JPH0251506A - オレフィン重合用触媒成分と、その製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分と、その製造方法Info
- Publication number
- JPH0251506A JPH0251506A JP1162479A JP16247989A JPH0251506A JP H0251506 A JPH0251506 A JP H0251506A JP 1162479 A JP1162479 A JP 1162479A JP 16247989 A JP16247989 A JP 16247989A JP H0251506 A JPH0251506 A JP H0251506A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- compound
- carried out
- catalyst component
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 85
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- -1 titanium (III) compound Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- MJOXZELXZLIYPI-UHFFFAOYSA-N titanium(2+) Chemical compound [Ti+2] MJOXZELXZLIYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 10
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims 5
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- PSDQQCXQSWHCRN-UHFFFAOYSA-N vanadium(4+) Chemical compound [V+4] PSDQQCXQSWHCRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 15
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical compound [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWCHXEGXZIUQJS-UHFFFAOYSA-N [Ti+] Chemical compound [Ti+] NWCHXEGXZIUQJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical group CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMNFHBVFGQLCG-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-ol;oxovanadium Chemical compound [V]=O.CC(C)CO.CC(C)CO.CC(C)CO CZMNFHBVFGQLCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 6-phosphonohexylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCCCP(O)(O)=O WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGPSRYWDFHAWOT-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Mg]CCCC Chemical compound CCCCCCCC[Mg]CCCC RGPSRYWDFHAWOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Mg]CCCCCC Chemical compound CCCCCC[Mg]CCCCCC ZKSADANYBSWZAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- WADSLQQIOJIXTB-UHFFFAOYSA-L dichloroalumane Chemical compound Cl[AlH]Cl WADSLQQIOJIXTB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- YXJYBPXSEKMEEJ-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;sulfuric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.OS(O)(=O)=O YXJYBPXSEKMEEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- DGXTZMPQSMIFEC-UHFFFAOYSA-M sodium;4-anilinobenzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=CC=C1 DGXTZMPQSMIFEC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
的な製造方法と、この方法によって得られる重合用触媒
成分と、この触媒成分のオレフィン重合、特に、エチレ
ン重合並びにエチレンと少なくとも1つのα−オレフィ
ンとの共重合への応用に関するものである。
グラー・ナツタ触媒」とよばれる触媒の製造方法と、こ
の触媒を用いたα−オレフィン重合は古くから公知であ
る。当業者は、これらの触媒活性を増大させる方法、お
よび/または、得られたポリマーの特性に対する効果を
調べるために、これらの触媒を改良する研究を続けてき
た。
でチグラー・ナツタ触媒を使用して触媒と重合すべきオ
レフィンとの接触時間を短くするための研究も行われて
きた。この場合には、触媒は高い活性を有し且つ初期重
合速度が太き(、しかも、厳しい重合条件に適合した高
い安定性を有していなければならない。
使用量が減り、ポリマーの製造コストが低下し、残留触
媒含有量が極めて少ないポリマーを得ることができる。
または熱的劣化のないポリマーを得るためには、残留触
媒含有量が極めて少ないポリマーであることが必須であ
る。
中では活性が極めて低いということも公知である。多(
のチタン化合物は最大原子価(IV)で存在し、これら
の化合物を還元すると、チタン(III)とチタン(I
I)の化合物の混合物になる。
活性が小さくなる。従って、チグラー・ナツタ触媒を改
良する上での課題は、チタン(I’V)化合物の還元時
に、チタン(II)化合物をほとんど含まないチタン(
III)化合物をいかにして得るかという点にある。
用いることによって上記課題を解決することができるこ
とを発見した。本発明の方法によって得られた触媒成分
は、任意の重合条件において極めて高い活性を示す。
ること自体は公知である。アメリカ合衆国特許出願第3
.787.383号には、電解によってビス(ジクロロ
アルミニウム)メタンC12At CH2AICI□の
ようなビス(ハロゲン化合@)メタンを製造する方法が
記載されている。この特許では、CH2Cl2等のメチ
レンのジハロゲン化物またはgem−ジハロゲン化物の
存在下で、アルミニウム陽極と、同じアルミニウムの陰
極または不活性物質(白金、カーボン)の陰極との間で
式: H0AIC12の電解質を電解し、こうして得ら
れたアクチベータ(活性化物質)に遷移金属誘導体を添
加して触媒系を得ている。従って、この場合には、遷移
金属誘導体は還元されない。
には、メチレンのジハロゲン化物と式: H0AIC1
2の電解質とを含む媒体を電解することによって、2つ
の成分(触媒とアクチベータ)を同時に製造することが
記載されている。この場合、陽極はアルミニウムと遷移
金属とを組み合せたものによって構成されており、陰極
は金属またはグラファイトによって構成されている。従
って、陰極は電解中に消耗されない。この場合、遷移金
属化合物は金属陽極の酸化によって作られる。得られた
化合物中の遷移金属の原子価については記載がない。
ゲン化合物を電解する(アクチベータの調製)と同時に
、陰極でチタン(IV)化合物を還元する(触媒の調製
)ことによって、触媒系の2つの成分を同時に製造する
ことができることを見出した。
その電気化学的な製造方法と、この触媒成分のオレフィ
ン重合、特に、エチレン重合並びにエチレンと少なくと
も1つのα−オレフィンとの共重合への応用方法を提供
することにある。
のハロゲン化溶媒中でアルミニウムの少なくとも一部を
電気化学的に酸化することを含むオレフィン重合用触媒
成分の製造方法において、チタン(IV)化合物を同時
に電気化学的に還元することを特徴とする方法にある。
ゲン原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、
nは1から10、好ましくは1から6の整数である) で表され、ハロゲン原子の種類およびnの値は、常温・
常圧下で上記α、ω−ジハロゲンアルカンが液体状であ
るようなものである。上記−数式に対応する化合物の中
では、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1.
4−ジクロロブタンまたはこれらの混合物を選択するの
が好ましい。
記ハロゲン化溶媒の量を減少させるためには、不活性溶
媒をさらに添加して、上記の電気化学的酸化と電気化学
的還元とを同時に行うのが望ましい。この不活性溶媒は
、大気圧下での沸点が60℃以下の6から14個の炭素
原子を有する飽和脂肪族または脂環式炭化水素およびこ
れらの混合物の中から選択するのが好ましい。例えば、
C,o−C1□の飽和脂肪族炭化水素を使用することが
できる。この不活性溶媒は、ハロゲン化溶媒100重量
部に対して100重量部までの量で使用することができ
る。
ゲン化溶媒(必要に応じて、不活性溶媒が添加されてい
てもよい)とチタン(IV)化合物とによって構成され
る電解質中に入れた陽極と陰極との間に電流を流すこと
によって行われる。この電解質は、上記構成であるので
、導体ではないが、この電解質にチタン(TV)化合物
の10倍(モル)以下の量の少なくとも一種の高級オレ
フィンを添加することによってその電導率を大きくする
ことができる。また、この目的のために、例えば4から
16個の炭素原子を有するα−オレフィン、好ましくは
ヘキサン−1を使用することができる。
媒と、必要に応じて用いられる不活性溶媒)または上記
α−オレフィンの沸点までの温度で実施される。この電
解反応は発熱性であるので、反応物の冷却装置を用いる
必要がある。また、場合によっては、軽い加圧(約2バ
ール未満)下で操作可能な電解槽を使用こともできる。
一般式: %式% (但し、Xは弗素、塩素、臭素および沃素の中から選択
されたハロゲン原子であり、Rは1から10個の炭素原
子を有するアルキル基であり、0≦n≦4) で表わされる化合物の中から選択される。好ましくは、
このチタン(IV)化合物は、四塩化チタン、ジクロロ
ジェトキシチタン、ジクロロジ(n)ブトキシチタンで
ある。上記チタン(IV)化合物の反応媒体中での濃度
は、11につき20から600ミリモルである。この濃
度を高くすると、伝導率に問題が生じ、粘度の増大に起
因する反応媒体中での元素の拡散に問題が生じるが、逆
に、得られた触媒中でのハロゲン化溶媒/チタンのモル
比が小さくなるので、重合時にハロゲン化化合物が多量
に存在するという不都合を回避することができる。
子を有するアルキル基であり、0≦m≦で表わされる化
合物の中から選択したバナジウム(IV、)またはバナ
ジウム(V)の化合物と、−数式: (Xはハロゲンである) で表わされる化合物とを電解操作中に反応媒体に添加す
る。このような化合物の例としてはV’CI。
物の反応媒体中での濃度は1lにつき0から100ミリ
モルであるのが好ましい。
に反応混合物を分析した結果、驚くべきことに、反応媒
体中を流れた電気量とは無関係に、チタン(IV)誘導
体は酸化度(III)以上には還元されないということ
がわかった。換言すれば、ハロゲン化オルガノアルミニ
ウム化合物を製造するのに必要な量の電流を、得られた
チタン(III)化合物の酸化度を変えずに流すことが
できるということがわかった。すなわち、上記の同時的
電気化学的酸化・還元を、反応媒体にチタン1モルにつ
き1から12ファラデー、より好ましくは1から8ファ
ラデーの電気量を流して行うことができるという利点が
ある。
って実施することができる。すなわち、陰極電位印加法
、陰極電位制御法または定電流法によって実施すること
ができる。
(例えば、Ag/AgC1/CI) と、作動電極(陰
極)と、アルミニウムの可溶性補助電極(陽極)とを含
む装置で実施される。基準電極と陰極との間には一定の
電位を加えて、陰極と陽極との間に接続された定電位電
解装置を作動電位とする。
にする。
極の間を所定の作動電位に設定する。得られたチタン(
I)誘導体を予め陰極で還元しなくても、目的とする反
応(アルミニウム陽極の可溶化、ハロゲン化溶媒との反
応およびチタン(IV)誘導体の陰極での還元)が可能
であることが確認されているので、20から200Vの
範囲に制御された陰極電位で操作することができる。チ
タン1モル当たり最初の1ファラデーが通過した際にチ
タン(I’V)誘導体がチタン(III) l導体に還
元され、ハロゲン化オルガノアルミニウム誘導体の形で
チタンのダラム原子当たり1グラム当量のアルミニウム
が生成する。次に通過するファラデーによって、ハロゲ
ン化オルガノアルミニウム誘導体の量は増えるが、生成
したチタン(I)化合物は還元されない。
る電流強度を予め決定しておき、選択した電流強度を維
持するように制御装置で陽極と陰極との間に加える電位
差を常時コントロールする。
電流強度で本発明を操作するのが好ましい。
それらの合金の中から選択された金属(一般に、金属棒
)によって構成されている電解槽中で実施される。この
陰極を金属の電解槽自体で構成することもできる。アル
ミニウム陽極またはアルミニウムを主成分とする合金の
陽極は電解槽の内壁の傍に配置される。陽極と陰極の両
方がアルミニウムまたはアルミニウム合金の場合には交
流を用いて電解を実施することができる。
合触媒として使用することができる。また、例えば、ト
リアルキルアルミニウム、アルミノキサン、ンロキサン
またはシロキサラン等のオルガノアルミニウムのアクチ
ベータの存在下で使用することもできる。本発明方法で
得られた触媒収率は満足のゆくものである。
ハロゲン化マグネシウム等の担体を添加することによっ
て、上記触媒成分の性能を改良することもできる。この
ためには2つの方法が可能である。その1つはハロゲン
化マグネシウムの存在下で上記の同時的電気化学的酸化
・還元を実施することであり、もう1つは電解後に反応
媒体にこのハロゲン化マグネシウムを添加することであ
る。いずれの場合でも、M g /T iの原子比を1
5以下にするのが好ましい。
驚(べきことに、電解後に反応媒体にジアルキルマグネ
シウムを添加することによって、生成したチタン(I[
[)化合物をほとんど還元せずに、ハロゲン化マグネシ
ウムが生成することを発見した。この第3の方法の場合
には、電解後に反応媒体に、式: %式% (但し、RとR′ は1から12個の炭素原子を有する
アルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい
) で表わされる少なくとも1種のオルガノマグネシウム誘
導体を、上記λIg/Tiの原子比で添加する。
エチルマグネシウム、n−ブチル−S −ブチルマグネ
シウム、ジ−n−ヘキシルマグネシウムおよびn−ブチ
ル−n−オクチル−マグネシウムの中から選択される。
る少なくとも1種のバナジウム(II[)、(TV)ま
たは(V)化合物を添加することによって本発明による
触媒成分の活性を向上させることができる。この場合、
V/Tiのモル比は6以下にする。これらの化合物は、
6から12個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えば
、C,o−C,2の飽和脂肪族炭化水素等の不活性溶媒
中に溶かした溶液状の反応媒体に添加することができる
。
、ω−ジハロゲンアルカンと、少なくとも1種のチタン
化合物と、少なくとも1種のハロゲン化オルガノアルミ
ニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒成分におい
て、上記チタン化合物がチタン(n)化合物とチタン(
IV)化合物との総含有量がチタンの総含有量の15%
以下であり、しかも、懸濁液の状態の少なくとも1種の
マグネシウムの無機化合物を含むことを特徴とする触媒
成分にある。
式: %式% (但し、Xはハロゲンであり、好ましくは塩素であり、
nは1から10の範囲にある) で表わされる。
既に示した定義のものである。
れるレドックス定量によって決定される。
、第2の部分から2 T1”−+−r1”を計算するこ
とができ、従って、この差から原子価IIのチタン化合
物の含有量を計算し、第3の部分からTi” +Ti3
−+Ti” (チタンの総量であり、これからTi”化
合物の含有量を計算することができる)を計算すること
ができる。ここで使用する方法については後で詳細に説
明する。一般に、四価のチタン誘導体の含有量は極めて
少なく、はとんど測定されない。
の無機酸のマグネシウム塩、好ましくは無水の塩化マグ
ネシウムを意味する。マグネシウムの無機化合物は、触
媒成分の製造時に、その場で形成することができる。例
えば、マグネシウムの誘導体と電解質中に存在するハロ
ゲン化誘導体との反応によって生成することができる。
合物、好ましくは■価のバナジウム化合物、例えば、塩
化物VCl3を含むことができる。
が好ましい: CI /T iの比がIOから180、好ましくは20
から60、Al/Tiの比が0.5から12、好ましく
は3から6、Mg/Tiの比が1から15、好ましくは
3から8、V/T+の比が0から6、好ましくは0から
3゜本発明による触媒成分は、例えば、アメリカ合衆国
特許出願第3.787.383号に記載の方法によって
製造できるハロゲン化オルガノアルミニウム化合物と、
構成成分とを混合することによって製造することができ
る。好ましくは、前記の方法の電解前または後に、ハロ
ゲン化マグネシウムを添加する工程を追加するか、電解
後にオルガノマグネシウム誘導体を添加して、その場で
ハロゲン化マグネシウムを形成するのが有利である。
ができる。また、元素周期律表の第Iから■族の金属の
少なくとも1種の有機金属誘導体を含む少なくとも1種
のアクチベータ活性剤を添加することもできる。この有
機金属誘導体はオルガノアルミニウム誘導体であるのが
好ましく、その添加量は(添加した) Al/Ti (
+V)の原子比が100未満となるような量である。
5、テトラアルキルアルミノキサンRR’AI−〇−^
IR’″R″パ およびこれらの混合物(R,R”、R
″′、R″″は1から12個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい)の中
から選択することが好ましい。例えば、トリエチルアル
ミニウム、トリーn−ブチルアルミニウム、トリーオク
チルアルミニウム、テトライソブチルアルミノキサン、
メチルシラル−トジイソブチルアルミニウムを挙げるこ
とができる。
在下で、約20かみ350℃の温度で、オレフィンを重
合する方法にある。
、エチレンと3から6個までの炭素原子を有するα−オ
レフィンとが含まれる。このα−オレフィンとしては、
プロピレン、ブテン−1および4−メチル−ペンテン−
1がある。また、上記の他に、エチレンをヘキセン−1
、オクテン−1等の3から12個の炭素原子を有するα
−オレフィンと共重合させることもできる。
ブ式反応装置中で、連続的または非連続的な方法で実施
することができる。
α−オレフィンとの共重合は20から250℃の温度で
、約200バール以下の圧力下で、少なくとも6個の炭
素原子を有する不活性炭化水素、例えば、C3゜からC
1□の飽和脂肪族炭化水素中で溶液状または懸濁液状で
実施することができる。
!!当たり100かル400 ミリモルであるのが好
ましい。
00から3000バールの圧力下で、160から350
℃の温度で、反応装置中で連続的に重合することもでき
る。
って、得られるポリマーの平均分子量を調整することも
できる。
し、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものでは
ない。
。電解槽の本体(1)は温度調節可能な二重のジャケッ
ト(2)を備えている。陽極(3)と陰極(4)は同軸
の円筒形である。ロッド(5)によって反応媒体を磁気
的に撹拌する。この触媒成分は不活性雰囲気下で製造さ
れる。
定電位電解装置を用いて電気分解を実施する。この定電
位電解装置は、例えばE=VAVc+RI(但し、■、
は陽極電位であり、VCは定電位電解装置によって加え
られた陰極電位であり、R1は印加される電圧Eの最大
部分を示すオーム降下である)のような電圧Eを与える
。この装置は3つの電極、すなわち、(1)0.02モ
ル/lの塩化テトラブチルアンモニウム溶液によって塩
素イオンが供給される基準電極Ag/AgC1/CIと
、(2)基準電極に対して電位VCに維持された陰極(
プラチナ製のカゴ)と、(3)円筒形アルミニウムの陽
極とで構成されている。基準電極は陰極の近傍に配置さ
れる。電解の前後で陽極の重さを測定することによって
、その差から消費されたアルミニウム量、従って、塩素
化溶媒と結合して塩素化オルカリアルミニウム化合物に
成ったアルミニウムの量を知ることができる。電解質を
流れた電気量は、陽極または陰極の回路に直列に配置さ
れた積分器によって測定される。
(1)アルミニウムの陽極と、(2)陰極(通常はプラ
チナ製のカゴ)との間に一定の電圧VAVo (ボルト
)を加え、また、陽極と陰極との間に電位差を与えて電
解を実施する。
て、 (a) ハロゲン化溶剤の量は35mj!であり、(
′b)陽極はアルミニウム円筒であり、(C) 基準
電極(陰極電位印加法の場合)はへg/AgC1/Cド
であり、 (d) 基準電極に対する陰極電圧(陰極電位印加法
の場合)は−〇、5Vであり、 (e) 温度は35℃であり、 (f) 不活性雲囲気として窒素を使用した。
は1.2−ジクロロエタンCI−CL−CH2−CIで
ある。
度であり、溶剤1l当たりのミリモルで 表示しである。
加剤/ T + C] 4のモル比。
たりのファラデー数。
VOCl3を添加して、触媒中のV/Tiの原子比が1
となるように変更した。
、触媒中のV/Tiの原子比が1となるように変更した
。
□を添加して、触媒中のM g / T iの原子比が
6となるように変更した。
シウムを添加して、触媒中のMg/Tiの原子比が7と
なるように変更した。
作を繰り返したが、Mg/Tiの原子比は6.5となる
ように変更した。
ネシウムを添加して、λIg/Tiの原子比が6となる
ように変更した。
となるような量のVOCl3を添加し、次いで、M g
/T iの原子比が6.5となるような量のn =ブ
チルエチルマグネシウムを添加した。
れた触媒成分を使用した。
れた触媒成分を使用した。
が6となるような量のn−ブチルエチルマグネシウムを
添加し、次いで、V/Tiの原子比が1となるような量
のVOCltを添加した。
7.11.10.16.17.9.12.13.14お
よび15で得られた各触媒成分を使用した。
1となるようにバナジル酸トリイソブチル:VO(C4
H90)3を添加し、次いで、λ(g/Tiの原子比が
6となるようにn−ブチルエチルマグネシウムを添加し
た。
「l (OC4Hs) 2CI2に代えた。
6となるようにn−ブチルエチルマグネシウムを添加し
た。
用し、電解槽自体を陰極として使用した。
ミニウム板によって構成した。50Vの電圧VA−Vo
下で、チタン1モル当たり3ファラデーの電気量を流し
、得られた触媒成分に!’I g /T iの原子比が
6となるようにn−ブチルエチルマグネシウムを添加し
、次いで、V/Tiの原子比が1となるようにV 0C
13を添加した。
中に、C1o−01□の飽和脂肪族炭化水素600m2
を撹拌下で入れた後、触媒成分導入後のA I /T
iの比が100となるようにトリエチルアルミニウムを
入れ、窒素パージし、圧力1.1バールまでエチレンで
飽和し、さらに所望量の触媒成分を導入した。1時間後
、エタノール20m1を導入して重合を停止し、得られ
たポリエチレンを回収した。その後、このポリエチレン
を分離、洗浄、乾燥し、秤量した。°触媒収率Rcは、
生成したポリエチレンの1時間当たり且つチタン、また
は、場合によっては、チタン+バナジウム1ミリモル当
たりのグラム数で表した。
レーブ型反応装置に、C3゜〜C1□の飽和炭化水素6
00mj!を導入し、温度を200℃に上昇させながら
、窒素でパージした。次いで、触媒成分0.lミlJモ
ル(Ti十Vで示す)を導入し、続いて、圧力6バール
になるまでアクチベータとエチレンとを導入し、この圧
力を1分間維持した。
乾燥し、秤量した。得られた量Qは、エチレン1モル当
たり、1分間当たり且つ遷移金属のミリ原子ダラム当た
りのグラム数で示した。
例の番号)と、アクチベータの種類と、AI (アクチ
ベータの) /Ti (またはTi+V)(触媒成分の
)と、得られたポリエチレンの量は第■表に示しである
。使用したアクチベータは下記の略称で示しである: TEA :)リエチルアルミウニムTiBAO:テ
トライソブチルアルミノキサン5ILOXAL H2:
メチルシラル−トジイソブチルアルミニウム アクチベータの比はモル比である。
α−オレフィンとの共重合 重合装置は連続操作用のもので、温度計付きの撹拌式の
オートクレーブ型反応器を有し、この反応器には直列に
配置された少なくとも2つの圧縮器を介してエチレンと
α−オレフィンとの混合物が供給される。この反応器か
らの反応生成物は分離器中を連続して流れ、この分離器
から来る未反応のモノマーは第2圧縮器に供給される。
配置され、約250バールの圧力に維持されている。
パ中に投入され、約10バールの圧力下で分離されて、
押出機に送られる。ホッパで生じたガスは、第1圧縮器
の人口部に再循環される。
に導入される。また、触媒成分もこの反応装器に導入さ
れる。実施例86以外の他の全ての実施例では、アクチ
ベータTEA(25モル%)と5ILOXAL H2(
75モル%)を用いた。実施例86ではTEA15%と
5ILOXAL H285%との混合物を用いた。AI
/Ti (+V)の比は20にした。実施例82から8
5および87から89では圧力を800バールに維持し
ている間、実施例86では1200バールに維持してい
る間、温度を所望の値に調節した。押出し・造粒後に回
収したコポリマーを秤量した。触媒の収率Rcは、チタ
ン(または、場合によって、チタン+バナジウム)1ミ
リ原子ダラム当たりのコポリマーkgで表示した。
で測定し、dg/分で表示。
あり、またエチレンはE1プロピレンはP、1−ブテン
はB、4−メチル−ペンテン−1はMで示しである。使
用した触媒成分はその製造方法を記載した実施例の番号
で示しである。
連鎖移動剤)の割合を示している。
ン原子価の測定− 電気化学的酸化・還元後に得られる反応媒体はハロゲン
化溶剤の過剰分と、必要に応じて用いられる不活性溶剤
と、酸化によって生成したオルガノアルミニウム化合物
と、還元によって生成したチタン(1)化合物とを含ん
でいる。この反応媒体に対して以下の分析を行った。
定した。第1の部分から(Ti”+Ti”)の含有量を
測定することができる。すなわち、脱気した蒸留水で調
製した2NのHCI溶液の形で供給したプロトンによっ
て’i’ s 2 +を7 T3 +に酸化する。
いたT13゛とをFe”の0,2N溶液を過剰に用いて
T14゛に酸化する。p e 3 *はFe2+に還元
される。このp e 3 ′″を0.2%のジフェニル
アミンスルホン酸ナトリウムの存在下で硫酸−燐酸媒体
中で重クロム酸カリウムによって定量する。こうして定
量されたp e 2 +の量は触媒成分中に当初から存
在したTi”+Ti”イオンに対応する。第2の部分か
ら27i”+Ti”の含有量を測定することができる。
液を過剰に使用してT12+がT13゛に酸化されるの
を防いで、下記反応によって、T12 +とTi”とを
酸化する:Ti” + 2pe3+→Ti4++ 2F
e2+ と、Ti” 十Fe” →Ti” + pe2
+Fe2+イオンの定量は、上記のように、重クロム酸
カリウムを用いて実施する。得られた数値は、触媒成分
中に存在する2Ti”+Ti”の和に対応する。第3の
部分から、A I /T iの原子比が6であるトリエ
チルアルミニウムを用いて、存在しているチタン(IV
)をチタン(III)とチタン(II)に還元すること
によって1’14°の含有量を定量することができる。
された数値Ti2+十T13+は、分析された触媒成分
に存在するTi” +Ti” +Ti’+イオンの和、
従って、チタンの総合有量に対応する。
る: Ti” + Ti” =A 2Ti” + Ti” =73 Ti” + Ti” +Ti”=C 実施例12で得られた触媒は、Ti (III) 97
.1%、Ti (II) 1.8%およびTi (IV
) 1.1%を含んでいた。
85.5%、6.5%および7.9%になる。製造直後
の触媒にブチルエチルマグネシウムを添加した場合には
、Ti ([[)の含有量はほとんど変化せず、96.
6%である。
Claims (21)
- (1)α,ω−ジハロゲンアルカン型のハロゲン化溶媒
中でアルミニウムの少なくとも一部分を電気化学的に酸
化する工程を含むオレフィン重合用触媒の製造方法にお
いて、チタン(IV)化合物の電気化学的還元を同時に行
うことを特徴とする方法。 - (2)6から14個の炭素原子を有する飽和脂肪族また
は脂環式炭化水素をさらに少なくとも1つ含む不活性溶
媒の存在下で実施されることを特徴とする請求項1に記
載の方法。 - (3)4から16個の炭素原子を有する少なくとも1つ
のα−オレフィンの存在下で実施することを特徴とする
請求項1または2に記載の方法。 - (4)上記チタン(IV)化合物が式: Ti(OR)_nX_4_−_n (但し、Xはハロゲンであり、0≦n≦4であり、Rは
1から10個の炭素原子を有するアルキル基である) で表わされることを特徴とする請求項1から3のいずれ
か1項に記載の方法。 - (5)反応媒体の上記チタン(IV)化合物の濃度が1l
当たり20から600ミリモルであることを特徴とする
請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。 - (6)上記の電気化学的な酸化・還元同時反応中に、上
記反応媒体中に、式: VO(OR)_mX_3_−_m (但し、Xはハロゲンであり、Rは1から6個の炭素原
子を含むアルキル基であり、0≦m≦3である) の化合物と、式: VX_4 (但し、Xはハロゲンである) の化合物との中から選択されたバナジウム(IV)または
バナジウム(V)化合物を添加することを特徴とする請
求項1から5のいずれか1項に記載の方法。 - (7)上記の電気化学的な酸化・還元同時反応が、上記
反応媒体中にチタン1モル当たり1から12ファラデー
の電気量を流して実施されることを特徴とする請求項1
から6のいずれか1項に記載の方法。 - (8)陰極印加電位を−0.5から−1Vの範囲にして
実施することを特徴とする請求項1から7のいずれか1
項に記載の方法。 - (9)陰極電位を20から200Vの範囲で制御して実
施することを特徴とする請求項1から7のいずれか1項
に記載の方法。 - (10)上記の電気化学的な酸化・還元同時反応が、少
なくとも1種類のハロゲン化マグネシウムの存在下で実
施されることを特徴とする請求項1から9のいずれか1
項に記載の方法。 - (11)少なくとも1つのハロゲン化マグネシウムまた
は少なくとも1つの式: R−Mg−R’ (但し、RとR’は1から12個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい) のオルガノマグネシウム誘導体を、上記の電気化学的な
酸化・還元同時反応後の反応媒体に添加することを特徴
とする請求項1から9のいずれか1項に記載の方法。 - (12)上記ハロゲン化マグネシウムまたはオルガノマ
グネシウム誘導体を、Mg/Tiの原子比が15以下と
なる量で使用することを特徴とする請求項10または1
1に記載の方法。 - (13)上記の電気化学的な酸化・還元同時反応後に、
少なくとも1つのバナジウム(III)、(IV)または(
V)化合物を上記反応媒体に添加することを特徴とする
請求項1から12のいずれか1項に記載の方法。 - (14)上記バナジウム(III)、(IV)または(V)
化合物が、V/Tiの原子比が6以下となるような量で
添加されることを特徴とする請求項13に記載の方法。 - (15)少なくとも1つのα,ω−ジハロゲノ−アルカ
ン中に懸濁された少なくとも1つのチタン化合物と、少
なくとも1つのハロゲン化オルガノアルミニウム化合物
とを含むオレフィン重合用触媒成分において、 上記チタン化合物が基本的にチタン(III)化合物であ
り、チタン(II)およびチタン(IV)の総含有量がチタ
ンの総含有量の15%以下であり、さらに、懸濁状態の
少なくとも1つのマグネシウム無機化合物を含むことを
特徴とする触媒成分。 - (16)少なくとも1つのバナジウム化合物をさらに含
み、V/Tiの原子比が0から6の範囲にあることを特
徴とする請求項15に記載の触媒成分。 - (17)Cl/Tiの原子比が10から180、Al/
Tiの原子比が0.5から12且つMg/Tiの原子比
が1から15の範囲にあることを特徴とする請求項15
に記載の方法。 - (18)請求項15から17のいずれか1項に記載の触
媒成分の存在下で、20から350℃の温度で行うこと
を特徴とするオレフィンの重合方法。 - (19)上記オレフィンがエチレン単独またはエチレン
と少なくとも1つのα−オレフィンとの混合物であり、
上記重合が20から250℃の温度、200バール未満
の圧力で、少なくとも6個の炭素原子を有する不活性炭
化水素中で溶液重合または懸濁重合によって実施される
ことを特徴とする請求項18に記載の方法。 - (20)上記触媒成分中のチタン誘導体の濃度が1l当
たり100から400ミリモルの範囲であることを特徴
とする請求項19に記載の方法。 - (21)反応装置中での上記触媒成分の平均滞留時間を
1から150秒として反応を連続的に行い、重合を40
0から3000バールの圧力下で、160から350℃
の温度で実施することを特徴とする請求項19に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8808447 | 1988-06-23 | ||
FR8808447A FR2633298B1 (fr) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | Composant catalytique pour la polymerisation des olefines et son procede de preparation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0251506A true JPH0251506A (ja) | 1990-02-21 |
JP2768982B2 JP2768982B2 (ja) | 1998-06-25 |
Family
ID=9367633
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1162479A Expired - Lifetime JP2768982B2 (ja) | 1988-06-23 | 1989-06-23 | オレフィン重合用触媒成分と、その製造方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5068014A (ja) |
EP (1) | EP0351265B1 (ja) |
JP (1) | JP2768982B2 (ja) |
KR (1) | KR0178365B1 (ja) |
CN (1) | CN1024465C (ja) |
AT (1) | ATE96811T1 (ja) |
BR (1) | BR8903067A (ja) |
CA (1) | CA1340307C (ja) |
DE (1) | DE68910410T2 (ja) |
ES (1) | ES2048853T3 (ja) |
FR (1) | FR2633298B1 (ja) |
MX (1) | MX171373B (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6015779A (en) * | 1996-03-19 | 2000-01-18 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents |
US6815011B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents |
DK1351998T3 (da) | 2001-01-16 | 2010-05-31 | Beta Technologie Ag | Fremgangsmåder til dannelse af amorfe polyolefiner med ultrahøj molekylvægt til anvendelse som modstandsreducerende midler |
WO2002074818A1 (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-26 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the (co)polymerization of ethylene |
US7012046B2 (en) | 2001-06-08 | 2006-03-14 | Eaton Gerald B | Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols |
EP1512702A1 (en) * | 2003-08-27 | 2005-03-09 | Total Petrochemicals Research Feluy | Supported olefin polymerisation catalyst |
US8889281B2 (en) * | 2010-11-02 | 2014-11-18 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Batteries for efficient energy extraction from a salinity difference |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL6704784A (ja) * | 1966-04-04 | 1967-10-05 | ||
US3787383A (en) * | 1966-04-04 | 1974-01-22 | Monsanto Co | Polymerization of olefinic compounds and catalysts therefor |
US3677911A (en) * | 1966-04-04 | 1972-07-18 | Monsanto Co | Catalyst for polymerization of olefinic compounds |
GB1118987A (en) * | 1966-07-26 | 1968-07-03 | Exxon Research Engineering Co | Improved process for preparing linear olefins |
US3546083A (en) * | 1967-03-06 | 1970-12-08 | Monsanto Co | Polymerization of olefinic compounds and catalysts therefor |
NL135327C (ja) * | 1968-06-20 | Solvay | ||
GB1372628A (en) * | 1971-02-23 | 1974-11-06 | Kanegafuchi Chemical Ind | Polymerization of ethylene |
IT955879B (it) * | 1972-05-26 | 1973-09-29 | Snam Progetti | Perfezionamento ai procedimenti per la polimerizzazione di composti insaturi |
-
1988
- 1988-06-23 FR FR8808447A patent/FR2633298B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-06-20 MX MX016529A patent/MX171373B/es unknown
- 1989-06-22 CA CA000603629A patent/CA1340307C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-22 US US07/369,229 patent/US5068014A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-23 DE DE68910410T patent/DE68910410T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-23 CN CN89104370A patent/CN1024465C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-23 KR KR1019890008731A patent/KR0178365B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-06-23 JP JP1162479A patent/JP2768982B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-23 BR BR898903067A patent/BR8903067A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-06-23 AT AT89401779T patent/ATE96811T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-23 EP EP89401779A patent/EP0351265B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-23 ES ES89401779T patent/ES2048853T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-09-07 US US08/117,319 patent/US5356848A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1024465C (zh) | 1994-05-11 |
ATE96811T1 (de) | 1993-11-15 |
KR900000385A (ko) | 1990-01-30 |
ES2048853T3 (es) | 1994-04-01 |
EP0351265B1 (fr) | 1993-11-03 |
BR8903067A (pt) | 1990-02-06 |
MX171373B (es) | 1993-10-20 |
CA1340307C (fr) | 1999-01-05 |
CN1040376A (zh) | 1990-03-14 |
EP0351265A1 (fr) | 1990-01-17 |
DE68910410T2 (de) | 1994-05-19 |
KR0178365B1 (ko) | 1999-05-15 |
FR2633298A1 (fr) | 1989-12-29 |
DE68910410D1 (de) | 1993-12-09 |
US5356848A (en) | 1994-10-18 |
US5068014A (en) | 1991-11-26 |
JP2768982B2 (ja) | 1998-06-25 |
FR2633298B1 (fr) | 1991-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU414770A3 (ru) | Катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов | |
RU2143440C1 (ru) | Способ получения высокомолекулярного порошкообразного полиэтилена | |
EP0705269B1 (en) | Titanium(ii) or zirconium(ii) complexes and addition polymerization catalysts therefrom | |
EP0143002B1 (en) | Catalyst and process for polymerising olefins | |
US5470993A (en) | Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom | |
Breitenbach et al. | Electrochemical initiation of polymerization | |
US4355143A (en) | Process for the polymerization of ethylene and the resulting products | |
US4673662A (en) | Catalysts for the polymerization and copolymerization of propylene and polymerization processes using these catalysts | |
HU202256B (en) | Process for producing polyethylene of wide or bimodal molekular mass-distribution | |
AU636771B2 (en) | Novel coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making polyethylene with broad or bimodal mw distribution | |
JPH0251506A (ja) | オレフィン重合用触媒成分と、その製造方法 | |
US3546083A (en) | Polymerization of olefinic compounds and catalysts therefor | |
US5318849A (en) | Polyolefin rubbers and process for their preparation | |
US3700710A (en) | Methylene bis(aluminum dihalides) useful as polymerization catalyst components | |
Czaja et al. | Vanadium‐based Ziegler‐Natta catalyst supported on MgCl2 (THF) 2 for ethylene polymerization | |
US5264088A (en) | Catalytic composition for the polymerization of olefins and its process of preparation | |
Amatore et al. | Electrochemical reduction of iron pentacarbonyl revisited | |
CN102417554A (zh) | 乙烯及其共聚物的聚合方法 | |
US5320994A (en) | Process for preparing a catalyst for the polymerization of olefins | |
KR0145290B1 (ko) | 올레핀류의 중합용 촉매의 제조방법 | |
Silvestri et al. | Electrochemical production of initiators for polymerization processes | |
Bedioui et al. | Electroassisted catalysis of the reductive coupling of 2-bromooctane and methyl vinyl ketone by a binuclear cobalt–salen–iron complex in DMF solution: electrosynthesis and cyclic voltammetry analysis | |
JP2759780B2 (ja) | エチレンの重合及びエチレンとα−オレフィンの共重合のための担持型触媒の製造方法 | |
Brusson et al. | Electrochemical synthesis of titanium‐based Ziegler‐Natta catalysts and their potential application in ethylene homo‐and copolymerization | |
JP2000198759A (ja) | バナジウム系触媒、その製造方法、およびアルファ―オレフィンの(共)重合における使用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090410 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090410 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100410 Year of fee payment: 12 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100410 Year of fee payment: 12 |