JP2762719B2 - ジクロロペンタフルオロプロパン類の製造法 - Google Patents
ジクロロペンタフルオロプロパン類の製造法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジクロロペンタフルオロプロパン類（R225）
の製造法に関するものである。含水素クロロフルオロプ
ロパン類は従来から用いられてきたフロン類と同様に発
泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期待される。
の製造法に関するものである。含水素クロロフルオロプ
ロパン類は従来から用いられてきたフロン類と同様に発
泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期待される。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ ジクロロペンタフルオロプロパン類（R225）の製造法
としては、従来塩化アルミニウムの存在下にテトラフル
オロエチレンにジクロロフルオロメタンを付加させて、
下式に示すように、3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタ
フルオロプロパン（R255ca）および1,3−ジクロロ−1,
1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（R255cb）の合成す
る方法が知られている。
としては、従来塩化アルミニウムの存在下にテトラフル
オロエチレンにジクロロフルオロメタンを付加させて、
下式に示すように、3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタ
フルオロプロパン（R255ca）および1,3−ジクロロ−1,
1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（R255cb）の合成す
る方法が知られている。
（O.Paleta et al.,Collect.Czech.Chem.Commun.,36,18
67（1971））しかしながら、この反応においては、下式
に示すようにジクロロフルオロメタンが不均化して、蒸
留等通常の方法では分離困難な反応副生物クロロホルム
（R20）を多量に生成するため純度の高い製品を得るに
は多段の精製工程が必要であるという欠点を有してい
る。
67（1971））しかしながら、この反応においては、下式
に示すようにジクロロフルオロメタンが不均化して、蒸
留等通常の方法では分離困難な反応副生物クロロホルム
（R20）を多量に生成するため純度の高い製品を得るに
は多段の精製工程が必要であるという欠点を有してい
る。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者はジクロロペンタフルオロプロパン類（R22
5）の効率的製造法について鋭意検討を行なった結果、
テトラフルオロエチレンにジクロロフルオロメタン（R2
1）を付加させる反応において MXαＦβ ［但し、ＭはIV a族、V a族、III b族から選ばれる原子
の少なくとも１種、ＸはCl,Br,I原子の少なくとも１
種、αは０＜α＜５の実数、βはIV a族においては０＜
β≦3.5の実数、V a族においては０＜β≦4.5の実数、I
II b族においては０＜β≦2.5の実数でα＋β＝３〜５
の整数］ で表されるハロゲン化物の存在下に反応させると高収率
でR225を生成することを見いだし本発明を提供するに至
ったものである。
5）の効率的製造法について鋭意検討を行なった結果、
テトラフルオロエチレンにジクロロフルオロメタン（R2
1）を付加させる反応において MXαＦβ ［但し、ＭはIV a族、V a族、III b族から選ばれる原子
の少なくとも１種、ＸはCl,Br,I原子の少なくとも１
種、αは０＜α＜５の実数、βはIV a族においては０＜
β≦3.5の実数、V a族においては０＜β≦4.5の実数、I
II b族においては０＜β≦2.5の実数でα＋β＝３〜５
の整数］ で表されるハロゲン化物の存在下に反応させると高収率
でR225を生成することを見いだし本発明を提供するに至
ったものである。
以下本発明の詳細について実施例とともに説明する。
すなわちテトラフルオロエチレン（4F）とジクロロフ
ルオロメタン（R21）をルイス酸触媒の存在下に反応さ
せる際に、ルイス酸触媒をあらかじめ適当なフッ素源、
例えばトリクロロフルオロメタン（R11）、トリクロロ
トリフルオロエタン（R113）、ジクロロフルオロメタン
（R21）等のクロロフルオロカーボン（CFC）、或はヒド
ロクロロフルオロカーボン（HCFC），或はフッ化水素、
フッ素ガス等で処理して、触媒中のハロゲン原子を一部
フッ素原子に置き換えると、クロロホルムの副生率が大
幅に抑えられ、下式に示すように3,3−ジクロロ−1,1,
1,2,2−ペンタフルオロプロパン（R225ca）および1,3−
ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（R255c
b）が効率よく生成することを見いだした。
ルオロメタン（R21）をルイス酸触媒の存在下に反応さ
せる際に、ルイス酸触媒をあらかじめ適当なフッ素源、
例えばトリクロロフルオロメタン（R11）、トリクロロ
トリフルオロエタン（R113）、ジクロロフルオロメタン
（R21）等のクロロフルオロカーボン（CFC）、或はヒド
ロクロロフルオロカーボン（HCFC），或はフッ化水素、
フッ素ガス等で処理して、触媒中のハロゲン原子を一部
フッ素原子に置き換えると、クロロホルムの副生率が大
幅に抑えられ、下式に示すように3,3−ジクロロ−1,1,
1,2,2−ペンタフルオロプロパン（R225ca）および1,3−
ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（R255c
b）が効率よく生成することを見いだした。
本反応に用いるルイス酸触媒としては、 MXαＦβ ［但し、ＭはIV a族、V a族、III b族から選ばれる原子
の少なくとも１種、ＸはCl,Br,I原子の少なくとも１
種、αは０＜α＜５の実数、βはIV a族においては０＜
β≦3.5の実数、V a族においては０＜β≦4.5の実数、I
II b族においては０＜β≦2.5の実数でα＋β＝３〜５
の整数］で表されるフッ素化物が使用可能である。
の少なくとも１種、ＸはCl,Br,I原子の少なくとも１
種、αは０＜α＜５の実数、βはIV a族においては０＜
β≦3.5の実数、V a族においては０＜β≦4.5の実数、I
II b族においては０＜β≦2.5の実数でα＋β＝３〜５
の整数］で表されるフッ素化物が使用可能である。
前記フッ素下物は、 MXα ［但し、ＭはIV a族、V a族、III b族から選ばれる原子
の少なくとも１種、ＸはCl,Br,I原子の少なくとも１
種、αはIV a族においてはα＝４、V a族においてはα
＝５、III b族においてはα＝３］で表されるハロゲン
化物、例えばBCl3,AlCl3,GaCl3,InCl3,TiCl4,ZrCl4,HfC
l4,NbCl5,TaCl5,等の塩化物、GaBr3,GaI3,InBr3,InI3,T
aBr5,AlBr3,AlI3,BBr3,BI3,TiBr4,TiI4,ZrBr4,ZrI4,HfB
r4,HfI4,等の臭化物、ヨウ化物等を適当なフッ素化剤、
例えばトリクロロフルオロメタン（R11），ジクロロジ
フルオロメタン（R12）、トリクロロトリフルオロエタ
ン（R113）等のクロロフルオロカーボン、ジクロロフル
オロメタン（R21），クロロジフルオロメタン（R22）等
のヒドロクロロフルオロカーボン，或はフッ化水素、フ
ッ素ガス等で処理することにより容易に調製することが
出来る。
の少なくとも１種、ＸはCl,Br,I原子の少なくとも１
種、αはIV a族においてはα＝４、V a族においてはα
＝５、III b族においてはα＝３］で表されるハロゲン
化物、例えばBCl3,AlCl3,GaCl3,InCl3,TiCl4,ZrCl4,HfC
l4,NbCl5,TaCl5,等の塩化物、GaBr3,GaI3,InBr3,InI3,T
aBr5,AlBr3,AlI3,BBr3,BI3,TiBr4,TiI4,ZrBr4,ZrI4,HfB
r4,HfI4,等の臭化物、ヨウ化物等を適当なフッ素化剤、
例えばトリクロロフルオロメタン（R11），ジクロロジ
フルオロメタン（R12）、トリクロロトリフルオロエタ
ン（R113）等のクロロフルオロカーボン、ジクロロフル
オロメタン（R21），クロロジフルオロメタン（R22）等
のヒドロクロロフルオロカーボン，或はフッ化水素、フ
ッ素ガス等で処理することにより容易に調製することが
出来る。
処理条件は用いるハロゲン化物，フッ素源により異な
るが、通常ハロゲン化物に対して等モル以上のフッ素源
を用いる。
るが、通常ハロゲン化物に対して等モル以上のフッ素源
を用いる。
反応温度はクロロフルオロカーボン，ヒドロクロロフ
ルオロカーボンを用いる場合には通常−50〜200℃、特
には−20〜100℃、その他のフッ素源例えば、フッ化水
素を用いる場合には、通常−20〜200℃、特には０〜150
℃が好ましい。
ルオロカーボンを用いる場合には通常−50〜200℃、特
には−20〜100℃、その他のフッ素源例えば、フッ化水
素を用いる場合には、通常−20〜200℃、特には０〜150
℃が好ましい。
反応時間としてはクロロフルオロカーボン，ヒドロク
ロロフルオロカーボンを用いる場合には通常10分〜２週
間、特には１時間〜１日、その他のフッ素源、例えばフ
ッ化水素を用いる場合には、通常30分〜２週間、特には
１時間〜１日が好ましい。
ロロフルオロカーボンを用いる場合には通常10分〜２週
間、特には１時間〜１日、その他のフッ素源、例えばフ
ッ化水素を用いる場合には、通常30分〜２週間、特には
１時間〜１日が好ましい。
該フッ素化物MXαＦβ中に含まれるフッ素原子の含有
量は、クロロホルムの副生量を抑え、ジクロロペンタフ
ルオロプロパンの収率を高めるためには、適切な範囲を
選定することが好ましい。その範囲は、該フッ素化物が
固体の場合は粒径にもよるが、IV a族においては通常０
＜β＜3.5特には１≦β≦３、V a族においては通常０＜
β≦4.5特には１≦β≦４、III b族においては通常０＜
β≦2.5特には0.1≦β≦２である。
量は、クロロホルムの副生量を抑え、ジクロロペンタフ
ルオロプロパンの収率を高めるためには、適切な範囲を
選定することが好ましい。その範囲は、該フッ素化物が
固体の場合は粒径にもよるが、IV a族においては通常０
＜β＜3.5特には１≦β≦３、V a族においては通常０＜
β≦4.5特には１≦β≦４、III b族においては通常０＜
β≦2.5特には0.1≦β≦２である。
反応はパーフルオロオクタンやパーフルオロブチルテ
トラヒドロフランなどの不活性な溶媒中で行うことも可
能であるが、精製を容易にするために通常は無溶媒で行
なうのが特に好ましい。
トラヒドロフランなどの不活性な溶媒中で行うことも可
能であるが、精製を容易にするために通常は無溶媒で行
なうのが特に好ましい。
触媒量は用いる触媒によって異なるが原料に対して通
常0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜10重量％用いる。
反応温度は通常−80〜200℃、好ましくは−20〜100℃の
温度範囲で行なわれ、反応圧は０〜30kg/cm2・Ｇが適当
であり、特には０〜15kg/cm2・Ｇが好ましい。
常0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜10重量％用いる。
反応温度は通常−80〜200℃、好ましくは−20〜100℃の
温度範囲で行なわれ、反応圧は０〜30kg/cm2・Ｇが適当
であり、特には０〜15kg/cm2・Ｇが好ましい。
加えるテトラフルオロエチレンの量はR21の反応率を
高めるためには通常R21に対して等モル以上加えるのが
適当である。
高めるためには通常R21に対して等モル以上加えるのが
適当である。
［実施例］ 以下、本発明の実施例を示す。
調製例 １ ２の三口丸底フラスコにジムロート冷却器を付け、
窒素気流中無水塩化ジルコニウム200g（1.5mol）および
トリクロロフルオロメタン（R11）2000g（14.6mol）を
加え、０℃で12時間静かに撹拌を設けた。１時間放置後
上澄み液を除き、減圧乾燥してAlCl３−βＦβを得た。
このもののフッ素含有量βは0.01であった。
窒素気流中無水塩化ジルコニウム200g（1.5mol）および
トリクロロフルオロメタン（R11）2000g（14.6mol）を
加え、０℃で12時間静かに撹拌を設けた。１時間放置後
上澄み液を除き、減圧乾燥してAlCl３−βＦβを得た。
このもののフッ素含有量βは0.01であった。
調製例２ ２の三口丸底フラスコにジムロート冷却器を付け、
窒素気流中無水塩化アルミニウム（IV）200g（0.86mo
l）およびトリクロロフルオロメタン（R11）2000g（14.
6mol）を加え、０℃で２時間撹拌を続けた。
窒素気流中無水塩化アルミニウム（IV）200g（0.86mo
l）およびトリクロロフルオロメタン（R11）2000g（14.
6mol）を加え、０℃で２時間撹拌を続けた。
１時間放置後上澄み液を除き、減圧乾燥してZrCl
４−βＦβを得た。このもののフッ素含有量βは1.6で
あった。
４−βＦβを得た。このもののフッ素含有量βは1.6で
あった。
調製例 ３ ２の三口丸底フラスコにジムロート冷却器を付け、
窒素気流中無水四塩化チタン200g（1.1mol）およびジク
ロロフルオロメタン（R21）2000g（19.4mol）を加え、
０℃で12時間撹拌を続けた。
窒素気流中無水四塩化チタン200g（1.1mol）およびジク
ロロフルオロメタン（R21）2000g（19.4mol）を加え、
０℃で12時間撹拌を続けた。
１時間放置後上澄み液を除き、減圧乾燥してTiCl
４−βＦβを得た。このもののフッ素含有量βは2.3で
あった。
４−βＦβを得た。このもののフッ素含有量βは2.3で
あった。
調製例 ４ １のハステロイＣ製オートクレーブに無水五塩化タ
ンタル200g（0.6mol）を加えて減圧脱気した後、無水の
フッ化水素を500g（25mol）加え、50℃で５時間撹拌し
た。減圧にしてフッ化水素及び塩化水素を除き、TaCl
５−βＦβを得た。このもののフッ素含有量βは４であ
った。
ンタル200g（0.6mol）を加えて減圧脱気した後、無水の
フッ化水素を500g（25mol）加え、50℃で５時間撹拌し
た。減圧にしてフッ化水素及び塩化水素を除き、TaCl
５−βＦβを得た。このもののフッ素含有量βは４であ
った。
実施例 １ 10のハステロイＣ製オートクレーブに調製例１で調
製したフッ素化塩化アルミニウム0.1kgを加えて減圧脱
気した後、R225ca（CF3CF2CHCl2）3kg（14.8mol）を加
えた。オートクレーブを−10℃に冷却した後、反応温度
を０〜５℃に保ちながらテトラフルオロエチレンを850g
/hr、R21を670g/hrの速度で加え続けた。６時間後にテ
トラフルオロエチレンおよびR21の供給を止め、反応温
度を５〜10℃に保持しながらさらに４時間撹拌を続け
た。圧力を常圧に戻した後反応液を濾別し、反応粗液約
10.7kgを回収した。ガスクロ及び19F−NMRを用いて分析
した結果を第１表に示す。反応粗液を蒸留精製すること
により、R225（ジクロロペンタフルオロプロパン）が9.
8kg得られた。
製したフッ素化塩化アルミニウム0.1kgを加えて減圧脱
気した後、R225ca（CF3CF2CHCl2）3kg（14.8mol）を加
えた。オートクレーブを−10℃に冷却した後、反応温度
を０〜５℃に保ちながらテトラフルオロエチレンを850g
/hr、R21を670g/hrの速度で加え続けた。６時間後にテ
トラフルオロエチレンおよびR21の供給を止め、反応温
度を５〜10℃に保持しながらさらに４時間撹拌を続け
た。圧力を常圧に戻した後反応液を濾別し、反応粗液約
10.7kgを回収した。ガスクロ及び19F−NMRを用いて分析
した結果を第１表に示す。反応粗液を蒸留精製すること
により、R225（ジクロロペンタフルオロプロパン）が9.
8kg得られた。
実施例２ トリクロロフルオロメタン（R11）の代わりにジクロ
ロフロオロメタン（R21）2000g（19.4mol）を用いる以
外は、調製例１と同様にして反応を行ない、フッ素化塩
化アルミニウムを調製した（βは0.01）。次にこれを0.
1kg用いて実施例１と同様に反応を行ない反応粗液10.8k
gを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析した結果を
第２表に示す。反応粗液を蒸留精製することにより、R2
25（ジクロロペンタフルオロプロパン）が9.6kg得られ
た。
ロフロオロメタン（R21）2000g（19.4mol）を用いる以
外は、調製例１と同様にして反応を行ない、フッ素化塩
化アルミニウムを調製した（βは0.01）。次にこれを0.
1kg用いて実施例１と同様に反応を行ない反応粗液10.8k
gを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析した結果を
第２表に示す。反応粗液を蒸留精製することにより、R2
25（ジクロロペンタフルオロプロパン）が9.6kg得られ
た。
実施例 ３ 調製例２で得られたフッ素化塩化ジルコニウム0.1kg
を用いる以外は実施例１と同様に反応を行ない反応粗液
10.8kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析した
結果を第２表に示す。反応粗液を蒸留精製することによ
り、R225（ジクロロペンタフルオロプロパン）が10.2kg
得られた。
を用いる以外は実施例１と同様に反応を行ない反応粗液
10.8kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析した
結果を第２表に示す。反応粗液を蒸留精製することによ
り、R225（ジクロロペンタフルオロプロパン）が10.2kg
得られた。
実施例 ４ トリクロロフルオロメタン（R11）の代わりにジクロ
ロフロオロメタン（R21）2000g（19.4mol）を用いる以
外は、調製例２と同様にして反応を行ない、フッ素化塩
化ジルコニウムを調製した（βは1.8）。次にこれを0.1
kg用いて実施例１と同様に反応を行ない反応粗液10.7kg
を回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析した結果を
第２表に示す。反応粗液を蒸留精製することにより、R2
25（ジクロロペンタフルオロプロパン）が10.1kg得られ
た。
ロフロオロメタン（R21）2000g（19.4mol）を用いる以
外は、調製例２と同様にして反応を行ない、フッ素化塩
化ジルコニウムを調製した（βは1.8）。次にこれを0.1
kg用いて実施例１と同様に反応を行ない反応粗液10.7kg
を回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析した結果を
第２表に示す。反応粗液を蒸留精製することにより、R2
25（ジクロロペンタフルオロプロパン）が10.1kg得られ
た。
実施例 ５ 調製例４で調製したフッ素化塩化タンタル0.2kgを用
いる以外は実施例１と同様に反応を行ない反応粗液9.5k
gを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析した結果を
第２表に示す。反応粗液を蒸留精製することにより、R2
25（ジクロロペンタフルオロプロパン）が8.5kg得られ
た。
いる以外は実施例１と同様に反応を行ない反応粗液9.5k
gを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析した結果を
第２表に示す。反応粗液を蒸留精製することにより、R2
25（ジクロロペンタフルオロプロパン）が8.5kg得られ
た。
実施例 ６ 調製例３で調製したフッ素化塩化チタン0.1kgを用い
る以外は実施例１と同様に反応を行ない反応粗液10.5kg
を回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析した結果を
第３表に示す。反応粗液を蒸留精製することにより、R2
25（ジクロロペンタフルオロプロパン）が9.5kg得られ
た。
る以外は実施例１と同様に反応を行ない反応粗液10.5kg
を回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析した結果を
第３表に示す。反応粗液を蒸留精製することにより、R2
25（ジクロロペンタフルオロプロパン）が9.5kg得られ
た。
実施例 ７ ジクロロフルオロメタン（R21）の代わりにトリクロ
ロフロオロメタン（R11）2000g（14.6mol）を用い、10
℃で１週間撹拌する以外は、調製例３と同様にして反応
を行ない、フッ素化塩化チタンを調製した（βは2.
2）。次にこれを0.1kg用いて実施例１と同様に反応を行
ない反応粗液10.7kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用
いて分析した結果を第３表に示す。反応粗液を蒸留精製
することにより、R225（ジクロロペンタフルオロプロパ
ン）が9.6kg得られた。
ロフロオロメタン（R11）2000g（14.6mol）を用い、10
℃で１週間撹拌する以外は、調製例３と同様にして反応
を行ない、フッ素化塩化チタンを調製した（βは2.
2）。次にこれを0.1kg用いて実施例１と同様に反応を行
ない反応粗液10.7kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用
いて分析した結果を第３表に示す。反応粗液を蒸留精製
することにより、R225（ジクロロペンタフルオロプロパ
ン）が9.6kg得られた。
実施例 ８ 塩化ジルコニウム（IV）の代わりに四塩化ハフニウム
200gを用い、調製例２と同様にして得られたフッ素化塩
化ハフニウム（βは1.5）0.1kgを用いる以外は実施例１
と同様に反応を行ない反応粗液10.7kgを回収した。ガス
クロ及びNMRを用いて分析した結果を第３表に示す。反
応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペン
タフルオロプロパン）が9.9kg得られた。
200gを用い、調製例２と同様にして得られたフッ素化塩
化ハフニウム（βは1.5）0.1kgを用いる以外は実施例１
と同様に反応を行ない反応粗液10.7kgを回収した。ガス
クロ及びNMRを用いて分析した結果を第３表に示す。反
応粗液を蒸留精製することにより、R225（ジクロロペン
タフルオロプロパン）が9.9kg得られた。
実施例 ９ 塩化ジルコニウム（IV）の代わりに四塩化ハフニウム
200g、トリクロロフルオロメタン（R11）の代わりにジ
クロロフルオロメタン（R21）2000g（19.4mol）を用
い、調製例２と同様にして得られたフッ素化塩化ハフニ
ウム（βは1.7）0.1kgを用いる以外は実施例１と同様に
反応を行ない反応粗液10.6kgを回収した。ガスクロ及び
NMRを用いて分析した結果を第３表に示す。反応粗液を
蒸留精製することにより、R225（ジクロロペンタフルオ
ロプロパン）が9.8kg得られた。
200g、トリクロロフルオロメタン（R11）の代わりにジ
クロロフルオロメタン（R21）2000g（19.4mol）を用
い、調製例２と同様にして得られたフッ素化塩化ハフニ
ウム（βは1.7）0.1kgを用いる以外は実施例１と同様に
反応を行ない反応粗液10.6kgを回収した。ガスクロ及び
NMRを用いて分析した結果を第３表に示す。反応粗液を
蒸留精製することにより、R225（ジクロロペンタフルオ
ロプロパン）が9.8kg得られた。
実施例 10 10のハステロイＣ製オートクレーブを減圧脱気した
後、1,1,1−トリクロロペンタフルオロプロパン（R215c
b）10kgを初期溶媒として仕込んだ。オートクレーブを
−10℃に冷却した後、反応温度を０〜５℃に保ちながら
テトラフルオロエチレンを1300g/hr、ジクロロフルオロ
メタンを1030g/hr、調製例１で調製したフッ素化塩化ア
ルミニウムを20g/hrの速度で加え続けた。仕込量と同量
の反応混合物を連続的に抜き出して反応を行い、20時間
を経過した時点で、反応混合物中には初期溶媒R215cbは
存在しなくなったことが、ガスクロ及び19F−NMRを用い
て分析した結果わかった。反応時間30時間後の反応液組
成を第４表に示す。20時間後より回収した反応粗液10.7
kgを蒸留精製することによりジクロロペンタフルオロプ
ロパン（R225）が9.2kg得られた（収率86％）。
後、1,1,1−トリクロロペンタフルオロプロパン（R215c
b）10kgを初期溶媒として仕込んだ。オートクレーブを
−10℃に冷却した後、反応温度を０〜５℃に保ちながら
テトラフルオロエチレンを1300g/hr、ジクロロフルオロ
メタンを1030g/hr、調製例１で調製したフッ素化塩化ア
ルミニウムを20g/hrの速度で加え続けた。仕込量と同量
の反応混合物を連続的に抜き出して反応を行い、20時間
を経過した時点で、反応混合物中には初期溶媒R215cbは
存在しなくなったことが、ガスクロ及び19F−NMRを用い
て分析した結果わかった。反応時間30時間後の反応液組
成を第４表に示す。20時間後より回収した反応粗液10.7
kgを蒸留精製することによりジクロロペンタフルオロプ
ロパン（R225）が9.2kg得られた（収率86％）。
実施例 11 フッ素化塩化アルミニウムの代わりに調製例２で調製
したフッ素化塩化ジルコニウムを用いる以外は実施例10
と同様にして反応を行った。反応時間30時間後の反応液
組成を第４表に示す。20時間後より回収した反応粗液1
0.7kgを蒸留精製することによりジクロロペンタフルオ
ロプロパン（R225）が9.2kg得られた（収率86％）。
したフッ素化塩化ジルコニウムを用いる以外は実施例10
と同様にして反応を行った。反応時間30時間後の反応液
組成を第４表に示す。20時間後より回収した反応粗液1
0.7kgを蒸留精製することによりジクロロペンタフルオ
ロプロパン（R225）が9.2kg得られた（収率86％）。
実施例 12 フッ素化塩化アルミニウムの代わりに調製例３で調製
したフッ素化塩化チタンを40g/hrで供給する以外は実施
例10と同様にして反応を行った。反応時間30時間後の反
応液組成を第４表に示す。20時間後より回収した反応粗
液10.7kgを蒸留精製することによりジクロロペンタフル
オロプロパン（R225）が9.2kg得られた（収率86％）。
したフッ素化塩化チタンを40g/hrで供給する以外は実施
例10と同様にして反応を行った。反応時間30時間後の反
応液組成を第４表に示す。20時間後より回収した反応粗
液10.7kgを蒸留精製することによりジクロロペンタフル
オロプロパン（R225）が9.2kg得られた（収率86％）。
実施例 13 フッ素化塩化アルミニウムの代わりに実施例８で用い
たフッ素化塩化ハフニウムを用いる以外は実施例10と同
様にして反応を行った。反応時間30時間後の反応液組成
を第４表に示す。20時間後より回収した反応粗液10.7kg
を蒸留精製することによりジクロロペンタフルオロプロ
パン（R225）が9.2kg得られた（収率86％）。
たフッ素化塩化ハフニウムを用いる以外は実施例10と同
様にして反応を行った。反応時間30時間後の反応液組成
を第４表に示す。20時間後より回収した反応粗液10.7kg
を蒸留精製することによりジクロロペンタフルオロプロ
パン（R225）が9.2kg得られた（収率86％）。
実施例 14 フッ素化塩化アルミニウムの代わりに調製例４で調製
したフッ素化塩化タンタルを40g/hrで供給する以外は実
施例10と同様にして反応を行った。反応時間30時間後の
反応液組成を第４表に示す。20時間後より回収した反応
粗液10.7kgを蒸留精製することによりジクロロペンタフ
ルオロプロパン（R225）が9kg得られた（収率84％）。
したフッ素化塩化タンタルを40g/hrで供給する以外は実
施例10と同様にして反応を行った。反応時間30時間後の
反応液組成を第４表に示す。20時間後より回収した反応
粗液10.7kgを蒸留精製することによりジクロロペンタフ
ルオロプロパン（R225）が9kg得られた（収率84％）。
比較例 １ フッ素化塩化アルミニウムの代わりに無水塩化アルミ
ニウム0.1kg用いる以外は実施例１と同様に反応を行な
い反応粗液10.7kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用い
て分析した結果を第５表に示す。反応粗液を蒸留精製す
ることにより、R225（ジクロロペンタフルオロプロパ
ン）が9.1kg得られた。
ニウム0.1kg用いる以外は実施例１と同様に反応を行な
い反応粗液10.7kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用い
て分析した結果を第５表に示す。反応粗液を蒸留精製す
ることにより、R225（ジクロロペンタフルオロプロパ
ン）が9.1kg得られた。
比較例 ２ フッ素化塩化ジルコニウム（IV）の代わりに無水塩化
ジルコニウム（IV）を用いる以外は実施例３と同様に反
応を行ない反応粗液10.7kgを回収した。ガスクロ及びNM
Rを用いて分析した結果を第５表に示す。反応粗液を蒸
留精製することにより、R225（ジクロロペンタフルオロ
プロパン）が9kg得られた。
ジルコニウム（IV）を用いる以外は実施例３と同様に反
応を行ない反応粗液10.7kgを回収した。ガスクロ及びNM
Rを用いて分析した結果を第５表に示す。反応粗液を蒸
留精製することにより、R225（ジクロロペンタフルオロ
プロパン）が9kg得られた。
比較例 ３ フッ素化塩化チタンの代わりに無水塩化チタン0.1kg
を用いる以外は実施例６と同様に反応を行ない反応粗液
10.5kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析した
結果を第５表に示す。反応粗液を蒸留精製することによ
り、R225（ジクロロペンタフルオロプロパン）が8.5kg
得られた。
を用いる以外は実施例６と同様に反応を行ない反応粗液
10.5kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析した
結果を第５表に示す。反応粗液を蒸留精製することによ
り、R225（ジクロロペンタフルオロプロパン）が8.5kg
得られた。
比較例 ４ フッ素化塩化ハフニウムの代わりに無水四塩化ハフニ
ウム0.1kg用いる以外は実施例８と同様に反応を行ない
反応粗液10.5kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて
分析した結果を第５表に示す。反応粗液を蒸留精製する
ことにより、R225（ジクロロペンタフルオロプロパン）
が8.9kg得られた。
ウム0.1kg用いる以外は実施例８と同様に反応を行ない
反応粗液10.5kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて
分析した結果を第５表に示す。反応粗液を蒸留精製する
ことにより、R225（ジクロロペンタフルオロプロパン）
が8.9kg得られた。
比較例 ５ フッ素化塩化タンタルの代わりに無水五塩化タンタル
0.1kg用いる以外は実施例５と同様に反応を行ない反応
粗液9kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析した
結果を第５表に示す。反応粗液を蒸留精製することによ
り、R225（ジクロロペンタフルオロプロパン）が7.5kg
得られた。
0.1kg用いる以外は実施例５と同様に反応を行ない反応
粗液9kgを回収した。ガスクロ及びNMRを用いて分析した
結果を第５表に示す。反応粗液を蒸留精製することによ
り、R225（ジクロロペンタフルオロプロパン）が7.5kg
得られた。
［発明の効果］ 本発明は、実施例に示した如く、蒸留分離困難なクロ
ロホルムを含まない高純度なジクロロペンタフルオロプ
ロパン（R225）を高収率で製造し得るという効果を有す
る。
ロホルムを含まない高純度なジクロロペンタフルオロプ
ロパン（R225）を高収率で製造し得るという効果を有す
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−232826（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−236335（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188034（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−290825（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 19/10 C07C 17/269
Claims (3)
- 【請求項１】テトラフルオロエチレンに、ジクロロフル
オロメタンを付加させる反応において、MXαＦβ［但
し、ＭはIV a族、V a族、III b族から選ばれる原子の少
なくとも１種、ＸはCl,Br,I原子の少なくとも１種、α
は０＜α＜５の実数、βはIV a族においては０＜β≦3.
5の実数、V a族においては０＜β≦4.5の実数、III b族
においては０＜β≦2.5の実数でα＋β＝３〜５の整
数］で表されるフッ素化物の存在下に反応させることを
特徴とするジクロロペンタフルオロプロパン類の製造
法。 - 【請求項２】フッ素化物が、MXα［但し、ＭはIV a族、
V a族、III b族から選ばれる原子の少なくとも１種、Ｘ
はCl,Br,I原子の少なくとも１種、αはIV a族において
はα＝４、V a族においてはα＝５、III b族においては
α＝３］で表されるハロゲン化物をフッ素化剤によりフ
ッ素化することにより得られる化合物である請求項１に
記載の製造法。 - 【請求項３】フッ素化剤がクロロフルオロカーボンまた
はヒドロクロロフルオロカーボンである請求項２に記載
の製造法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2201305A JP2762719B2 (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | ジクロロペンタフルオロプロパン類の製造法 |
| DE69022720T DE69022720T2 (de) | 1989-12-05 | 1990-12-05 | Verfahren zur herstellung von dichloropentafluoropropanen. |
| EP91900365A EP0456841B1 (en) | 1989-12-05 | 1990-12-05 | Method for producing dichloropentafluoropropanes |
| KR1019910700839A KR0173477B1 (ko) | 1989-12-05 | 1990-12-05 | 디클로로펜타플루오로프로판의 제조방법 |
| PCT/JP1990/001581 WO1991008183A1 (en) | 1989-12-05 | 1990-12-05 | Method for producing dichloropentafluoropropanes |
| CA002046270A CA2046270C (en) | 1989-12-05 | 1990-12-05 | Method for producing a dichloropentafluoropropanes |
| US07/914,591 US5227547A (en) | 1989-12-05 | 1992-07-20 | Method for producing dichloropentafluoropropanes |
| US07/914,590 US5220084A (en) | 1989-12-05 | 1992-07-20 | Method for producing dichloropentafluoropropanes |
| US08/229,126 US5434321A (en) | 1989-12-05 | 1994-04-18 | Method for producing dichloropentafluoropropanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2201305A JP2762719B2 (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | ジクロロペンタフルオロプロパン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0489438A JPH0489438A (ja) | 1992-03-23 |
| JP2762719B2 true JP2762719B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=16438801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2201305A Expired - Lifetime JP2762719B2 (ja) | 1989-12-05 | 1990-07-31 | ジクロロペンタフルオロプロパン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2762719B2 (ja) |
-
1990
- 1990-07-31 JP JP2201305A patent/JP2762719B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0489438A (ja) | 1992-03-23 |
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