JP2759453B2 - 水溶性樹脂及びその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ウォータージェットルーム用糊剤等に用い
られる水溶性樹脂に関するものである。 ［従来の技術］ カルボキシル基を含有する酢酸ビニル系樹脂、アクリ
ル系樹脂、更にはポリエステル系樹脂等は、そのカルボ
キシル基をアルカリによって中和することにより容易に
水溶性化が可能なことから、水系の状態で種々の用途に
適用でき、例えば接着剤、塗料糊剤、成形物等多方面で
実用化されている。特に該水溶性樹脂の代表的な利用分
野の一つに、ウォータージェットルーム（以後WJLと略
記する）用糊剤がある。 この方式においては、著しく製織効率が向上するとは
いえ水が多量に用いられるために、該製織機に適合する
経糸糊剤は従来の経糸糊剤と異なり、糊付け、乾燥後の
糊膜が充分な耐水性を有することが新たに要求されると
共に、製織後の染色加工等の後加工のために充分な糊抜
性を有することも必要であり、ウォータージェットルー
ム用糊剤には耐水性と糊抜性という相矛盾する性質を充
分に満足し得るものでなければならず、前述の樹脂が最
も代表的である。 ［発明が解決しようとする問題点］ カルボキシル基を含有する酢酸ビニル系、アクリル
系、ポリエステル系等の各樹脂を使用してWJL用糊剤を
調製するにあたっては、該樹脂をアルカリ水溶液に溶解
することが行われる。ここで使用されるアルカリはアン
モニア水溶液や、アミンのような有機アルカリ性物質等
が使用できるが、一般にアミン類は高価であり、特殊な
用途に限定され、通常はアンモニア水溶液が実用されて
いる。しかし、アンモニア水溶液で、前記該カルボキシ
ル基含有樹脂を水溶性化する場合 a.溶解途中でゲル状物が発生しやすく、一旦生成したゲ
ルを更に溶解させるために溶解時間が長時間必要であっ
たり、又、アンモニア水溶液の滴下仕込み等細心の注意
が要求され、工業的に必ずしも満足できない。 b.揮発するアンモニアに対する安全衛生面から、作業環
境上、更には糊駅調製装置面からも問題がある。 c.樹脂を溶解するための助剤として、イソプロピルアル
コール等の有機溶剤が必要とされる。 等の問題があることが明らかになった。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記a,b,cの如き欠点を解決するため
に、水溶化にあたって従来使用されてきたアンモニアに
代えて重炭酸アンモニウムを用いることにより、上記目
的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。 本発明の特徴点は、上述した如くカルボキシル基含有
酢酸ビニル系樹脂、カルボキシル基含有アクリル系樹
脂、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂と重炭酸ア
ンモニウムを反応せしめてなる水溶性樹脂を得ることに
あり、又、特にWJL用糊剤としての有用な用途を提供す
ることにある。本発明ではアンモニウム塩を用いた場
合、 ａ′．簡単な装置でゲル化の恐れもなく、又、特別の助
剤も必要とせずに工業的に容易に上記樹脂とアルカリと
を反応させることができ、品質のすぐれた水溶液が得ら
れる。 ｂ′．揮発するアンモニアはほとんどなく、特別な設備
を必要とせず、又、作業環境面でも工業的に有利であ
る。 ｃ′．固形状樹脂と、固形である重炭酸アンモニウムを
適量混合することにより固形状での製品化が可能とな
り、従来のアンモニア溶解型が液体としての取りあつか
いしかできないのに対して、貯蔵及び配送面で有利とな
る。 ｄ′．例えばWJL用糊剤として用いる場合、糊剤物性も
従来のアンモニア型と同等かそれ以上のすぐれた性能を
発揮できる。 等、顕著な効果を有する。 本発明の水溶性樹脂は、該カルボキシル基含有樹脂の
水性の乳濁液、又は懸濁液に適量の重炭酸アンモニウム
を添加し、加熱攪拌下で反応溶解させて得る。または適
量の該樹脂と該アンモニウム塩を予め固体状のまま混合
しておき、この組成物に水を投入するか水に組成物を投
入後、加熱攪拌下で反応溶解させてもよい。 本発明で対象となるカルボキシル基含有酢酸ビニル系
樹脂としては、酢酸ビニルとカルボキシル基含有不飽和
単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラ
フト共重合体等任意のものであってよい。又、重合方法
も溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも実施でき
る。カルボキシル基含有不飽和単量体としては、マレイ
ン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタ
コン酸、アリルマロン酸等の多価カルボン酸、及びこれ
らの無水物、部分エステル化物、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸がある。代表的共
重合体としては、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
等である。カルボキシル基含有アクリル系樹脂として
は、アクリル酸エステル系単量体と前記同様のカルボキ
シル基含有不飽和単量体との共重合体があげられる。代
表的共重合体としてはアクリル酸エステル−アクリル酸
共重合体である。アクリル酸エステルのエステルとして
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等任
意のものであってよく、又、アクリル酸エステルは異種
のものを２種以上併用できる。 カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂は、ジカルボ
ン酸成分とグリコール成分を主縮合成分とするポリエス
テルの酸価を高くしたものである。酸価の高いポリエス
テルの製造法としては、ジカルボン酸成分に対するグ
リコール成分の割合を減らす重縮合、３価以上のカル
ボン酸を反応時に添加する重縮合、２価以上のカルボ
ン酸を用いる解重合等がある。ジカルボン酸成分として
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、ピメリ
ン酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸等があり、グリコール成分としてエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトー
ル、ビスフェノールＡ等がある。 上記したカルボキシル基含有樹脂の分子中のカルボキ
シル基は樹脂の種類によってその含有量は多少異なる
が、水溶性化するためには通常酸価で10〜200mgKOH/g、
好ましくは30〜150mgKOH/gであるのが望ましい。10mgKO
H/g未満では水溶性化が困難となり、一方200mgKOH/gよ
り大きい場合は、耐水性が低下するので好ましくない。 水媒体中でカルボキシル基含有樹脂と本発明のアンモ
ニウム塩を反応させるにあたっては、該アンモニウム塩
は、該カルボキシル基含有樹脂の酸に対して0.5〜1.3当
量、好ましくは0.7〜1.2当量の範囲で用いられる。0.5
当量未満の場合は、水溶性樹脂の製造は困難であり、一
方1.3当量より多い場合は水溶液の粘度が高くなりすぎ
使用上トラブルがおこりやすい。 溶解時の温度は60〜100℃程度が望ましい。 かくして得られる水溶性樹脂の水溶液は、フイルム、
シート、繊維等の成型品、接着剤、塗料、被覆剤、暫定
保護皮膜、繊維糊剤等任意の用途に使用可能である。 かかる用途の中で、本発明の水溶性樹脂はWJL用糊剤
として有用である。 WJL用糊剤においては、糊液の濃度は作業性等を考慮
して５〜15重量％が望ましい。又、糊液調製にあたって
は、ワックス、消泡剤、浸透剤、帯電防止剤等、汎用の
助剤を添加することもできる。 本発明のWJL用糊剤は繊維に充分な抱合力を与えると
ともに糊抜率もすぐれており、極めて実用性の高いもの
である。 本発明のWJL用糊剤は糊付糸の種類、たとえば疎水性
の強弱の別、合成繊維、天然繊維の別、フィラメント
糸、紡績糸の別を問わない。 糊付法としては、スラッシャー糊付法、ローラー糊付
法等任意の方法が採用される。 ［作用］ カルボキシル基含有酢酸ビニル系樹脂、カルボキシル
基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエステ
ル系樹脂から選ばれる重合体を水媒体中で重炭酸アンモ
ニウムと反応せしめることによって、簡便に、アンモニ
ア臭もなく安全に水溶性樹脂を得ることができ、得られ
た水溶性樹脂はWJL用糊剤等として有用であり、従来の
アンモニア水を反応させて得られる糊剤と同等の又はそ
れ以上の糊物性を示すという長所を有する。 ［実施例及び対照例］ 以下、実例をあげて本発明を更に具体的に説明する。 実施例１ ＜カルボキシル基含有アクリル系樹脂＞ 酸価75mgKOH/gの、メタクリル酸メチル（39重量％）
／アクリル酸エチル（50重量％）／アクリル酸（３重量
％）／メタクリル酸（８重量％）共重合体粉体100重量
部を水400重量部中に攪拌下分散し、つづいて重炭酸ア
ンモニウム10.6重量部を投入し、90℃に徐々に加熱し、
１時間反応溶解させた。その後加水して10重量％水溶液
を得た。 仕込時にわずかなアンモニア臭がしただけで溶解の
間、アンモニア臭はなく、安全かつ容易に溶解可能であ
った。又、反応の途中ゲルの発生や粘度の上昇等もな
く、10重量％水溶液の粘度（25℃）が、4.5cpsの樹脂水
溶液が得られた。 得られた水溶液をWJL用糊剤として使用し、性能を調
べた。この結果を第１表に示す。 対照例１ 実施例１において重炭酸アンモニウムのかわりに、炭
酸アンモニウム6.4重量部を用い同様の操作を行った
所、実施例１と同様に、仕込時にわずかなアンモニア臭
がしただけで溶解の間アンモニア臭はなく、安全かつ容
易に溶解可能であり、反応途中のゲル発生や粘度の上昇
等もなく、10重量％水溶液の粘度（25℃）が4.7cpsの樹
脂水溶液が得られたが、実施例１と同様にWJL用糊剤と
しての性能を調べたところ、第１表に示される如く、付
着率、絞り率は劣るものであった。 対照例２ 実施例１において重炭酸アンモニウムのかわりに、28
重量％アンモニア水溶液8.1重量部を用い同様の操作を
行った所、アンモニア添加後数分でスラリー全体がゲル
状に析出し、一時攪拌不能となった。ひきつづいて90℃
に加熱しながら反応を進めると再び可溶化が始まり、最
終的には実施例１と同一の水溶液が得られたが、溶解ま
でに３時間を要した。10重量％水溶液の粘度（25℃）は
4.8cpsであった。又、アンモニア仕込時に強烈なアンモ
ニア臭がし、取り扱い上問題があった。又、実施例１と
同様にWJL用糊剤としての性能を調べ、第１表に示し
た。 実施例２ 実施例１と異なる種類のカルボキシル基含有アクリル
系樹脂について調べた。 酸価90mgKOH/gの、メタクリル酸メチル（40重量％）
／アクリル酸ブチル（27重量％）／アクリル酸エチル
（20重量％）／メタクリル酸（８重量％）／アクリル酸
（５重量％）共重合体粉体100重量部を水400重量部中に
攪拌下分散し、つづいて重炭酸アンモニウム12.7重量部
を投入し、90℃に徐々に加熱し、１時間反応溶解させ
た。その後加水して10重量％水溶液を得た。 仕込時にわずかなアンモニア臭がしただけで溶解の
間、アンモニア臭はなく、安全かつ容易に溶解可能であ
った。又、反応の途中ゲルの発生や粘度の上昇等もな
く、10重量％水溶液の粘度（25℃）が4.0cpsの樹脂水溶
液が得られた。 得られた水溶液をWJL用糊剤として使用し、性能を調
べた。この結果を第１表に示す。 対照例３ 実施例２において重炭酸アンモニウムのかわりに、炭
酸アンモニウム7.7重量部を用い同様の操作を行った
所、実施例２と同様に、仕込時にわずかなアンモニア臭
がしただけで溶解の間、アンモニア臭はなく、安全かつ
容易に溶解可能であり、又、反応途中のゲル発生や粘度
の上昇等もなく、10重量％水溶液の粘度（25℃）が4.1c
psの樹脂水溶液が得られたが、実施例１と同様にWJL用
糊剤としての性能を調べたところ、第１表に示される如
く、付着率、絞り率、抱合力は劣るものであった。 対照例４ 実施例２において重炭酸アンモニウムのかわりに、28
重量％アンモニア水溶液9.8重量部を用い同様の操作を
行った所、アンモニア添加後数分でスラリー全体がゲル
状に析出し、一時攪拌不能となった。ひきつづいて90℃
に加熱しながら反応を進めると再び可溶化が始まり、最
終的には実施例２と同一の水溶液が得られたが、溶解ま
でに３時間を要した。10重量％水溶液の粘度（25℃）は
4.0cpsであった。又、アンモニア仕込時に強烈なアンモ
ニア臭がし、取り扱い上問題があった。又、実施例１と
同様にWJL用糊剤としての性能を調べ、第１表に示し
た。 第１〜３表に示される各性能評価は以下の通り行っ
た。 原糸；ポリエステル糸（50d/24フィラメント） 糊付条件； （イ）サイザー ワーピングスラッシャー （ロ）糊付温度 45℃ （ハ）糊付速度 100m/min （ニ）乾燥速度 チャンバー 120℃ シリンダー 90℃ 付着率 糊付糸２〜3gを100倍量の0.5％炭酸ソーダ水溶液に入
れ90℃で３回糊抜きを行い、水洗・乾燥後に重量を測定
し、糊付糸と糊抜糸との重量差により重量％を求めた。 絞り率 前記付着量（重量％）を糊付濃度（重量％）で除し、
100倍して求めた。 抱合力試験 松井精機製TM式抱合力試験機を用い、加重100g、角度
145゜（10mm）で糸割れするまでの平均摩擦回数を測定
した。なお、常態の場合20℃、65％RHで、湿潤の場合20
℃の水に30分浸漬後測定した。測定はくり返し10回行
い、その平均値を示した。 糊抜率 糊付糸２〜3gを100倍量の0.5重量％炭酸ソーダ水溶液
に入れ、90℃で30分糊抜きを行い、水洗・乾燥後に重量
を測定し、糊付糸と糊抜糸との重量差より糊抜量を求め
不着量に対する比率を示した。 実施例３ ＜カルボキシル基含有酢酸ビニル系樹脂＞ 酸価52mgKOH/gの酢酸ビニル（92重量％）／クロトン
酸（８重量％）共重合体粉体100重量部を水400重量部中
に攪拌下分散し、つづいて重炭酸アンモニウム7.3重量
部を投入し、90℃に徐々に加熱し、１時間反応溶解させ
た。その後加水して10重量％水溶液を得た。 仕込時にわずかなアンモニア臭がしただけで溶解の間
アンモニア臭はなく、安全かつ容易に溶解可能であっ
た。又、反応の途中ゲルの発生や粘度の上昇等もなく、
10重量％水溶液の粘度（25℃）が12cpsの樹脂水溶液が
得られた。 得られた水溶液をWJL用糊剤として使用し、性能を調
べた。この結果を第２表に示す。 対照例５ 実施例３において重炭酸アンモニウムのかわりに、炭
酸アンモニウム4.4重量部を用い同様の操作を行った
所、実施例３と同様に、仕込時にわずかなアンモニア臭
がしただけで溶解の間アンモニア臭はなく、安全かつ容
易に溶解可能であり、反応途中のゲル発生や粘度の上昇
等もなく、10重量％水溶液の粘度（25℃）が11cpsの樹
脂水溶液が得られたが、実施例１と同様にWJL用糊剤と
しての性能を調べたところ、第２表に示される如く付着
率、絞り率に劣るものであった。 対照例６ 実施例３において重炭酸アンモニウムのかわりに、28
重量％アンモニア水溶液5.6重量部を用い同様の操作を
行った所、アンモニア添加後数分でスラリー全体がゲル
状に析出し、一時攪拌不能となった。ひきつづいて90℃
に加熱しながら反応を進めると再び可溶化が始まり、最
終的には実施例３と同一の水溶液が得られたが、溶解ま
でに４時間を要した。10重量％水溶液の粘度（25℃）は
10cpsであった。又、アンモニア仕込時に強烈なアンモ
ニア臭がし、取り扱い上問題があった。又、実施例１と
同様にWJL用糊剤としての性能を調べ、第２表に示し
た。 実施例４ ＜カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂＞ 酸価30mgKOH/gのテレフタル酸（21重量％）／イソフ
タル酸（21重量％）／エチレングリコール（18重量％）
／ジエチレングリコール（34重量％）／無水トリメリッ
ト酸（６重量％）重縮合体粉体100重量部を水400重量部
中に攪拌下分散し、つづいて重炭酸アンモニウム4.2重
量部を投入し、90℃に徐々に加熱し、１時間反応溶解さ
せた。その後加水して10重量％水溶液を得た。 仕込時にわずかなアンモニア臭がしただけで溶解の間
アンモニア臭はなく、安全かつ容易に溶解可能であっ
た。又、反応の途中ゲルの発生や粘度の上昇等もなく、
10重量％水溶液の粘度（25℃）が2cpsの樹脂水溶液が得
られた。 得られた水溶液をWJL用糊剤として使用し、性能を調
べた。この結果を第３表に示す。 対照例７ 実施例４において重炭酸アンモニウムのかわりに、炭
酸アンモニウム2.6重量部を用い同様の操作を行った
所、実施例４と同様に、仕込時にわずかなアンモニア臭
がしただけで溶解の間アンモニア臭はなく、安全かつ容
易に溶解可能であり、反応途中のゲル発生や粘度の上昇
等もなく、10重量％水溶液の粘度（25℃）が2.1cpsの樹
脂水溶液が得られたが、実施例１と同様にWJL用糊剤と
しての性能を調べたところ、第３表に示される如く、付
着率、絞り率、抱合力に劣るものであった。 対照例８ 実施例４において重炭酸アンモニウムのかわりに、28
重量％アンモニア水溶液3.2重量部を用い同様の操作を
行った所、アンモニア添加後数分でスラリー全体がゲル
状に析出し、一時攪拌不能となった。ひきつづいて90℃
に加熱しながら反応を進めると再び可溶化が始まり、最
終的には実施例４と同一の水溶液が得られたが、溶解ま
でに３時間を要した。10重量％水溶液の粘度（25℃）は
2.5cpsであった。又、アンモニア仕込時に強烈なアンモ
ニア臭がし、取り扱い上問題があった。又、実施例１と
同様にWJL用糊剤としての性能を調べ、第３表に示し
た。［効果］ 前記の如く本発明の水溶性樹脂は、該カルボニル基含
有樹脂と重炭酸アンモニウムを反応させることによっ
て、簡単に、又、アンモニア臭もなく安全に得られる。
又、WJL用糊剤として極めて有用である。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．カルボキシル基含有酢酸ビニル系樹脂、カルボキシ
   ル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエス
   テル系樹脂から選ばれる重合体を水媒体中で重炭酸アン
   モニウムと反応せしめてなる水溶性樹脂。 ２．カルボキシル基含有酢酸ビニル系樹脂、カルボキシ
   ル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエス
   テル系樹脂から選ばれる重合体を水媒体中で重炭酸アン
   モニウムと反応せしめてなる水溶性樹脂を含むウォータ
   ージェットルーム用糊剤。