこ
とができる。また、この目的のために、例えば４から16
個の炭素原子を有するα−オレフィン、好ましくはヘキ
サン−１を使用することができる。

本発明の上記方法は、０℃から上記溶媒（ハロゲン化
溶媒と、必要に応じて用いられる不活性溶媒）または上
記α−オレフィンの沸点までの温度で実施される。この
電解反応は発熱性であるので、反応物の冷却装置を用い
る必要がある。また、場合によっては、軽い加圧（約２
バール未満）下で操作可能な電解槽を使用こともでき
る。

電気化学的に還元される上記のチタン（IV）化合物は
一般式： Ti(OR)_nX_4-n （但し、Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素の中から選択
されたハロゲン原子であり、Ｒは１から10個の炭素原子
を有するアルキル基であり、０≦ｎ≦４）で表わされる化合物の中から選択される。好ましくは、
このチタン（IV）化合物は、四塩化チタン、ジクロロジ
エトキシチタン、ジクロロジ（ｎ）ブトキシチタンであ
る。上記チタン（IV）化合物の反応媒体中での濃度は、
１につき20から600ミリモルである。この濃度を高く
すると、伝導率に問題が生じ、粘度の増大に起因する反
応媒体中での元素の拡散に問題が生じるが、逆に、得ら
れた触媒中でのハロゲン化溶媒／チタンのモル比が小さ
くなるので、重合時にハロゲン化化合物が多量に存在す
るという不都合を回避することができる。

本発明方法の他の実施態様では、一般式： VO(OR)_mX_3-m （但し、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１から６個の炭素原
子を有するアルキル基であり、０≦ｍ≦３）で表わされる化合物の中から選択したバナジウム（IV）
またはバナジウム（Ｖ）の化合物と、一般式： VX₄ （Ｘはハロゲンである）で表わされる化合物とを電解操作中に反応媒体に添加す
る。このような化合物の例としてはVCl₄およびVOCl₃が
ある。これらのバナジウム化合物の反応媒体中での濃度
は１につき０から100ミリモルであるのが好ましい。

種々の条件下で上記の電気化学的酸化・還元を行った
後に反応混合物を分析した結果、驚くべきことに、反応
媒体中を流れた電気量とは無関係に、チタン（IV）誘導
体は酸化度（III）以上には還元されないということが
わかった。換言すれば、ハロゲン化オルガノアルミニウ
ム化合物を製造するのに必要な量の電流を、得られたチ
タン（III）化合物の酸化度を変えずに流すことができ
るということがわかった。すなわち、上記の同時的電気
化学的酸化・還元を、反応媒体にチタン１モルにつき１
から12ファラデー、より好ましくは１から８ファラデー
の電気量を流して行うことができるという利点がある。

本発明の方法は、電気化学者には周知の３つの方法に
よって実施することができる。すなわち、陰極電位印加
法、陰極電位制御法または定電流法によって実施するこ
とができる。

陰極電位印加法による電気化学的酸化・還元は基準電
極（例えば、Ag/AgCl/Cl）と、作動電極（陰極）と、ア
ルミニウムの可溶性補助電極（陽極）とを含む装置で実
施される。基準電極と陰極との間には一定の電位を加え
て、陰極と陽極との間に接続された定電位電解装置を作
動電位とする。印加する上記の一定の電位は−0.5から
−1Vの範囲にする。

陰極電位制御法では、基準電極を使用せずに、陰極と
陽極の間を所定の作動電位に設定する。得られたチタン
（III）誘導体を予め陰極で還元しなくても、目的とす
る反応（アルミニウム陽極の可溶化、ハロゲン化溶媒と
の反応およびチタン（IV）誘導体の陰極での還元）が可
能であることが確認されているので、20から200Vの範囲
に制御された陰極電位で操作することができる。チタン
１モル当たり最初の１ファラデーが通過した際にチタン
（IV）誘導体がチタン（III）誘導体に還元され、ハロ
ゲン化オルガノアルミニウム誘導体の形でチタンのグラ
ム原子当たり１グラム当量のアルミニウムが生成する。
次に通過するファラデーによって、ハロゲン化オルガノ
アルミニウム誘導体の量は増えるが、生成したチタン
（III）化合物は還元されない。

定電流法で酸化・還元を行う場合には、電解質中を流
れる電流強度を予め決定しておき、選択した電流強度を
維持するように制御装置で陽極と陰極との間に加える電
位差を常時コントロールする。この方式の場合には、10
0mAから100Aの範囲の電流強度で本発明を操作するのが
好ましい。

本発明方法は、陰極がプラチナ、鉄、アルミウニムお
よびそれらの合金の中から選択された金属（一般に、金
属棒）によって構成されている電解槽中で実施される。
この陰極を金属の電解槽自体で構成することもできる。
アルミニウム陽極またはアルミニウムを主成分とする合
金の陽極は電解槽の内壁の傍に配置される。陽極と陰極
の両方がアルミニウムまたはアルミニウム合金の場合に
は交流を用いて電解を実施することができる。

電解後に得られた反応媒体はそのままでオレフィンの
重合触媒として使用することができる。また、例えば、
トリアルキルアルミニウム、アルミノキサン、シロキサ
ンまたはシロキサラン等のオルガノアルミニウムのアク
チベータの存在下で使用することもできる。本発明方法
で得られた触媒収率は満足のゆくものである。

さらに、上記のようにして得られた触媒化合物に例え
ばハロゲン化マグネシウム等の担体を添加することによ
って、上記触媒成分の性能を改良することもできる。こ
のためには２つの方法が可能である。その１つはハロゲ
ン化マグネシウムの存在下で上記の同時的電気化学的酸
化・還元を実施することであり、もう１つは電解後に反
応媒体にこのハロゲン化マグネシウムを添加することで
ある。いずれの場合でも、Mg/Tiの原子比を15以下にす
るのが好ましい。

また、ジアルキルマグネシウムは強い還元剤である
が、驚くべきことに、電解後に反応媒体にジアルキルマ
グネシウムを添加することによって、生成したチタン
（III）化合物をほとんど還元せずに、ハロゲン化マグ
ネシウムが生成することを発見した。この第３の方法の
場合には、電解後に反応媒体に、式：Ｒ−Mg−Ｒ′ （但し、ＲとＲ′は１から12個の炭素原子を有するアル
キル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい）で表わされる少なくとも１種のオルガノマグネシウム誘
導体を、上記Mg/Tiの原子比で添加する。このオルガノ
マグネシウム誘導体は、例えば、ｎ−ブチルエチルマグ
ネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ジ−
ｎ−ヘキシルマグネシウムおよびｎ−ブチル−ｎ−オク
チル−マグネシウムの中から選択される。

また、電解後に反応媒体に、既に示した一般式に対応
する少なくとも１種のバナジウム（III）、（IV）また
は（Ｖ）化合物を添加することによって本発明による触
媒成分の活性を向上させることができる。この場合、V/
Tiのモル比は６以下にする。これらの化合物は、６から
12個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えば、C₁₀−C
₁₂の飽和脂肪族炭化水素等の不活性溶媒中に溶かした溶
液状の反応媒体に添加することができる。

本発明の他の対象は、懸濁液中に、少なくとも一種の
α，ω−ジハロゲンアルカンと、少なくとも１種のチタ
ン化合物と、少なくとも１種のハロゲン化オルガノアル
ミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒成分にお
いて、上記チタン化合物がチタン（II）化合物とチタン
（IV）化合物との総含有量がチタンの総含有量の15％以
下であり、しかも、懸濁液の状態の少なくとも１種のマ
グネシウムの無機化合物を含むことを特徴とする触媒成
分にある。

上記のハロゲン化オルガノアルミニウム化合物は、一
般式： X₂Al(CH₂)_nAlX₂ （但し、Ｘはハロゲンであり、好ましくは塩素であり、
ｎは１から10の範囲にある）で表わされる。

また、上記触媒成分は不活性溶媒を含んでいてもよ
い。これらのα，ω−ジハロゲンアルカンと不活性溶媒
は、既に示した定義のものである。

上記チタン化合物の酸化状態は３つの部分に分けて行
われるレドックス定量によって決定される。第１の部分
からTi²⁺＋Ti³⁺を計算することができ、第２の部分から
2Ti²⁺＋Ti³⁺を計算することができ、従って、この差か
ら原子価IIのチタン化合物の含有量を計算し、第３の部
分からTi²⁺＋Ti³⁺＋Ti⁴⁺（チタンの総量であり、これか
らTi⁴⁺化合物の含有量を計算することができる）を計算
することができる。ここで使用する方法については後で
詳細に説明する。一般に、四価のチタン誘導体の含有量
は極めて少なく、ほとんど測定されない。二価の含有量
も一般に少なく、２モル％未満である。

上記マグネシウムの無機化合物とは、ハロゲン化物等
の無機酸のマグネシウム塩、好ましくは無水の塩化マグ
ネシウムを意味する。マグネシウムの無機化合物は、触
媒成分の製造時に、その場で形成することができる。例
えば、マグネシウムの誘導体と電解質中に存在するハロ
ゲン化誘導体との反応によって生成することができる。

また、上記触媒成分は、少なくとも１種のバナジウム
化合物、好ましくはIII価のバナジウム化合物、例え
ば、塩化物VCl₃を含むことができる。本発明による触媒
成分では、下記の原子比を選択するのが好ましい： Cl/Tiの比が10から180、好ましくは20から60、 Al/Tiの比が0.5から12、好ましくは３から６、 Mg/Tiの比が１から15、好ましくは３から８、 V/Tiの比が０から６、好ましくは０から３。

本発明による触媒成分は、例えば、アメリカ合衆国特
許出願第3,787,383号に記載の方法によって製造できる
ハロゲン化オルガノアルミニウム化合物と、構成成分と
を混合することによって製造することができる。好まし
くは、前記の方法の電解前または後に、ハロゲン化マグ
ネシウムを添加する工程を追加するか、電解後にオルガ
ノマグネシウム誘導体を添加して、その場でハロゲン化
マグネシウムを形成するのが有利である。

上記の触媒成分は、そのままの形で重合に使用するこ
とができる。また、元素周期律表の第ＩからIII族の金
属の少なくとも１種の有機金属誘導体を含む少なくとも
１種のアクチベータ活性剤を添加することもできる。こ
の有機金属誘導体はオルガノアルミニウム誘導体である
のが好ましく、その添加量は（添加した）Al/Ti（＋
Ｖ）の原子比が100未満となるような量である。

上記アクチベータは、トリアルキルアルミニウムAl
R₃、テトラアルキルアルミノキサンRR′Al−Ｏ−AlR″
Ｒおよびこれらの混合物（Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒは１
から12個の炭素原子を有するアルキル基であり、互いに
同一でも異なっていてもよい）の中から選択することが
好ましい。例えば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリ−オクチルアルミニウム、
テトライソブチルアルミノキサン、メチルシラノレート
ジイソブチルアルミニウムを挙げることができる。

また、本発明のさらに他の対象は、上記の触媒成分の
存在下で、約20から350℃の温度で、オレフィンを重合
する方法にある。

この方法によって重合されるオレフィンとしては、特
に、エチレンと３から６個までの炭素原子を有するα−
オレフィンとが含まれる。このα−オレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−１および４−メチル−ペンテ
ン−１がある。また、上記の他に、エチレンをヘキセン
−１、オクテン−１等の３から12個の炭素原子を有する
α−オレフィンと共重合させることもできる。

この重合または共重合は、オートクレーブまたはチュ
ーブ式反応装置中で、連続的または非連続的な方法で実
施することができる。

エチレンの単独重合またはエチレンと少なくとも１つ
のα−オレフィンとの共重合は20から250℃の温度で、
約200バール以下の圧力下で、少なくとも６個の炭素原
子を有する不活性炭化水素、例えば、C₁₀からC₁₂の飽和
脂肪族炭化水素中で溶液状または懸濁液状で実施するこ
とができる。上記チグラー型の触媒成分のチタン誘導体
の濃度は、１当たり100から400ミリモルであるのが好
ましい。

また、触媒の平均滞留時間を１から150秒として、400
から3000バールの圧力下で、160から350℃の温度で、反
応装置中で連続的に重合することもできる。

水素等の連鎖移動剤を２モル％以下存在させることに
よって、得られるポリマーの平均分子量を調整すること
もできる。

本発明は以下の実施例によってより明らかとなろう。
但し、これらの実施例は、本発明を何ら限定するもので
はない。

実施例１から17−触媒成分の製造添付図面に概略的に示した電解槽で触媒成分を製造す
る。電解槽の本体（１）は温度調節可能な二重のジャケ
ット（２）を備えている。陽極（３）と陰極（４）は同
軸の円筒形である。ロッド（５）によって反応媒体を磁
気的に撹拌する。この触媒成分は不活性雰囲気下で製造
される。

陰極電位印加法によって触媒成分を製造する場合に
は、定電位電解装置を用いて電気分解を実施する。この
定電位電解装置は、例えばＥ＝V_A−V_C＋RI（但し、V_Aは
陽極電位であり、V_Cは定電位電解装置によって加えられ
た陰極電位であり、RIは印加される電圧Ｅの最大部分を
示すオーム降下である）のような電圧Ｅを与える。この
装置は３つの電極、すなわち、（１）0.02モル/lの塩化
テトラブチルアンモニウム溶液によって塩素イオンが供
給される基準電極Ag/AgCl/Cl^-と、（２）基準電極に対
して電位V_Cに維持された陰極（プラチナ製のカゴ）と、
（３）円筒形アルミニウムの陽極とで構成されている。
基準電極は陰極の近傍に配置される。電解の前後で陽極
の重さを測定することによって、その差から消費された
アルミニウム量、従って、塩素化溶媒と結合して塩素化
オルガノアルミニウム化合物に成ったアルミニウムの量
を知ることができる。電解質を流れた電気量は、陽極ま
たは陰極の回路に直列に配置された積分器によって測定
される。

陰極電位制御法によって触媒成分を製造する場合に
は、（１）アルミニウムの陽極と、（２）陰極（通常は
プラチナ製のカゴ）との間に一定の電圧V_A−V_C（ボル
ト）を加え、また、陽極と陰極との間に電位差を与えて
電解を実施する。

第Ｉ表には用いた条件を示してある。全ての実験にお
いて、（ａ）ハロゲン化溶剤の量は35mlであり、（ｂ）陽極はアルミニウム円筒であり、（ｃ）基準電極（陰極電位印加法の場合）はAg/AgCl/Cl
^-であり、（ｄ）基準電極に対する陰極電圧（陰極電位印加法の場
合）は−0.5Vであり、（ｅ）温度は35℃であり、（ｆ）不活性雰囲気として窒素を使用した。

略号は下記のものを表している： SX:使用したハロゲン化溶剤の種類 DCMはジクロロメチルClCH₂Clであり、 DCEは1,2−ジクロロエタンCl−CH₂−CH₂−Clである。

〔TiCl₄〕：ハロゲン化溶剤中のTiCl₄の濃度であり、溶
剤１当たりのミリモルで表示してある。

AC:使用した電導性添加剤、カッコ中は電導性添加剤／T
iCl₄のモル比。

V_A−V_C：陰極電位制御法での陽極と陰極との間の電圧、 t:電解時間（分）； F:製造の終点時までに電解質を流れたチタン１モル当た
りのファラデー数。

実施例18から43−触媒成分の変更実施例18 実施例１で得られた触媒成分にオキシ三塩化バナジウ
ムVOCl₃を添加して、触媒中のV/Tiの原子比が１となる
ように変更した。

実施例19 実施例３で得られた触媒成分にVOCl₃を添加して、触
媒中のV/Tiの原子比が１となるように変更した。

実施例20 実施例２で得られた触媒成分に細かく粉砕したMgCl₂
を添加して、触媒中のMg/Tiの原子比が６となるように
変更した。

実施例21 実施例２で得られた触媒成分にｎ−ブチルエチルマグ
ネシウムを添加して、触媒中のMg/Tiの原子比が７とな
るように変更した。

実施例22 実施例３で得られた触媒成分を用いて、実施例21の操
作を繰り返したが、Mg/Tiの原子比は6.5となるように変
更した。

実施例23 実施例18で得られた触媒成分にｎ−ブチルエチルマグ
ネシウムを添加して、Mg/Tiの原子比が６となるように
変更した。

実施例24 実施例３で得られた触媒成分に、V/Tiの原子比が１と
なるような量のVOCl₃を添加し、次いで、Mg/Tiの原子比
が6.5となるような量のｎ−ブチルエチルマグネシウム
を添加した。

実施例25 実施例24と同じ操作を繰り返したが、実施例４で得ら
れた触媒成分を使用した。

実施例26 実施例24と同じ操作を繰り返したが、実施例５で得ら
れた触媒成分を使用した。

実施例27 実施例５で得られた触媒成分中に、Mg/Tiの原子比が
６となるような量のｎ−ブチルエチルマグネシウムを添
加し、次いで、V/Tiの原子比が１となるような量のVOCl
₃を添加した。

実施例28から39 実施例27と同じ操作を繰り返したが、実施例４、６、
７、11、10、16、17、９、12、13、14および15で得られ
た各触媒成分を使用した。

実施例40 実施例10で得られた触媒成分に、V/Tiの原子比が１と
なるようにバナジル酸トリイソブチル:VO(C₄H₉O)₃を添
加し、次いで、Mg/Tiの原子比が６となるようにｎ−ブ
チルエチルマグネシウムを添加した。

実施例41 実施例10と同じ操作を繰り返したが、TiCl₄をTi(OC₄H
₉)₂Cl₂に代えた。

実施例42 実施例41の触媒成分に、Mg/Tiの原子比が６となるよ
うにｎ−ブチルエチルマグネシウムを添加した。

実施例43 実施例13と同じ操作を繰り返したが、鋼の電解槽を使
用し、電解槽自体を陰極として使用した。陽極は、電解
槽の内壁から僅かに離して配置されたアルミニウム板に
よって構成した。50Vの電圧V_A−V_C下で、チタン１モル
当たり３ファラデーの電気量を流し、得られた触媒成分
にMg/Tiの原子比が６となるようにｎ−ブチルエチルマ
グネシウムを添加し、次いで、V/Tiの原子比が１となる
ようにVOCl₃を添加した。

実施例44から63 −80℃でのエチレンの単独重合− ウオーターバスを使用して80℃に維持された反応装置
中に、C₁₀〜C₁₂の飽和脂肪族炭化水素600mlを撹拌下で
入れた後、触媒成分導入後のAl/Tiの比が100となるよう
にトリエチルアルミニウムを入れ、窒素パージし、圧力
1.1バールまでエチレンで飽和し、さらに所望量の触媒
成分を導入した。１時間後、エタノール20mlを導入して
重合を停止し、得られたポリエチレンを回収した。その
後、このポリエチレンを分離、洗浄、乾燥し、秤量し
た。触媒収率Rcは、生成したポリエチレンの１時間当た
り且つチタン、または、場合によっては、チタン＋バナ
ジウム１ミリモル当たりのグラム数で表した。

得られた結果は第II表に示してある。

実施例64から81 −200℃でのエチレンの単独重合− 撹拌手段と温度調節手段とを備えた容量１のオート
クレーブ型反応装置に、C₁₀〜C₁₂の飽和炭化水素600ml
を導入し、温度を200℃に上昇させながら、窒素でパー
ジした。次いで、触媒成分0.1ミリモル（Ti＋Ｖで示
す）を導入し、続いて、圧力６バールになるまでアクチ
ベータとエチレンとを導入し、この圧力を１分間維持し
た。

反応装置の内容物を取り出し、ポリマーを分離、洗
浄、乾燥し、秤量した。得られた量Ｑは、エチレン１モ
ル当たり、１分間当たり且つ遷移金属のミリ原子グラム
当たりのグラム数で示した。

使用した触媒成分（番号はその製造方法を記載した実
施例の番号）と、アクチベータの種類と、Al（アクチベ
ータの）/Ti（またはTi＋Ｖ）（触媒成分の）と、得ら
れたポリエチレンの量は第III表に示してある。使用し
たアクチベータは下記の略称で示してある： TEA:トリエチルアルミウニム TiBAO:テトライソブチルアルミノキサン SILOXAL H₂：メチルシラノレートジイソブチルアルミニ
ウムアクチベータの比はモル比である。

実施例82から89 −200〜260℃でのエチレンと少なくとも１種類のα−オ
レフィンとの共重合− 重合装置は連続操作用のもので、温度計付きの撹拌式
のオートクレーブ型反応器を有し、この反応器には直列
に配置された少なくとも２つの圧縮器を介してエチレン
とα−オレフィンとの混合物が供給される。この反応器
からの反応生成物は分離器中を連続して流れ、この分離
器から来る未反応のモノマーは第２圧縮器に供給され
る。この分離器は、反応器の出口に配置された膨張弁の
次に配置され、約250バールの圧力に維持されている。
分離器の底で回収されたポリマーは膨張弁を介してホッ
パ中に投入され、約10バールの圧力下で分離されて、押
出機に送られる。ホッパで生じたガスは、第１圧縮器の
入口部に再循環される。

エチレンとα−オレフィンとの混合物は反応器に連続
的に導入される。また、触媒成分もこの反応装器に導入
される。実施例86以外の他の全ての実施例では、アクチ
ベータTEA（25モル％）とSILOXAL H₂（75モル％）を用
いた。実施例86ではTEA15％とSILOXAL H₂85％との混合
物を用いた。Al/Ti（＋Ｖ）の比は20にした。実施例82
から85および87から89では圧力を800バールに維持して
いる間、実施例86では1200バールに維持している間、温
度を所望の値に調節した。押出し・造粒後に回収したコ
ポリマーを秤量した。触媒の収率Rcは、チタン（また
は、場合によって、チタン＋バナジウム）１ミリ原子グ
ラム当たりのコポリマーkgで表示した。

得られたコポリマーに対して下記の測定を実施した：流動指数IF:ASTM規格Ｄ−1238（条件Ｅ）で測定し、d
g/分で表示。

密度ｄ :ASTM規格Ｄ−792で測定。

使用した条件と、得られた結果は第IV表に示してあ
る。気体状流体の組成はＦ（各モノマーの重量％）で表
してあり、またエチレンはＥ、プロピレンはＰ、１−ブ
テンはＢ、４−メチル−ペンテン−１はＭで示してあ
る。使用した触媒成分はその製造方法を記載した実施例
の番号で示してある。重合温度は℃で表示した。Ｈは容
積％で表示した水素（連鎖移動剤）の割合を示してい
る。

実施例90 −電気化学的還元によって得られたチタン化合物中のチ
タン原子価の測定− 電気化学的酸化・還元後に得られる反応媒体はハロゲ
ン化溶剤の過剰分と、必要に応じて用いられる不活性溶
剤と、酸化によって生成したオルガノアルミニウム化合
物と、還元によって生成したチタン（III）化合物とを
含んでいる。この反応媒体に対して以下の分析を行っ
た。

３分割レドックス量測定法によってチタンの原子価を
測定した。第１の部分から（Ti²⁺＋Ti³⁺）の含有量を測
定することができる。すなわち、脱気した蒸留水で調製
した2NのHCl溶液の形で供給したプロトンによってTi²⁺
をTi₃₊に酸化する。これによって生成されたTi³⁺と当初
から存在していたTi³⁺とをFe³⁺の0.2N溶液を過剰に用い
てTi⁴⁺に酸化する。Fe³⁺はFe²⁺に還元される。このFe²⁺
を0.2％のジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムの存
在下で硫酸−燐酸媒体中で重クロム酸カリウムによって
定量する。こうして定量されたFe²⁺の量は触媒成分中に
当初から存在したTi²⁺＋Ti³⁺イオンに対応する。第２の
部分から2Ti²⁺＋Ti³⁺の含有量を測定することができ
る。すなわち、プロトンの非存在下でFe³⁺イオン溶液を
過剰に使用してTi²⁺がTi³⁺に酸化されるのを防いで、下
記反応によって、Ti²⁺とTi³⁺とを酸化する： Ti²⁺＋2Fe³⁺→Ti⁴⁺＋2Fe²⁺と、 Ti³⁺＋Fe³⁺→Ti⁴⁺＋Fe²⁺ Fe²⁺イオンの定量は、上記のように、重クロム酸カリ
ウムを用いて実施する。得られた数値は、触媒成分中に
存在する2Ti²⁺＋Ti³⁺の和に対応する。第３の部分か
ら、Al/Tiの原子比が６であるトリエチルアルミニウム
を用いて、存在しているチタン（IV）をチタン（III）
とチタン（II）に還元することによってTi⁴⁺の含有量を
定量することができる。この定量は上記第１の部分の場
合と同様に行った。定量された数値Ti²⁺＋Ti³⁺は、分析
された触媒成分に存在するTi²⁺＋Ti³⁺＋Ti⁴⁺イオンの
和、従って、チタンの総含有量に対応する。パーセンテ
ージの差は下記の連立方程式を解いて計算する： Ti²⁺＋Ti³⁺＝Ａ 2Ti²⁺＋Ti³⁺＝Ｂ Ti²⁺＋Ti³⁺＋Ti⁴⁺＝Ｃ実施例12で得られた触媒は、Ti（III）97.1％、Ti（I
I）1.8％およびTi（IV）1.1％を含んでいた。日陰で、
室温で２か月保存すると、この含有量は各々、85.5％、
6.5％および7.9％になる。製造直後の触媒にブチルエチ
ルマグネシウムを添加した場合には、Ti（III）の含有
量はほとんど変化せず、96.6％である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の電解槽の概略図である。（主な参照番号）１……電解槽、２……ジャケット３……陽極、４……陰極５……ロッド

フロントページの続き (72)発明者ジャンマルクフュックフランス国 62172 ブヴィニー‐ブワエッフルリュロジェサラングロ 34 (72)発明者フランシスプティフランス国 59650 ヴィルヌーヴダスクアレドゥラクレリエール 27 (72)発明者アンドレモルトルーフランス国 59510 エムリュガンベッタ 17 (56)参考文献特開昭56−151710（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−59813（ＪＰ，Ａ) 特表平３−501497（ＪＰ，Ａ) 特公昭47−29492（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（１）と（２）工程：（１）少なくとも１種のα，ω−ジハロゲンアルカン型
のハロゲン化溶媒中でアルミニウムまたはアルミニウム
基合金からなる陽極からのアルミニウム金属を少なくと
も部分的に電気化学的に酸化し、（２）上記ハロゲン化溶媒中で、一般式： Ti(OR)_nX_4-n （ここで、Ｘはハロゲンを表し、ｎは０≦ｎ≦４の数で
あり、Ｒは１〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表
す）で表されるチタン（IV）化合物を陰極で電気化学的還元
するを同時に行うことを特徴とする、電解槽中で陽極と陰極
との間に電流を流す電気化学的な酸化還元反応によっ
て、オレフィン重合で用いるアルミニウムおよびチタン
を含む触媒組成物を製造する方法。
【請求項２】６〜14個の炭素原子を有する飽和脂肪族ま
たは脂環式炭化水素をさらに少なくとも１つ含む不活性
溶媒の存在下で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項３】４〜16個の炭素原子を有する少なくとも１
つのα−オレフィンの存在下で実施する請求項１または
２に記載の方法。
【請求項４】反応媒体中の上記チタン（IV）化合物の濃
度が１当たり20〜600ミリモルである請求項１〜３の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項５】上記の電気化学的な酸化・還元同時反応中
に反応媒体中に一般式： VO(OR)_mX_3-m （ここで、Ｘはハロゲンを表し、Ｒは１〜６個の炭素原
子を含むアルキル基を表し、ｍは０≦ｍ≦３の数であ
る）の化合物と、一般式： VX₄ （ここで、Ｘはハロゲンを表す）の化合物の中から選択されたバナジウム（IV）またはバ
ナジウム（Ｖ）化合物とを添加する請求項１〜４のいず
れか一項に記載の方法。
【請求項６】電気化学的な酸化・還元同時反応を、反応
媒体中にチタン１モル当たり１〜12ファラデーの電気量
を流して実施する請求項１〜５のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項７】陰極電位を−0.5から−1Vの範囲にする請
求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】陰極電位を20〜200Vの範囲に制御する請求
項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】電気化学的な酸化・還元同時反応を少なく
とも１種のハロゲン化マグネシウムの存在下で実施する
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】少なくとも１種のハロゲン化マグネシウ
ムまたは少なくとも１種の一般式：Ｒ−Mg−Ｒ′ （ここで、ＲとＲ′は１〜12個の炭素原子を有するアル
キル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）のオルガノマグネシウム誘導体を上記の電気化学的な酸
化・還元同時反応後の反応媒体に添加する請求項１〜８
のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】ハロゲン化マグネシウムまたはオルガノ
マグネシウム誘導体をMg/Tiの原子比が15以下となる量
で使用する請求項９または10に記載の方法。
【請求項１２】電気化学的な酸化・還元同時反応後に、
一般式： VO(OR)_mX_3-m （ここで、Ｘはハロゲンを表し、Ｒは１〜６個の炭素原
子を含むアルキル基を表し、ｍは０≦ｍ≦３の数であ
る）の化合物、一般式： VX₄ （ここで、Ｘはハロゲンを表す）の化合物から選択される少なくとも１種のバナジウム
（III）または（IV）化合物を反応媒体に添加する請求
項１〜11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】バナジウム（III）、（IV）または
（Ｖ）化合物をV/Tiの原子比が６以下となるような量で
添加する請求項12に記載の方法。
【請求項１４】少なくとも１種のα，ω−ジハロゲノ−
アルカン中に懸濁された少なくとも１種のチタン化合物
と、少なくとも１種のハロゲン化オルガノアルミニウム
化合物とを含むオレフィン重合用触媒成分において、上記チタン化合物が、ハロゲン化溶媒中で、一般式： Ti(OR)_nX_4-n （ここで、Ｘはハロゲンを表し、ｎは０≦ｎ≦４の数で
あり、Ｒは１〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表
す）で表されるチタン（IV）化合物を陰極で電気化学的還元
して得られる基本的にチタン（III）化合物であり、チ
タン（II）およびチタン（IV）の総含有量がチタンの総
含有量の15％以下であり、さらに、懸濁状態の少なくと
も１種のマグネシウム無機化合物を含むことを特徴とす
る触媒成分。
【請求項１５】少なくとも１種のバナジウム化合物をさ
らに含み、V/Tiの原子比が０から６の範囲にある請求項
14に記載の触媒成分。
【請求項１６】Cl/Tiの原子比が10〜180、Al/Tiの原子
比が0.5〜12で、Mg/Tiの原子比が１〜15の範囲にある請
求項15に記載の触媒成分。
【請求項１７】請求項14〜16のいずれか一項に記載の触
媒成分の存在下で、20〜350℃の温度で行うことを特徴
とするオレフィンの重合方法。
【請求項１８】オレフィンがエチレン単独またはエチレ
ンと少なくとも１つのα−オレフィンとの混合物であ
り、上記重合が20〜250℃の温度、200バール未満の圧力
で、少なくとも６個の炭素原子を有する不活性炭化水素
中で溶液重合または懸濁重合によって実施される請求項
17に記載の方法。
【請求項１９】触媒成分中のチタン誘導体の濃度を１
当たり100〜400ミリモルにする請求項18に記載の方法。
【請求項２０】反応装置中での触媒成分の平均滞留時間
を１〜150秒にして反応を連続的に行い、重合を400〜30
00バールの圧力下で、160〜350℃の温度で実施する請求
項18に記載の方法。