JP2759936B2 - 乳化粒子を保護固定化する方法並にこの方法を用いたノーカーボン感圧複写紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な塗料（塗液）組成
物を用いた著しく生産性の優れた乳化物粒子の保護固定
化方法に関するものであり、特にこの方法を用いたノー
カーボン感圧複写紙に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】乳化粒子を保護固定化する有効な手段と
して、従来よりマイクロカプセル化することが知られて
いる。マイクロカプセルの内包物となるいわゆる芯物質
として、医薬、農薬、香料、染料、液晶、示温材料、接
着材等が知られ、マイクロカプセルはこれら芯物質の保
護、放出制御、反応抑制、液体の固体化等の目的で広い
分野において使用されている。特に大規模に利用されて
いるものの１つにノーカーボン感圧複写紙があるが、そ
れにおけるマイクロカプセルの製造工程は、複雑で非常
に高度な制御技術を有する。

【０００３】化学的方法によるマイクロカプセル化法と
しては主に次の２方法が周知である。(1) ゼラチン等の
水溶性高分子の相分離を利用したコアセルベーション法
・・・・この方法では低濃度のカプセル分散液しか得られ
ず、工程が複雑であるのみならず、製造に長時間を有し
安定性、腐敗性、耐水性面でも問題がある。

【０００４】(2) 界面重合あるいはin-situ 重合によ
り、ポリウレタン樹脂膜、ポリウレア樹脂膜、ポリアミ
ド樹脂膜、あるいは尿素−ホルムアルデヒド樹脂膜、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂膜等の合成高分子系膜を
カプセル壁膜として生成させる方法・・・・この方法による
カプセルの合成高分子壁膜は、非常に固く緻密で、耐熱
性、耐湿性、耐溶剤性に優れるだけでなく、高濃度塗工
が出来る為現在主流を占めている。しかしながら合成高
分子系膜を生成させる反応において、どうしても反応性
未反応モノマー例えばホルムアルデヒド、イソシアネー
ト類、ポリアミン類等がマイクロカプセルスラリー中に
残留し、それらを除去する為に多大の時間と労力を用
し、又除去処理により少なからず、カプセル膜物性を損
うといった問題がある。

【０００５】いずれのカプセル化方法にせよ従来の方法
では、乳化、カプセル化反応、カプセル処理工程を必要
とする。

【０００６】次に、これらのマイクロカプセルは塗料に
調整された後、各種塗工手段により可撓性支持体上に塗
布される。しかし、例えばエア・ナイフ塗工、バー塗
工、ロール塗工、カーテン塗工、ブレ―ド塗工等はいず
れも大量生産方式であるため、少量多品種の生産に対応
出来る部分塗工に適していない。又、シルクスクリーン
印刷、グラビア印刷あるいはフレキソ印刷等による部分
印刷は、少量多品種の生産に適しているが、通常親水性
媒体中で製造されるためマイクロカプセル分散液の塗料
特性から、充分な性能を得ることが出来ず、結局マイク
ロカプセルを使用した少量多品種の多種多様な品種要求
に対応出来ないのが現状である。

【０００７】又、マイクロカプセルの工程を通らない転
写型記録紙は、裏カーボン紙を代表として多数使用され
ているが、いわゆるノーカーボン感圧複写紙型のものも
知られている。例えば記録剤に無色の染料前駆物質を使
用するものとして、特開昭51-77410号公報に、多孔質充
填材とバインダーからなり、無色又は淡色の染料前駆物
質を溶解又は分散した液状媒体を多孔質充填材に含浸し
て可撓性支持体と保護層である上塗り層との中間層に設
けたノーカーボン感圧複写材料の製造方法が、特開昭54
-74111号公報には無色の染料前駆物質を溶解するロウ又
はロウ混合物と流動化剤として油状及び／又は脂肪状物
質からなる塗料を塗布したノーカーボン感圧複写材料の
製造方法が、また特開昭56-60289号公報には無色の染料
前駆物質を溶解した疎水性液体を高吸油性粉体に含浸さ
せたものを高級脂肪酸アマイド類又は高級脂肪酸アマイ
ド類とその他のワックス類と共に、水性分散液塗料とし
て塗布したノーカーボン感圧複写紙の製造方法が開示さ
れている。

【０００８】しかしながらこれらの方法で製造したノー
カーボン感圧複写紙はマイクロカプセル化工程をへて製
造されたノーカーボン感圧複写紙に比べて、経日に対す
る保存安定性がない、塗工面の違和感（ワックス状のて
り）がある、塗布速度が遅い等の問題があり、いまだ実
用化されて市場に出ているものはない。

【０００９】又、光による重合硬化カプセル化例とし
て、特開昭60−7931号公報に反応容器中に光を照射し、
短時間にマイクロカプセル化反応を行う方法が開示され
ているが、この方法では、感圧複写用マイクロカプセル
製造レベルの容量（100kg／時間）以上では時間がかか
りすぎいまだ実用化のレベルではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の乳化
粒子の保護固定化に関する概念を著しく変えて、乳化粒
子を効率的に保護固定化する方法及びこの方法を使用し
て生産性の優れたノーカーボン感圧複写紙を提供するも
のであって、具体的には、以下の3項目である。

【００１１】(1)複雑で高度な制御を要するマイクロカ
プセル化工程をなくす、(2)マイクロカプセル化工程な
くしても、保護、放出制御特性の優れたものとする、
(3)多種多様な塗布方法を可能とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題は、光または放
射線硬化性物質を乳化粒子の１〜２０重量％含有する乳
化物中の乳化粒子を支持体上に保護固定化するに際し、
塗布工程中に光又は放射線を照射して前記光または放射
線硬化性物質を硬化させて乳化粒子を支持体上に保護固
定化する方法により解決された。

【００１３】また、乳化粒子中及び乳化物の連続層中に
互いに反応して乳化粒子界面に皮膜を形成する物質を含
ませることにより、浸透性のある乳化粒子の内容物でも
浸透性の支持体でも、乳化粒子を保護固定化することが
できることを見いだした。

【００１４】乳化粒子中にノーカーボン感圧複写紙用無
色染料を含有し、連続層中に少なくとも白色顔料あるい
は填料を主とする塗布面処理剤、感圧複写紙用緩衝剤及
びそのバインダーを含有せしめた乳化物中の乳化粒子
を、これらの方法を使用して保護固定化することによ
り、従来マイクロカプセルを利用したのでは不十分であ
った部分印刷が可能なノーカーボン感圧複写紙を得るこ
とができた。薄い紙のような浸透性の良い支持体の表及
び裏のそれぞれの面に無色染料を含む層と該染料を発色
させる顕色層を塗布してなるいわゆる中用紙タイプのノ
ーカーボン感圧複写紙の場合、乳化粒子中及び乳化物の
連続層中に互いに反応して乳化粒子界面に皮膜を形成す
る物質を含ませることは、乳化粒子中の染料溶液と顕色
剤が支持体を通じて接触して発色することを防止するこ
とができる。

【００１５】本発明に於て、光または放射線硬化性物質
は塗布工程中に光又は放射線を照射することによって硬
化させる。塗布工程中とは、乳化物が支持体に付着する
直前、あるいは付着と同時に、あるいは付着直後のいず
れかを意味する。

【００１６】本発明の光または放射線硬化性物質は、従
来公知の光または放射線硬化性物質のいずれも使用可能
であるが、以下の条件を満たすモノマーやオリゴマーを
選択することが好ましい。

【００１７】(1) 乳化物粒子に溶解又は分散する(2) 乳
化粒子中の有効成分に対し悪影響を及ぼさない(3) 光ま
たは放射線硬化後、毒性および臭いが非常に小さい(4)
成膜性があり乳化粒子である液体を封じ込めることがで
きる。

【００１８】ノーカーボン感圧複写紙にこの方法を使用
する場合更に、次の条件を満たす必要がある。（5）新
色剤に対し発色阻害や減感作用を起こさない（6）皮膚
刺激性が殆ど無い。

【００１９】具体的には、乳化物の使用目的とこれらの
条件を考慮して下記の化合物から選択して使用できる。
例えば、脂肪族（メタ）アクリレート、環状脂肪族ジ
（メタ）アクリレート、脂肪族ジ（メタ）アクリレー
ト、脂肪族トリ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ
（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、
エポキシ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、メトキシアルキレン（メタ）アクリレート、メ
トキシジアルキレン（メタ）アクリレート、メトキシト
リアルキレン（メタ）アクリレート、メトキシテトラア
ルキレン（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレ
ン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル
（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メ
タ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、フェノキシジアルキレングリコール
（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性リン
酸（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性リ
ン酸ジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変
性リン酸トリ（メタ）アクリレート、アルキレン変性フ
タル酸（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）
アクリレート、ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリ
レート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオキ
シアルキルジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサ
イド変性トリメチロールアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルキレンオキサイド変性トリメチロールアルキル
ジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ト
リメチロールアルキルトリ（メタ）アクリレート、 ウ
レタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）ア
クリレート、アルキレン変性ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、金属ジ（メタ）アクリレート、Ｎビ
ニルピロリドンこれらは単独で使用しても、組合せて使
用してもよい。

【００２０】これら光または放射線硬化性物質の添加量
は乳化物の使用目的によって異なるが、ノーカーボン感
圧複写紙の場合、乳化粒子の１〜２０重量％の範囲で用
いられる。

【００２１】光を光硬化作用に用いる場合、前記光硬化
性物質のほかに、光開始剤及び増感剤を添加する必要が
ある。光開始剤としては、一般の紫外線硬化に用いられ
るものであって、例えば、アクリル化ベンゾフェノン、
ベンジル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノ
ン、キサントン、チオキサントン、アセトフェノン、ヒ
ドロキシフェニルケトン類等が挙げられる。添加量は光
硬化性物質に対して０．１ 〜２０重量％の範囲で添加
される。

【００２２】放射線を硬化作用に用いる場合、前記光硬
化性物質と同様なものを使用出来、使用量も、通常使用
される疎水性物質に対して１〜２０重量％範囲で用いら
れる。又必要に応じて前記光硬化に使用した光開始剤及
び増感剤を使用することも可能である。ノーカーボン感
圧複写紙の場合、乳化粒子は公知の一般的なノーカーボ
ン感圧複写紙用オイルよりなる疎水性液体にノーカーボ
ン感圧複写紙用無色染料を溶解したものであり、これを
疎水性芯物質として水溶性乳化剤を含有する水溶液中に
乳化して乳化物とする。光または放射線硬化性物質は疎
水性芯物質中に溶解して含有させる方法が好ましいが、
乳化物連続相中に添加してもよく、併用してもよい。

【００２３】本発明の乳化粒子中及び乳化物の連続層中
にお互いが界面重合反応し、乳化粒子界面に皮膜を形成
する物質は、以下の条件を満たす従来公知の界面重合法
によるマイクロカプセル壁形成用物質が使用可能であ
る。

【００２４】(1) 乳化粒子中に溶解又は分散する(2) 乳
化粒子中の有効成分に対し悪影響を及ぼさない(3) 界面
重合反応により乳化粒子界面に皮膜を形成し、安定化し
た乳化粒子の状態で光又は放射線硬化性物質を光又は放
射線を照射して硬化させることができるノーカーボン感
圧複写紙にこの方法を用いる場合、更に次の条件を満た
す必要がある。(4) 顕色剤に対し発色阻害や減感作用
を起こさない(5) これらの物質の未反応残留成分が皮
膚刺激など人体に対して有害な作用をしない。

【００２５】具体例として、乳化粒子中には、多価イソ
シアナート類、エポキシ化合物類、多塩基酸ハライド
類、ビスハロホルメート類等が１〜５重量％程度用いる
ことができる。対応する乳化物の連続層中には多価アミ
ン類、多価ヒドロキシ化合物を当量以上用いる。これら
の成分の反応によって界面重合によるマイクロカプセル
壁を形成する必要はないから、使用量も少なく、加温等
の特別な反応条件を必要としない点に特徴がある。

【００２６】水溶性乳化剤は、一般の感圧複写用カプセ
ル製造に使用される水溶性高分子乳化剤が好ましく使用
できる。例えばアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共
重合体、スチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、カゼ
イン、でんぷん、アラビアゴム等が挙げられる。場合に
よっては少量の界面活性剤を使用も可能である。

【００２７】乳化粒子の大きさは、用途によって異なる
がノーカーボン感圧複写紙の場合0.1ないし5μが最適で
ある。ノーカーボン感圧複写紙に使用する場合、0.1 μ
以下では発色効率が非常に悪くなり、特徴である多数枚
複写が難しくなる。５μ以上の場合は、乳化粒子を塗工
時に安定に維持するのが難しく、均一塗工が困難にな
る。又、支持体上の５μ以上の粒子は、使用目的以外の
圧力に対して発色汚れを起こす等の問題があるので好ま
しくない。

【００２８】本発明の乳化粒子の保護固定化法を使用す
るノーカーボン感圧複写紙の製造にあっては、乳化物連
続相中に塗布面処理剤を含有させる必要がある。塗布面
処理剤の役割は、主として次の５項である。

【００２９】(1)支持体上への乳化物の浸透を効果的に
防止する(2)光又は放射線による成膜効果を上げる(3)印
刷適性をもたせる(4)白色度を向上させる(5)地合いを調
整する。

【００３０】具体的には、一般的な塗工用顔料及び製紙
用填料を用いるのが有効である。例えばカオリン、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化
アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形シリカ及び珪
酸塩、サチン白、タルク、酸化亜鉛、硫酸バリウム、プ
ラスチックピグメントを用いることが出来る。これらは
単独で用いることも可能であるが出来れば併用するのが
望ましい。特に二酸化チタンを１０％以上含有すること
により目的を達成することが容易である。

【００３１】また、ノーカーボン感圧複写紙とするに
は、緩衝剤が必要であり、緩衝剤としては一般的に感圧
複写紙用緩衝剤として知られているものでよい。例えば
パルプ粉末、澱粉粒、ガラスビーズ、プラスチックビー
ズ、ポリオレフィン粒子等が光、又は放射線によって皮
膜形成がなされた乳化粒子の破壊防止の目的に適宜添加
される。

【００３２】バインダーは、感圧複写紙用として知られ
ているものの外に、光又は放射線硬化形バインダーが有
効である。一般的なバインダーとしては、水溶性天然高
分子化合物、例えばゼラチン、アルブミン、ガゼイン
等、でんぷん粉、セルロース類、ガム類等、水溶性合成
高分子化合物例えばポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸
共重合体、ポリアクリルアミド等がある。その他ラテッ
クス類としてスチレン−ブタジエン共重合体アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル系ラ
テックス、酢酸ビニル系ラテックス、メチル−メタクリ
レート−ブタジエン系ラテックスやこれらのカルボキシ
変性ラテックス等が挙げられる。

【００３３】光又は放射線硬化形バインダーとしては、
ポリビニルアルコール、アミロース、デンプン、アルギ
ン酸等の部分的なシンナモイルエステル、シンナミリデ
ン酢酸エステル、α−シアノシンナミリデン酢酸エステ
ル及び水溶性アクリルエステル、ポリアルキレングリコ
ールアクリルアミド等が用いられる。これらのバインダ
ーは単独又は組合せて使用することが可能である。

【００３４】バインダーには必要に応じて、分散剤、界
面活性剤、消泡剤、防腐剤、蛍光染料、架橋剤、光重合
開始剤、増感剤等が添加される。

【００３５】このようにして得られた乳化物を塗料とし
て支持体上に塗布するには、エアナイフコーター、ロー
ルコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテ
ンコーター等の大量生産用塗工機で塗布することもでき
るが、印刷方式の場合は、グラビア、フレキソ、スクリ
ーン印刷、凸版印刷等に光又は放射線照射装置を取付け
て印刷方式で行なうこともできる。

【００３６】

【作用】光または放射線硬化性物質を含有する乳化物を
支持体上へ塗布する塗布工程中に、光又は放射線を照射
することにより、光または放射線硬化性物質は迅速に重
合反応を開始し硬化皮膜を形成することにより、乳化物
中の乳化粒子が保護固定化される。

【００３７】

【実施例】以下に本発明をより具体的に説明するため
に、ノーカーボン感圧複写紙の実施例を示すが、本発明
はこの実施例に限定されるものではない。なお、例中の
部及び％は重量部及び重量％を示す。

【００３８】実施例1 （発色剤と光又は放射線硬化性物質含有乳化液の調整） 攪拌混合容器中に10％PVA（商品名：ゴーセノールGL−0
5，日本合成化学（株）社製）水溶液85部と水30部を加
え乳化用親水性媒体とした。この媒体中に主成分イソプ
ロピルナフタレン（商品名：KMCオイル，クレハ化学
（株）社製）132部にクリスタルバイオレットラクトン
４部を溶解した後、光硬化性物質としてポリウレタンア
クリレート（商品名：ビームセット575，荒川化学工業
（株）社製）10部及び光開始剤としてヒドロキシメチル
プロピオフェノン（商品名：ダロキュア1173，メルク社
製）1部を溶解した溶液を疎水性物質として添加した。
ホモミキサーにて平均粒子径が2.1μまで乳化し安定な
親水性乳化液を得た。

【００３９】（塗料溶液の調整）塗布面処理剤としてあ
らかじめ、分散処理した６０％酸化チタン水分散液１０
部及び６０％水酸化アルミニウム水分散液２５部中に緩
衝剤として小麦生でんぷん３５部を撹拌しながら加え
た。

【００４０】十分に分散した所でバインダーとしてスチ
レンブタジエン系ラテックス１０部（固形分）及び先に
調整した発色剤及び光硬化性物質含有親水性乳化液１６
７部と水 ６０部を加え塗料溶液とした。

【００４１】（塗工及び皮膜硬化処理） 上記塗料溶液を用いて、40g／ｍ ²の上質紙に、マイヤー
バーにて塗工し、塗布量3.4g／ｍ ²の塗布紙を得た。直
ちに3kW高圧メタルハライドランプで照射距離10cm、コ
ンベアスピード1.5m／分で紫外線を照射し皮膜硬化処理
を施し、ノーカーボン感圧複写紙用上用紙を作成した。

【００４２】実施例２ （発色剤と光又は放射線硬化性物質含有乳化液の調整）
実施例１の乳化剤から光開始剤を除いて実施例２の乳化
液とした。

【００４３】（塗料溶液の調整） 実施例1と同様に作成した。 （塗工及び皮膜硬化処理） 4Og／ｍ ²の上質紙にマイヤーバーにて上記塗料溶液を塗
工し、塗布量が3.5g／ｍ ²の塗布紙を得た。直ちに加速
電圧175kV、電子線量5Mrad、照射速度20ｍ／分で皮膜硬
化処理を施し、ノーカーボン感圧複写紙用上用紙を作成
した。

【００４４】実施例3 （発色剤と光又は放射線硬化性物質含有乳化液の調整） 攪拌混合容器中に25％アクリル酸−スチレンスルフォン
酸−アクリルエステル共重合体水溶液35部と水80部を加
え、乳化用親水性媒体とした。この媒体中に主成分フェ
ニルキシリルエタン（商品名：ハイゾールSAS−296，日
石化学（株）社製）132部にクリスタルバイオレットラ
クトン4部を溶解した後、電子線硬化物として多官能オ
リゴエステル（商品名：アロニックスＭ-400，東亜合成
（株）社製）10部を溶解した溶液を疎水性物質として添
加した。ホモミキサーにて平均粒子径が1.5μまで乳化
し安定な親水性乳化液を得た。

【００４５】（塗料溶液の調整）塗布面処理剤として、
あらかじめ分散処理した６０％酸化チタン水分散液１０
部及び６０％炭酸カルシウム水分散液２５部中に、緩衝
剤として小麦生でんぷん３５部を撹拌しながら加えた。
十分に分散した所で、バインダーとして、アクリルエス
テル系ラテックス１０部（固形分）及び先に調整した発
色剤及び放射線硬化物含有親水性乳化液１６７部と水６
０部を加え塗料溶液とした。

【００４６】（塗工及び皮膜硬化処理）実施例２と同じ
条件で塗工及び電子線により皮膜硬化処理し、感圧複写
紙用上用紙を作成した。

【００４７】実施例４ （発色剤と光又は放射線硬化性物質含有乳化液の調整）
実施例１の乳化液の調整における親水性乳化液の平均粒
子径を０．５μまで乳化した点を除いて実施例１と同様
して乳化液を得た。

【００４８】（塗料溶液の調整）塗布面処理剤として、
あらかじめ分散処理した６０％酸化チタン水溶液２０部
及び平均粒径１．７μの６０％炭酸カルシウム水分散液
３５部を撹拌しながら加えた。十分に分散した所でバイ
ンダーとしてアクリルエステル系ラテックス１５部及び
先に調整した発色剤及び光硬化性物質含有親水性乳化液
１６７部と水２０部を加え塗料溶液とした。

【００４９】（塗工及び皮膜硬化処理） 40g／ｍ ²の上質紙に、紫外線照射装置（照射条件、3kW
メタルハライドランプ）を備えたフレキソ印刷機にて、
上記塗料溶液を塗布スピード5m／分で1.5g／ｍ ²塗工
し、塗工と同時に照射距離7cmで紫外線照射し皮膜硬化
処理を行なって、部分塗工ノーカーボン感圧複写紙用上
用紙を作成した。

【００５０】比較例1 （発色剤含有マイクロカプセル化用乳化液の調整） 3％エチレン無水マレイン酸共重合体（商品名：EMA−3
1，モンサント化学（株）社製）の水溶液150部を、20％
NaOH水溶液にてpH4.0に調整し、親水性媒体を作成し
た。この媒体中にアルキルナフタレン（商品名：KMCオ
イル，クレハ化学（株）社製）100部に、クリスタルバ
イオレットラクトン3.7部を溶解して得た溶液をカプセ
ル芯物質として、平均粒径が4.5μ迄乳化した。

【００５１】（マイクロカプセル化反応）この乳化分散
液に、あらかじめホルマリン３０部とメラミン１０部を
６０℃にて加温調整したメラミン−ホルムアルデヒドプ
レポリマーを加えた。系の温度を６０℃から７０℃の温
度に３時間保持し反応させた。室温まで冷却後、２８％
アンモニア水溶液にて系のpHを7.5 に調整し、マイクロ
カプセル分散液を得た。マイクロカプセル分散液を得る
のに要した時間は５時間であった。

【００５２】（塗料溶液の調整）マイクロカプセル分散
液１００部に対して小麦生でんぷん３５部、スチレン−
ブタジエン系ラテックス１５部（固形分）、ポリビニル
アルコール２部（固形分）を加え全体が１５％固形分に
なる様に水にて調整した。

【００５３】（塗工） この塗料溶液を40g／ｍ ²の原紙にマイヤーバーにて塗布
量が3.5g／ｍ ²になる様に塗工後、105℃、60秒間オーブ
ンにて乾燥し、感圧複写紙用上用紙を作成した。

【００５４】このようにして得られた実施例１〜４及び
比較例１の感圧複写紙用紙の特性評価は次のように行っ
た。

【００５５】（品質比較テスト） （1）発色性 試作上用紙と市販の下用紙（十條製紙（株）社製、＃4
0）を塗布面同士が対向するよう重ね合わせ、スーパー
カレンダーに通紙して発色させ、1時間後にその発色濃
度をマクベス色濃度計で測定した（数値が大きい程発色
性が良好）。

【００５６】（2）耐摩擦汚れ 試作上用紙と上記下用紙を塗布面同士が対向するよう重
ね合わせ、4kg／cm²の荷重をかけた状態で5回こすり合
せ下用紙塗布面の発色汚れを色差計で測定した（数値が
小さい程汚れが少ない）。

【００５７】(3)耐静庄（押付け）汚れ 試作上用紙と市販の下用紙（十條製紙（株）社製、＃4
0）を塗布面同士が対向するよう重ね合わせ、20 kg／cm
²、30秒間荷重をかけた時の下用紙塗布面の発色汚れを
色差計で測定した（数値の小さいもの程汚れが少な
い）。

【００５８】(4) 印刷適性試作上用紙塗布部分と非塗布
部分における塗工紙のちぢみ、カールの状態を目視観察
し、ちぢみ及びカールの小さいものを（○）、大きいも
のを（×）で表わす。

【００５９】各実施例及び比較例で得た紙の評価結果を
表１に、工程所用時間の比較を表２に示した。

【００６０】 表−１ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ 発色性 0.70 0.75 0.73 0.67 0.66 耐摩擦汚れ 3.8 3.6 3.6 3.4 3.3 耐静圧汚れ 5.8 5.3 5.4 5.6 5.7 （押付け） 印刷適性 ○ ○ ○ ○ × 全工程時間 １３２分 １３１分 １３１分 １３３分 ４３３分 表−２ 実施例…全工程時間（２時間１１〜１３分）１．乳化液
の調整（１時間４０分）(1) 発色剤含有疎水性物質の調
整…（１時間）(2) 乳化用親水性媒体の調整…（３０
分）(3) 乳化…（１０分）２．塗料溶液の調整…（３０
分）３．塗工及び皮膜硬化処理…１〜３分比較例…全工
程時間（７時間１２分）１．乳化液の調整…（１時間４
０分）(1) 発色剤含有疎水性物質の調整…（１時間）
(2) 乳化用親水性媒体の調整…（３０分）(3)乳化…
（１０分）２．カプセル化（５時間）(1) メラミン−ホ
ルムアルデヒドプレポリマーの調整→乳化物への添加…
（１時間）(2) 昇温…（２０分）(3) カプセル化…（３
時間）(4) 冷却…（２０分）(5) アンモニア処理…（２
０分）３．塗料溶液の調整…（３０分）４．塗工及び乾
燥（熱風乾燥）…（３分） 実施例５ 実施例１の無色染料の溶媒であるイソプロピルナフタレ
ン中に界面皮膜形成物質としてイソシアナート基を有す
る化合物（商品名：コロネートＨＬ、日本ポリウレタン
工業社製）３部を添加溶解し、実施例１と同様にして得
られた乳化物中にスチレンブタジエンラテックス１０部
（固形分）と界面皮膜形成物質として１０％ジエチルテ
トラミン水溶液２２部及び水４０部を加えて塗料溶液と
した。この塗料溶液を市販の顕色剤塗布紙（十條製紙株
式会社製＃４０下用紙）の裏面（顕色層と反対の面）に
＃１２のメイヤーバーで塗布し、直ちに実施例１と同様
の条件で紫外線を照射し、皮膜が硬化するまでの間に塗
料中の染料含有粒子が下用紙の顕色層に浸透する状態を
顕色層の発色の程度で目視判断した。発色が多いほど浸
透が多いことを示す。

【００６１】実施例6 実施例3に於て、乳化粒子中の無色染料溶液に界面皮膜
形成物質としてエポキシ化合物（商品名：エピコート82
8、シェル化学（株）社製）2.7部を溶解し、実施例3と
同様に乳化して得られた乳化物中に界面皮膜形成物質と
して10％テトラエチルペンタミン25部とアクリルエステ
ル系ラテックス10部（固形分）及び水40部を加えて塗料
溶液とした。この塗料溶液を市販の顕色剤塗布紙（十條
製紙株式会社製＃40下用紙）の裏面（顕色層と反対の
面）に＃12のメイヤーバーで塗布し、直ちに実施例2と
同様の条件で電子線を照射し、実施例5と同様に皮膜が
硬化するまでの間に塗料中の染料含有粒子が下用紙の顕
色層に浸透する状態を見た。

【００６２】比較例２ 実施例５において、界面重合物質を乳化粒子中にも乳化
物中にも添加しなかった点を除いて、実施例５と同様に
して中用紙を得るとともにその特性を評価した。

【００６３】実施例５，６及び比較例１の評価結果を表
３に示した。

【００６４】 表−３ 実施例５ 実施例６ 比較例２ 発色性 0.68 0.72 0.70 耐摩擦汚れ 3.5 3.3 3.8 耐静圧汚れ 5.5 5.1 5.8 （押付け） 印刷適性 ○ ○ ○ 浸透発色汚れ 殆どなし 殆どなし 全面青点発色 実施例７ ノーカーボン感圧複写紙以外の利用法として、防疫用殺
虫剤の保護固定化法を示す。

【００６５】 （防疫用殺虫剤と光硬化性物質含有乳化液の調整） 攪拌機付き混合容器中に、10％PVA（商品名：ゴーセノ
ールGL−03，日本合成化学（株）社製）130部と水45部
を加え乳化用親水性媒体とした。この媒体中に、石油エ
ーテル70部に防疫用殺虫剤2−イソプロピル−４−メチ
ルピリミジル−6−ジエチルチオフォスフェート（商品
名：ダイヤジノン、クミアイ化学（株）社製）70部を溶
解した後、光硬化性物質として脂肪酸アクリレート（商
品名：フォトマー4149−SN、サンノプコ（株）社製）8
部を溶解した溶液を疎水性物質として添加した。ホモミ
キサーで平均粒径が1.5μまで乳化した安定な親水性乳
化液を得た。

【００６６】（塗工及び皮膜硬化処理） 上記親水性乳化液を用いて、厚さ0.3mm、巾137cmの農業
用軟質塩化ビニルシートに放射線照射装置を備えたグラ
ビヤコーターにて塗布速度50m／分で12〜15g／ｍ ²塗工
し、直ちに加速電圧225kv、電子線量4Mradで皮膜硬化処
理を施し、防疫用殺虫剤含有マルチフレーム用塩化ビニ
ルシートを作成した。

【００６７】（結果） 作成した殺虫剤含有マルチフレームは殺虫剤が保護固定
化されているため、薬剤散布に比べて安定でありかつ徐
放性を有していた。

【００６８】

【発明の効果】乳化物中の乳化粒子を光又は放射線を照
射することにより保護固定化する方法は、従来そのまま
では不可能であり、しばしばマイクロカプセル化する事
による以外適当な固定化手段がなかった乳化粒子の固定
をきわめて簡便に行なうことができた。さらに、乳化粒
子中及び乳化物の連続層中に界面重合性物質を少量加え
ることにより、何等特別な操作を要せず乳化粒子の内容
物の浸透を抑止することができた。これらの方法をノー
カーボン感圧複写紙に応用した場合、従来と同様な感圧
複写適性を得るのみならず、製造工程及び時間を大巾に
短縮できるとともに、感圧複写紙の部分塗工も印刷適性
が向上する為可能となるといった効果が得られた。ま
た、この技術によって、ノーカーボン感圧複写紙以外の
医薬、農薬、香料、染料、液晶、示温材料、接着剤等の
保護、放出制御、反応抑制、液体の固体化等に広範囲に
利用できるといった利用面での効果も得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/124 - 5/165 B01J 13/00 B05D 3/06

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光または放射線硬化性物質を乳化粒子の
   １〜２０重量％含有する乳化物中の乳化粒子を支持体上
   に保護固定化するに際し、塗布工程中に光又は放射線を
   照射して前記光または放射線硬化性物質を硬化させて乳
   化粒子を支持体上に保護固定化する方法。
2. 【請求項２】 乳化物の乳化粒子がノーカーボン感圧複
   写紙用無色染料を含有し、乳化物の連続層中に、少なく
   とも白色顔料あるいは填料を主とする塗布面処理剤、感
   圧複写紙用緩衝剤及びそのバインダーを含有せしめた乳
   化物中の乳化粒子を請求項1 記載の方法で保護固定化し
   てなることを特徴とするノーカーボン感圧複写紙。
3. 【請求項３】 乳化粒子中及び乳化物の連続層中に互い
   に反応して乳化粒子界面に皮膜を形成する物質を含有す
   ることを特徴とする請求項1 記載の乳化粒子を支持体上
   に保護固定化する方法。
4. 【請求項４】 乳化粒子中及び乳化物の連続層中に互い
   に反応して乳化粒子界面に皮膜を形成する物質を含有す
   ることを特徴とする請求項２記載のノーカーボン感圧複
   写紙。