JP2742335B2 - ４−ブロモトルエンの分離方法 - Google Patents
４−ブロモトルエンの分離方法Info
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- JP2742335B2 JP2742335B2 JP10030291A JP10030291A JP2742335B2 JP 2742335 B2 JP2742335 B2 JP 2742335B2 JP 10030291 A JP10030291 A JP 10030291A JP 10030291 A JP10030291 A JP 10030291A JP 2742335 B2 JP2742335 B2 JP 2742335B2
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- bromotoluene
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４−ブロモトルエンの
分離方法に関し、詳しくは４−ブロモトルエンとその異
性体を含む混合物から圧力晶析装置を用いて高純度の４
−ブロモトルエンを分離する方法に関するものである。
分離方法に関し、詳しくは４−ブロモトルエンとその異
性体を含む混合物から圧力晶析装置を用いて高純度の４
−ブロモトルエンを分離する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】医薬、農薬、電子材料等の原料として産
業上重要な物質である４−ブロモトルエンは、ｐ−トル
イジンをジアゾ化した後、臭化銅（Ｉ）を作用させて製
造されている。しかしこの方法は、原材料が高価である
こと、銅を含んだ排水が多量に発生すること等から、工
業的に有利な方法とはいえない。このため、安価な原料
であるトルエンを直接臭素化する４−ブロモトルエンの
合成法が検討されたが、この方法の短所は、異性体であ
る２−ブロモトルエンおよび少量ではあるが３−ブロモ
トルエンが副生することである。
業上重要な物質である４−ブロモトルエンは、ｐ−トル
イジンをジアゾ化した後、臭化銅（Ｉ）を作用させて製
造されている。しかしこの方法は、原材料が高価である
こと、銅を含んだ排水が多量に発生すること等から、工
業的に有利な方法とはいえない。このため、安価な原料
であるトルエンを直接臭素化する４−ブロモトルエンの
合成法が検討されたが、この方法の短所は、異性体であ
る２−ブロモトルエンおよび少量ではあるが３−ブロモ
トルエンが副生することである。
【０００３】そこで、これらの異性体と４−ブロモトル
エンとの混合物から目的物である４−ブロモトルエンを
分離する方法についても研究が進められており、以下の
２つの方法がよく知られている。すなわち第１の方法
は、４−ブロモトルエンと異性体との混合物を発煙硫酸
でスルホン化した後、４−ブロモトルエンを単離する方
法［Liebigs Annalen der Chemie, 154,293 (1870)、
同、170,117 (1873)、同、242,465 (1887)］、第２の方
法は、４−ブロモトルエンと異性体との混合物を−２８
℃に冷却し、析出した結晶をろ過して得られた固体を再
結晶により生成単離する方法（Bromine and its compou
nd, Ernest Benn Limited ）である。
エンとの混合物から目的物である４−ブロモトルエンを
分離する方法についても研究が進められており、以下の
２つの方法がよく知られている。すなわち第１の方法
は、４−ブロモトルエンと異性体との混合物を発煙硫酸
でスルホン化した後、４−ブロモトルエンを単離する方
法［Liebigs Annalen der Chemie, 154,293 (1870)、
同、170,117 (1873)、同、242,465 (1887)］、第２の方
法は、４−ブロモトルエンと異性体との混合物を−２８
℃に冷却し、析出した結晶をろ過して得られた固体を再
結晶により生成単離する方法（Bromine and its compou
nd, Ernest Benn Limited ）である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記第
１の方法は発煙硫酸の取り扱いが煩雑であり、かつ多量
に発生する硫酸排水の処理もやっかいである。さらに、
スルホン化の際に２−ブロモトルエンと同時に４−ブロ
モトルエンも一部スルホン化されるため、収量は著しく
低下する。これに対し第２の方法は、２−ブロモトルエ
ンの融点が−２６℃、３−ブロモトルエンの融点が−３
９. ８℃、４−ブロモトルエンの融点が２８. ５℃であ
ることから、晶析により４−ブロモトルエンを得ること
は理論上可能である。しかし、従来の冷却晶析法では４
−ブロモトルエンの結晶を採取する際に結晶粒子表面に
異性体溶液が残留するため、１回の操作で高純度の４−
ブロモトルエンを得ることは困難であり再結晶操作を繰
り返す必要があるが、その工程は煩雑であり、収量も大
きく低下してしまう。
１の方法は発煙硫酸の取り扱いが煩雑であり、かつ多量
に発生する硫酸排水の処理もやっかいである。さらに、
スルホン化の際に２−ブロモトルエンと同時に４−ブロ
モトルエンも一部スルホン化されるため、収量は著しく
低下する。これに対し第２の方法は、２−ブロモトルエ
ンの融点が−２６℃、３−ブロモトルエンの融点が−３
９. ８℃、４−ブロモトルエンの融点が２８. ５℃であ
ることから、晶析により４−ブロモトルエンを得ること
は理論上可能である。しかし、従来の冷却晶析法では４
−ブロモトルエンの結晶を採取する際に結晶粒子表面に
異性体溶液が残留するため、１回の操作で高純度の４−
ブロモトルエンを得ることは困難であり再結晶操作を繰
り返す必要があるが、その工程は煩雑であり、収量も大
きく低下してしまう。
【０００５】このように、従来から知られている分離方
法は非効率的であり、工業的に有利に実施し得るもので
はない。本発明の目的は、異性体との混合物から高純度
の４−ブロモトルエンを効率よく分離することにある。
法は非効率的であり、工業的に有利に実施し得るもので
はない。本発明の目的は、異性体との混合物から高純度
の４−ブロモトルエンを効率よく分離することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は４−ブロモ
トルエンの分離方法に関し鋭意研究を重ねた結果、圧力
晶析法を採用すれば容易に99.5％以上の高純度の４−ブ
ロモトルエンが得られることを見い出し、本発明に到達
したものである。すなわち本発明は、少なくとも40重量
％の４−ブロモトルエン、および他のブロモトルエン異
性体を含有する混合物から、４−ブロモトルエンのみを
分離するに当たり、当該混合物を圧力晶析装置の高圧容
器内に注入し、加圧下に４−ブロモトルエンのみを結晶
化させた後、残留液体成分を容器外に排出させることに
より純度99.5重量％以上の４−ブロモトルエンを得ると
ころに要旨を有するものである。
トルエンの分離方法に関し鋭意研究を重ねた結果、圧力
晶析法を採用すれば容易に99.5％以上の高純度の４−ブ
ロモトルエンが得られることを見い出し、本発明に到達
したものである。すなわち本発明は、少なくとも40重量
％の４−ブロモトルエン、および他のブロモトルエン異
性体を含有する混合物から、４−ブロモトルエンのみを
分離するに当たり、当該混合物を圧力晶析装置の高圧容
器内に注入し、加圧下に４−ブロモトルエンのみを結晶
化させた後、残留液体成分を容器外に排出させることに
より純度99.5重量％以上の４−ブロモトルエンを得ると
ころに要旨を有するものである。
【０００７】
【作用】本発明に用いられる４−ブロモトルエン含有混
合物としては、４−ブロモトルエンを少なくとも40重量
％以上、好ましくは55重量％以上含むものが使用され
る。混合物中の４−ブロモトルエンが少なすぎると回収
率が低下するため経済的でない場合がある。このような
４−ブロモトルエン含量の混合物は、たとえばルイス酸
等の触媒の存在下でトルエンを臭素化する方法等によっ
て極めて簡単に得ることができる。トルエンの臭素化で
はトルエンのオルト・パラ配向性から一般に４−および
２−ブロモトルエンの混合物が生成し、この場合の生成
物中の４−ブロモトルエンは低く見積もっても４０重量
％以上であるのが一般的である。なお４−ブロモトルエ
ンに共有し得るものは２−ブロモトルエン等の異性体の
他、未反応のトルエン等も含まれ、狭雑物の種類は限定
されない。
合物としては、４−ブロモトルエンを少なくとも40重量
％以上、好ましくは55重量％以上含むものが使用され
る。混合物中の４−ブロモトルエンが少なすぎると回収
率が低下するため経済的でない場合がある。このような
４−ブロモトルエン含量の混合物は、たとえばルイス酸
等の触媒の存在下でトルエンを臭素化する方法等によっ
て極めて簡単に得ることができる。トルエンの臭素化で
はトルエンのオルト・パラ配向性から一般に４−および
２−ブロモトルエンの混合物が生成し、この場合の生成
物中の４−ブロモトルエンは低く見積もっても４０重量
％以上であるのが一般的である。なお４−ブロモトルエ
ンに共有し得るものは２−ブロモトルエン等の異性体の
他、未反応のトルエン等も含まれ、狭雑物の種類は限定
されない。
【０００８】本発明において、圧力晶析装置の高圧容器
内に装入される４−ブロモトルエン混合物は、液状であ
ってもまた一部固体が析出（冷却による析出）もしくは
種結晶として添加された状態であってもよい。装入され
た混合物を、断熱的または等温的にたとえば 1000 〜30
00 kgf／cm2程度に加圧すると、４−ブロモトルエンが
結晶化し、液状のままの他の異性体との固液共存状態が
得られる。または加圧下に若干冷却する場合も同様の効
果が得られる。
内に装入される４−ブロモトルエン混合物は、液状であ
ってもまた一部固体が析出（冷却による析出）もしくは
種結晶として添加された状態であってもよい。装入され
た混合物を、断熱的または等温的にたとえば 1000 〜30
00 kgf／cm2程度に加圧すると、４−ブロモトルエンが
結晶化し、液状のままの他の異性体との固液共存状態が
得られる。または加圧下に若干冷却する場合も同様の効
果が得られる。
【０００９】次いで加圧下で高圧容器内から液相部分を
排出し、液状の異性体の除去すなわち結晶の圧搾を行な
う。液相部分の排出によって容器内の圧力が低下するた
め結晶化した固相の表面が溶解し発汗状況を呈するの
で、この発汗分をさらに圧搾して排出すると、固相内部
に比較して純度の低い表面層が表面に付着した他の異性
体と共に除去されるため、固相部はさらに高純度化され
る。なお、この発汗は液相の排出に先立って容器内の圧
力を下げることによっても行なうことができる。
排出し、液状の異性体の除去すなわち結晶の圧搾を行な
う。液相部分の排出によって容器内の圧力が低下するた
め結晶化した固相の表面が溶解し発汗状況を呈するの
で、この発汗分をさらに圧搾して排出すると、固相内部
に比較して純度の低い表面層が表面に付着した他の異性
体と共に除去されるため、固相部はさらに高純度化され
る。なお、この発汗は液相の排出に先立って容器内の圧
力を下げることによっても行なうことができる。
【００１０】
【発明の効果】圧力晶析装置を用いて、４−ブロモトル
エンをその異性体との混合物から分離することにより、
冷却晶析等の従来の分離方法に比べ短時間で効率よく高
純度な４−ブロモトルエンを分離することができる。
エンをその異性体との混合物から分離することにより、
冷却晶析等の従来の分離方法に比べ短時間で効率よく高
純度な４−ブロモトルエンを分離することができる。
【００１１】
【実施例】以下に、実施例および比較例をあげて本発明
を説明するが、本発明の要旨はこれら実施例の記載によ
って何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較
例に記載する％および部は特に断りのない限りすべて重
量基準に寄るものである。
を説明するが、本発明の要旨はこれら実施例の記載によ
って何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較
例に記載する％および部は特に断りのない限りすべて重
量基準に寄るものである。
【００１２】（実施例１）４−ブロモトルエン 56.3
％、２−ブロモトルエン 43.3 ％を含有する異性体混合
物を、液状で高圧容器に２０℃で供給し、等温的に加圧
して3000 kgf／cm2に保持した。続いて、この圧力を保
持したまま高圧容器内の液相部分を排出し、液相圧力が
100kgf／cm2に低下するまで段階的に結晶を圧搾するこ
とにより液相部分の排出を行なった。分離終了後、容器
内より結晶を取り出し、純度99.9％の４−ブロモトルエ
ンを得た。回収率は30.6％であった。高圧状態で分離し
た液相部の４−ブロモトルエンの純度は35.5％、２−ブ
ロモトルエンの含有量は62.7％であった。
％、２−ブロモトルエン 43.3 ％を含有する異性体混合
物を、液状で高圧容器に２０℃で供給し、等温的に加圧
して3000 kgf／cm2に保持した。続いて、この圧力を保
持したまま高圧容器内の液相部分を排出し、液相圧力が
100kgf／cm2に低下するまで段階的に結晶を圧搾するこ
とにより液相部分の排出を行なった。分離終了後、容器
内より結晶を取り出し、純度99.9％の４−ブロモトルエ
ンを得た。回収率は30.6％であった。高圧状態で分離し
た液相部の４−ブロモトルエンの純度は35.5％、２−ブ
ロモトルエンの含有量は62.7％であった。
【００１３】（実施例２）４−ブロモトルエン 70.1
％、２−ブロモトルエン 29.9 ％を含有する異性体混合
物を、液状で高圧容器に３０℃で供給し、実施例１と同
一条件で圧力晶析を行ない、純度99.9％の４−ブロモト
ルエンを得た。回収率は40.1％であった。高圧状態で分
離した液相部の４−ブロモトルエンの純度は49.6％、２
−ブロモトルエンの含有量は50.2％であった。
％、２−ブロモトルエン 29.9 ％を含有する異性体混合
物を、液状で高圧容器に３０℃で供給し、実施例１と同
一条件で圧力晶析を行ない、純度99.9％の４−ブロモト
ルエンを得た。回収率は40.1％であった。高圧状態で分
離した液相部の４−ブロモトルエンの純度は49.6％、２
−ブロモトルエンの含有量は50.2％であった。
【００１４】（実施例３）４−ブロモトルエン 63.9
％、２−ブロモトルエン 30.3 ％、およびトルエン5.8
％を含有する異性体混合物を液状で高圧容器に３０℃で
供給し、実施例１と同一条件で圧力晶析を行ない、純度
99.9％の４−ブロモトルエンを得た。回収率は12.5％で
あった。高圧状態で分離した液相部の４−ブロモトルエ
ンの純度は51.9％、２−ブロモトルエンの含有量は40.2
％であった。
％、２−ブロモトルエン 30.3 ％、およびトルエン5.8
％を含有する異性体混合物を液状で高圧容器に３０℃で
供給し、実施例１と同一条件で圧力晶析を行ない、純度
99.9％の４−ブロモトルエンを得た。回収率は12.5％で
あった。高圧状態で分離した液相部の４−ブロモトルエ
ンの純度は51.9％、２−ブロモトルエンの含有量は40.2
％であった。
【００１５】（実施例４）実施例２と同一の原料混合物
を、固液共存状態で高圧容器に１０℃で供給し、断熱的
に加圧して3000 kgf／cm2に保持した。続いて、この圧
力を保持したまま高圧容器内の液相部分を排出し、液相
圧力が100kgf／cm2に低下するまで段階的に結晶を圧搾
することにより液相部分の排出を行なった。分離終了
後、容器内より結晶を取り出し、純度99.9％の４−ブロ
モトルエンを得た。回収率は41.4％であった。高圧状態
で分離した液相部の４−ブロモトルエンの純度は48.8
％、２−ブロモトルエンの含有量は51.2％であった。
を、固液共存状態で高圧容器に１０℃で供給し、断熱的
に加圧して3000 kgf／cm2に保持した。続いて、この圧
力を保持したまま高圧容器内の液相部分を排出し、液相
圧力が100kgf／cm2に低下するまで段階的に結晶を圧搾
することにより液相部分の排出を行なった。分離終了
後、容器内より結晶を取り出し、純度99.9％の４−ブロ
モトルエンを得た。回収率は41.4％であった。高圧状態
で分離した液相部の４−ブロモトルエンの純度は48.8
％、２−ブロモトルエンの含有量は51.2％であった。
【００１６】（比較例１）従来の冷却晶析法を採用し、
４−ブロモトルエンの精製を行なった。すなわち実施例
２と同一の原料混合物を−１０℃に冷却し、この温度を
保持しつつ常圧で結晶化を完結させた後、液体を分別す
ることにより純度88.3％の４−ブロモトルエンが得られ
た。回収率は50.4％であった。不純物11.7％のうち大部
分（11.3％）は２−ブロモトルエンであった。分別した
液体中の４−ブロモトルエンの純度は48.0％、２−ブロ
モトルエンの含有率は 51.2 ％であった。
４−ブロモトルエンの精製を行なった。すなわち実施例
２と同一の原料混合物を−１０℃に冷却し、この温度を
保持しつつ常圧で結晶化を完結させた後、液体を分別す
ることにより純度88.3％の４−ブロモトルエンが得られ
た。回収率は50.4％であった。不純物11.7％のうち大部
分（11.3％）は２−ブロモトルエンであった。分別した
液体中の４−ブロモトルエンの純度は48.0％、２−ブロ
モトルエンの含有率は 51.2 ％であった。
【００１７】得られた４−ブロモトルエンの結晶を同量
のエタノールと混合して均一溶液とし、−２０℃に冷却
し、この温度を保持しながら再び結晶化を完結させた。
液体を分別すると結晶性の４−ブロモトルエン60.9部が
得られた。この４−ブロモトルエンの純度は低く97.6％
のものしか得られなかった。
のエタノールと混合して均一溶液とし、−２０℃に冷却
し、この温度を保持しながら再び結晶化を完結させた。
液体を分別すると結晶性の４−ブロモトルエン60.9部が
得られた。この４−ブロモトルエンの純度は低く97.6％
のものしか得られなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松岡 一之 広島県福山市箕沖町92番地 マナック株 式会社 技術研究センター内 (72)発明者 佐野 吉男 広島県福山市箕沖町92番地 マナック株 式会社 技術研究センター内
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも40重量％の４−ブロモトルエ
ン、および他のブロモトルエン異性体を含有する混合物
から、４−ブロモトルエンのみを分離するに当たり、当
該混合物を圧力晶析装置の高圧容器内に注入し、加圧下
に４−ブロモトルエンのみを結晶化させた後、残留液体
成分を容器外に排出させることにより純度99.5重量％以
上の４−ブロモトルエンを得ることを特徴とする４−ブ
ロモトルエンの分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10030291A JP2742335B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | ４−ブロモトルエンの分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10030291A JP2742335B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | ４−ブロモトルエンの分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04308542A JPH04308542A (ja) | 1992-10-30 |
| JP2742335B2 true JP2742335B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=14270377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10030291A Expired - Lifetime JP2742335B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | ４−ブロモトルエンの分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2742335B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0878456A1 (en) * | 1997-05-14 | 1998-11-18 | Albemarle Corporation | Process for the preparation of p-bromotoluene |
| US8252965B2 (en) * | 2008-08-22 | 2012-08-28 | Honeywell International Inc. | Method for separating halocarbons |
| CN105669361A (zh) * | 2016-02-19 | 2016-06-15 | 国药集团化学试剂有限公司 | 一种高纯对溴甲苯的提纯方法 |
-
1991
- 1991-04-04 JP JP10030291A patent/JP2742335B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04308542A (ja) | 1992-10-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19980106 |