JP2756272B2 - 無機酸化物含有表面用プライマー組成物 - Google Patents

無機酸化物含有表面用プライマー組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は無機基体のためのプライマーまたは接着剤で
ある組成物に関する。他の態様において、本発明は、順
次に第一部材の無機基体、第二部材のプライマー層、お
よび機能層または第二無機基体から選ばれる第三部材か
ら成る複合構造体に関する。さらに他の態様において、
本発明は複合構造体の製造方法に関する。
本技術の背景 基体上の上塗の接着を増加させるプライマー組成物は
当業界において公知である。これらは、有機物質を無機
基体に接着させる必要がある物品において特に有用であ
る。しかし、上塗の得られる接着力は所望用途で必要と
するよりしばしば低い。
基体に対する被覆の接着力を強化かつ改良するために
シリカオルガノゾルが添加されてきた。この目的のため
に、U.S.P.No.2,692,867には、長鎖長の炭化水素置換ア
ンモニウムイオンをそれらの表面に吸着させたシリカ粒
子のシリカゾルの利用が開示されており、U.S.P.No.2,8
01,185には、好ましくはアルコールである、シリカ表面
と反応性の任意の物質の被覆を有するシリカ粒子の利用
が開示されている。かような組成物の使用は露出された
被覆自体に関してのみ記載されているものでプライマー
としての開示ではない。
光学物品上の無機酸化物の反射防止被覆は、譲受人の
同時係属出願、1987年4月2日出願、No.035,272および
1986年9月16日出願、No.910,250に記載されている。金
属酸化物のゾルおよび所望によりバインダー樹脂から成
るコーテイング組成物が開示されている。これらの組成
物のプライマーとしての利用は開示されていない。
1987年4月21日出願の譲受人の同時係属出願、U.S.N
o.40930には、写真用親水性コロイドハライド銀エマル
シヨンのための乾板ゼラチンの下塗層(プライマー層)
としてポリマー基体上の無機酸化物のゾルコーテイング
の使用が記載されている。
日本国公開特許公報JP82 25,371[Chem.Abstracts 9
7、74008h(1982)]には、合成ポリマー、または合成
ゴムおよびコロイドシリカのエマルシヨンの組成物のコ
ンクリート基体に対するプライマーとしての使用が開示
されている。かようなプライマー組成物は乾燥が遅く、
従つて、多くの住宅開発および幹線道路標識の実情とし
て仕上層の設置に適用速度および容易さが重要である近
代的建設用としては全く適当でない。
かように、従来技術ではコンクリート、セラミツク
ス、磁器、ガラス、煉瓦、石、金属などのような無機物
表面上にペイント、ラツカー、テープなどのようなポリ
マーコーテイングの接着、および無機基体の他の無機基
体への接着を急速に増加させるのに適した組成物は教示
されていない。
本発明の簡単な説明 本発明によつて、属を金属酸化物含有基体、特に酸化
珪素含有基体に接着させるための、および金属酸化物含
有基体の他の金属酸化物含有基体へ接着させるためのプ
ライマーまたは接着剤(本明細書では「プライマー/接
着剤」と呼ぶ)である組成物が提供される。本発明によ
つて、上塗機能を有する層または金属酸化物含有基体を
金属酸化物含有基体に接着させるためのプライマー/接
着剤が提供される。
本発明のプライマー/接着剤組成物は: (i)少なくとも1種のプロトン受容性溶剤に可溶性で
ある1種またはそれ以上の熱可塑性エラストマー、 (ii)オルガノゾルとして存在する、特に二酸化珪素で
ある1種またはそれ以上のコロイド状無機酸化物、およ
び (iii)(a)好ましくは大気圧で100℃またはそれ以下
の沸点を有する1種またはそれ以上の有機プロトン受容
性溶剤、および (b)好ましくは大気圧で125℃またはそれ以下の沸点
を有する1種またはそれ以上の、有機ヒドロキシル基含
有溶剤 から成る揮発性溶剤混合物 のコロイド分散体から成る。
また、本発明によつて、 (i)幹線道路、街路、水硬性またはアスフアルトコン
クリート道路;煉瓦、プラスター、モルタル、壁材料
(Stucco)および石のような組構造材料;焼成クレー生
成物、白色陶磁器、エナメル、耐火物、磁器、ガラスま
たはタイルを含むセラミツクスのような金属酸化物含有
基体から成る第一層、 (ii)上記したプライマー/接着剤の中間または第二
層、および、 (iii)通常、保護コーテイング、耐摩耗性コーテイン
グ、標識層、装飾層、潤滑層などのような特定の機能的
目的を有する第三層または他の金属酸化物含有基体 から成る複合構造体が提供される。
「金属酸化物含有基体」の用語は、1種またはそれ以
上の金属酸化物、すなわち、例えば水素、カルシウム、
マグネシウム、バリウム、鉄、ニツケル、ベリリウム、
錫、チタン、銅およびジルコニウムを含む1種またはそ
れ以上の他の元素を酸化物として含むことができる二酸
化珪素、酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムから成
る基体の意味である。
「プロトン受容性溶剤に可溶性の熱可塑性エラストマ
ー」の用語は、張力によつてその弾性変形の限度内で伸
長し、張力の解放によつて元の寸法の少なくとも約90%
を回復することができ、かつ、プロトン受容性溶媒に可
溶性のポリマーのようなエラストマーの意味である。
「プロトン受容性溶剤」の用語は、プロトン供与性化
合物の水素を受入れられるような電子配置を有する有機
化合物の意味である。本発明において使用するプロトン
受容性溶剤は、例えばアセトン、酢酸エチル、アクリロ
ニトリルおよびテトラヒドロフランのように100℃以下
の沸点を有することが好ましい。
本発明の組成物は、例えば舗道標識シート物質と共に
使用するような幹線道路、街路表面に交通制御分離帯を
接着させるのに極めて好適である。本組成物は、舗道が
湿つている状態下でも舗道に適用できる。エラストマー
ゾル組成物は、存在する多量の水が蒸発する溶剤によつ
て運び去られるため十分に接着する。本組成物の強力接
着は、舗道中に存在する無機金属酸化物、特にシリカと
の間の結合の形成、およびエラストマー−ゾル組成物の
ゾル中における無機金属酸化物が、組成物中の金属酸化
物ゾルの分散を安定化してきたヒドロキシル基含有溶剤
の消失によつて形成する金属酸化物粒子の網目構造のた
めに得られるようである。
本発明の詳細な説明 本発明のプライマーまたは接着剤組成物は、水硬性コ
ンクリートおよびアスフアルトコンクリートを含むコン
クリート;セメントブロツク、煉瓦、プラスター、モル
タル、壁材料、石を含む組構造;焼成クレー生成物、白
色陶磁器、エナメル、耐火物、磁器、ガラスおよびタイ
ルを含むセラミツクスのような金属酸化物含有基体;お
よび鋼、アルミニウムおよび銅のような金属に対して上
塗機能層に接着力を付与する。基体は一般に、二酸化珪
素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシ
ウムおよび酸化鉄のような1種またはそれ以上の金属酸
化物を含み、そしてまた、元素周期表に記載の任意の元
素の酸化物およびイオンを1種またはそれ以上含有する
ことができる。金属酸化物含有基体は、有機ポリマー、
アスフアルト物質、繊維、フレーク、グラフアイトまた
は金属ワイヤーのような基体の構造強化または性質の改
良のために添加される金属酸化物以外の物質もさらに含
有することができる。
本発明のプライマー/接着剤において役立つ熱可塑性
エラストマーは、少なくとも10%好ましくは少なくとも
20重量%がプロトン受容性溶剤(例えばアセトン)に可
溶性であり、かつ、石油溶剤中において膨潤しない、か
ような石油溶剤(例えばヘキサン)を約5重量%より多
くを吸収しない熱可塑性エラストマーである。かような
エラストマーの例には、これらに限定されないが、ポリ
エステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン
およびポリ(エチルアクリレート)並びにポリ(エチル
アクリレート−エチレン)のようなアクリルエステルの
ホモポリマーおよびコポリマー、ポリ(ブタジエン−ア
クリロニトリル)のようなニトリルゴム、クロロスルホ
ン化ポリオレフインおよびフルオロカーボンエラストマ
ーが含まれる。ポリウレタンはそれらの靱性および耐油
性のために好ましく、そして、ポリアクリレートはそれ
らの日光に対する安定性、耐油性および加水分解安定性
が高いために好ましい。ポリエステル−ポリウレタンの
例は、B.F.Goodrich Chemical社の5703、58013および58
092のようなEstaneTM樹脂、13480のようなOhio Rubber
のOrthaneTM樹脂、PC−72TMのようなK.J.Quinn Co.の樹
脂、および6345並びに7246のようなE.I.duPontのHytel
TM樹脂である。ポリエーテル−ポリウレタンの例は、B.
F.Goodrich Chemical Co.のEstaneTM58600および58610
およびK.J.Quinn Co.のPR−36およびPE−90である。ニ
トリルゴムの例は、HycarTM1022およびVamacTMのような
B.F.Goodrichのアクリロニトリルブタジエン樹脂および
エチレン−アクリル樹脂である。フルオロカーボンエラ
ストマーの例は、2176のような3MのFluorelTMである。
本発明において使用されるコロイド状無機酸化物は、
約400Å未満、好ましくは250Å未満の粒度を有し、水ま
たは有機溶剤中に分散または懸濁されている微細に分割
された金属酸化物粒子である。一般にかような分散体ま
たはサスペンシヨンは、水に懸濁されているときはヒド
ロゾル、そして有機溶剤中に懸濁されているときはオル
ガノゾルと呼ばれる。好ましいコロイド状無機酸化物
は、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、クロムおよび
チタンの酸化物であり、これらのうち最も好ましいのは
珪素の酸化物である。
商用として入手できる金属酸化物の分散体には、Cond
ea Petro Chemie GmbHから入手できる「Dispural」およ
び「Pural」ベーマイト(Al2O3・H2O);Vista Chemical
Co.から入手できる「Catapal」SBベーマイト;Nalco Ch
emical Co.から入手できる「Nalco」ISJ−614アルミナ
ゾル、「Nalco」ISJ−613アルミナ被覆シリカゾル、「N
alco」2326、「Nalco」1034A、「Nalco」1129および「N
alco」8455−258シリカゾル;およびE.I.duPontから入
手できる「Ludox」LSシリカゾルが含まれる。
本発明の組成物において有用なプロトン受容性溶剤
は、100℃またはそれ以下、好ましくは約50〜80℃の沸
点を有するものである。かような溶剤の例は、アセト
ン、アセトニトリル、イソブチロニトリル、ジエチルケ
トン、メチルエチルケトン、メチルn−プロピルケト
ン、ニトロメタン、プロピオニトリル、ジメトキシエタ
ン、酢酸エチル、エチルプロピオネート、酢酸メチル、
テトラヒドロフランおよびtetrahydroxyanのようなケト
ン、ニトリル、エステルおよびエーテルである。好まし
いプロトン受容性溶剤は、アセトン、メチルエチルケト
ンおよびメチル−t−ブチルエーテルである。
本発明の組成物において有用なヒドロキシル基含有溶
剤は、水および約125℃以下の沸点のアルカノールから
選ばれる。アルカノールの例には、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、2−エトキシ
エタノールおよび2−プロポキシエタノールが含まれ
る。
本発明のプライマー/接着剤組成物は、オルガノゾル
を1種またはそれ以上のプロトン受容性溶剤と1種また
はそれ以上のヒドロキシル基含有−有機溶剤との混合物
中における1種またはそれ以上の熱可塑エラストマーと
混合または配合することによつて製造される。これらの
物質は任意の順序で混合できる。一般に、無機ゾルはヒ
ドロキシル基含有有機溶剤中で調製されたかまたは購入
された該溶剤中の分散体として、好ましくは約10〜約35
重量濃度で存在する。この分散体は、大気圧で好ましく
は100℃またはそれ以下の沸点を有する1種またはそれ
以上のプロトン受容性有機溶剤中に混合されており、か
つ、全溶液の約10〜20重量%の濃度の熱可塑性エラスト
マー溶液中に混合される。ゾル分散体とエラストマー溶
液との相対量は、得られるプライマー/接着剤組成物が
コロイド状無機酸化物1部当り約0.5〜10部のエラスト
マー、コロイド状無機酸化物1部当り約1〜10部のヒド
ロキシル基含有溶剤およびエラストマー1部当り約5〜
30部のプロトン受容性溶剤を含むように選び、そして、
溶剤を追加または蒸発によつて除去する。水も組成物か
らエラストマーの沈殿を生ずる量より少ない量で組成物
中に存在できる。好ましくは、組成物は、エラストマー
がアクリル樹脂のときはコロイド状無機酸化物1部当り
2.5〜5部のエラストマーを含有し、エラストマーがウ
レタンゴムのときはコロイド状無機酸化物1部当りの約
1.0〜2.5部のエラストマーを含有する。コロイド状無機
酸化物0.8部当りのこれらの割合が好ましい。
本発明のプライマー/接着剤組成物は、コロイド状酸
化物2部までを含有するときでも長期間透明であり、か
つ、フユームドシリカのような無機酸化物を大量に含有
するペイントおよびワニスの場合のように沈殿を形成し
ない。この組成物は顔料、染料または他の光学密度を付
与する添加剤が不存在のときは乾燥すると光学的に透明
なフイルムになる。
次の特定の、但し、限定されない実施例は本発明の説
明に役立つであろう。これらの実施例において、すべて
のパーセントおよび部は別記しない限り重量で示す。
実施例1 プライマー/接着剤組成物の製造。
150lのビンにアセトン中のポリウレタンの20重量%溶
液(B.F.Goodrichから得たEstaneTM5703)20gおよび46.
7gのアセトンを入れ、混合物を振動シエーカー中で十分
に振盪させた。次いで、40/30のイソプロパノール/水
注の30重量%のシリカゾル(Nalco Chemical Co.から得
たNalcoTM1129)13.3gを混合物を振盪させながら滴下添
加した。この溶液は長期間置いても透明のままであつ
た。この溶液は1部のウレタンエラストマー、コロイド
状シリカ1重量部当り1.3部のイソプロパノールおよび
ウレタンエラストマー1部当り19.6部のアセトンを含有
した。
冷たい室(約4℃)中において、プライマー/接着剤
をペンキ刷毛を2回通過させることによりコンクリート
ブロツクに適用し、5分間乾燥させた。10cm幅のストリ
ツプの舗道標識テープ(「Stamark」標識5710Detour Gr
ade)を5ポンドローラーを使用して下塗したブロツク
に貼つた。ブロツクからテープを剥がすのに要した力は
下塗のないブロツクからテープを剥がすのに要した力の
約2倍であつた。テープの剥がしたコンクリートの表面
はきれいのままであり、かつ、テープからのエラストマ
ーまたは接着剤は残らなかつた。環境摩耗耐性を改良す
るためには、コロイドシリカの濃度はこの実施例で使用
したより幾分低い方が好ましいことが判明した。
実施例2 46.7gのアセトンの代りに33.4gのアセトンおよび13.3
gのシリカゾルの代りに6.65gのみを使用して実施例1の
方法を繰返した。10重量%固形分を有する透明溶液が得
られ、これは長期間置いても透明であつた。コロイドシ
リカ1重量部当り2部のウレタンエラストマー、1.3部
のイソプロパノールおよび1部の水を添加した。ウレタ
ン樹脂1部当り12.3部のアセトンを添加した。
実施例1に記載のようにプライマーで下塗したコンク
リートに適用した舗道標識テープは、下塗りしないブロ
ツクからのテープの引剥しに要した力の約2倍の力を要
した。テープを剥した後の下層の表面はきれいでテープ
からのエラストマーまたは接着剤は残らなかった。
実施例3 ポリウレタンエラストマーの20重量%溶液40g、53.3g
のアセトンおよび6.7gの30%シリカゾルを使用して実施
例1の方法を繰返した。10重量固形分の透明溶液が得ら
れ、これは長期間置いても透明のままであつた。この溶
液はコロイドシリカ1重量部当り4部のウレタンゴム、
1.3部のイソプロパノールおよび1部の水を含有した。
ウレタンエラストマー1部当り10.7部のアセトンが存在
した。実施例1および2と同様な結果が得られた。
実施例4 80部のアセトンに41%アクリロニトリル−59%ブタジ
エンコポリマー(B.F.Goodrichから入手できるHycarTM1
022)20部を溶解させた。実施例1の方法に従い、この
溶液20gに60gのアセトンおよび13.3gの30重量%シリカ
ゾルをはげしく振盪させて最初に形成する塊を破壊しな
がら添加した。8.5%固形分を有する半透明溶液が得ら
れ、該溶液は1部のコロイドシリカ当り、1部のアクリ
ルエラストマー、1.3部のイソプロパノールおよび1部
の水を含有した。アクリルゴム1部当り21部のアセトン
が存在した。
このプライマーを実施例1のようにコンクリートに適
用した。これは5分以内に乾燥して透明なフイルムとな
り、このフイルムは顔料、充填剤およびポリブタジエン
ゴムの接着剤を有するポリエチレン/アクリロニトリル
ゴムのばら材料から成る舗道標識物品(この物品を以後
「標準」舗道標識と呼ぶ)に対して極めて粘着性であつ
た。
実施例5 150mlのビンにメチルエチルケトン中の41%アクリロ
ニトリル−59%ブタジエンコポリマーの20重量%溶液20
g、および46.7gのメチルエチルケトンを入れた。振動ミ
キサー中においてこの混合物を十分に振盪させた。次い
で、混合物を振盪させながらこの混合物に2−プロポキ
シエタノール中の30重量%シリカコロイド(Nalco Chem
ical Co.から得たNalcoTM8455−258)1.3gを滴下添加し
た。10%固形分を含有する得られた溶液は透明であり、
長期間置いても透明のままであつた。この分散体を実施
例1に記載のような冷室中においてコンクリートブロツ
クに被覆したとき、透明なフイルムが得られ、これは標
準の舗道標識テープにしつかり接着した。
実施例6 150mlのビンに、アセトン中の100gの20重量%のVamac
R(duPont社のエチレン−メチルアクリレートコポリマ
ー)を入れた。
126.7gのアセトンを添加し、混合物の振動ミキサー中
で十分に振盪させた。40/30イソプロパノール/水中の3
0重量%のシリカコロイド、13.3gを振盪混合物中に徐々
に添加し、混合を続けた。得られた分散体は透明であ
り、かつ、10%固形分を含有した。冷室中においてコン
クリートに被覆したとき、これは5分以内に乾燥し、か
つ、ブロツクに非常に良く接着し、標準舗道標識テープ
と強い結合を形成した。
実施例7 500mlのフラスコ中において、アセトン中の100gの20
重量%VamacRエラストマーと233.3gおアセトンとを混合
した。振動シエーカー上において十分に混合させた後
に、2−プロポキシエタノール中に分散させた30重量%
のシリカゾル66.7gを添加した。溶液は透明であつた、
そして実施例1のように4℃でコンクリートブロツクに
適用したとき透明なフイルムが得られた。このフイルム
はコンクリートに極めて良く接着し、適用後8分以内に
乾燥したようである。フイルムは標準の舗道標識テープ
と強力な結合を形成した。
実施例8 1000mlフラスコ中で、100gの20重量%のVamacRと411.
3gのアセトンとを混合した。完全に混合した後、2−プ
ロポキシエタノール中の30%コロイドシリカ(Nalco 84
55−258)、133.4gを徐々に添加した。得られた分散体
は透明であつた。これを実施例1と同様に4℃でコンク
リートブロツク上に被覆した。フイルムは8分以内に実
質的に乾燥した。これはコンクリートブロツクに強靱に
接着した。このフイルムは標準の舗道標識と強力な結合
を形成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09J 201/00 C09J 201/00 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09J 11/00 C09J 201/00 C09J 5/02 C04B 41/61 B32B 13/12 B32B 15/08

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属酸化物含有基体用のプライマー/接着
    剤組成物であって、前記組成物が、 (a)i)少なくとも一種のプロトン受容性有機溶媒、
    および ii)少なくとも一種のヒドロキシル基含有溶媒 から成る溶媒混合物、 (b)前記プロトン受容性有機溶媒中に溶解した少なく
    とも一種の熱可塑性エラストマー、および (c)少なくとも一種のコロイド状無機酸化物の前記溶
    媒混合物中のオルガノゾル から成ることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項2】前記のプロトン受容性溶剤が大気圧で100
    ℃またはそれ以下の沸点を有し、そして、前記のヒドロ
    キシル基含有溶剤が大気圧で125℃またはそれ以下の沸
    点を有する請求項1の組成物。
  3. 【請求項3】前記のコロイド状無機酸化物が、珪素、ク
    ロム、チタンまたはジルコニウムのコロイド状酸化物で
    ある請求項1の組成物。
  4. 【請求項4】金属酸化物含有基体、請求項1,2又は3の
    プライマー/接着剤の中間層および該中間層に上張り
    し、かつ、接着させた層から成る複合構造体。
  5. 【請求項5】前記の基体が、コンクリート含有道路であ
    る請求項4の複合構造体。
  6. 【請求項6】400Å末端の平均粒度を有する少なくとも
    1種のコロイド状粒状無機酸化物、1重量部および (a)プロトン受容性溶剤に可溶性である少なくとも1
    種の熱可塑性エラストマー、0.5〜10部および (b)少なくとも1種のプロトン受容性溶剤および少な
    くとも1種のヒドロキシル基含有溶剤から成る溶剤混合
    物 から成ることを特徴とする組成物。
  7. 【請求項7】前記の溶剤混合物が、熱可塑性エラストマ
    ー1部当り1.0〜10部のヒドロキシル基含有溶剤および
    5〜30部のプロトン受容性溶剤から成る請求項6の組成
    物。
  8. 【請求項8】前記の無機酸化物が、シリカ、アルミナ、
    クロミア、チタニアおよびジルコニアから成る群から選
    ばれる請求項6又は7の組成物。
  9. 【請求項9】金属酸化物含有基体、請求項6又は7のプ
    ライマー/接着剤の中間層および該中間層に上張りし、
    かつ、接着させた層から成る複合構造体。
  10. 【請求項10】金属酸化物含有基体、請求項8のプライ
    マー/接着剤の中間層および該中間層に上張りし、か
    つ、接着させた層から成る複合構造体。
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