JP2741747B2 - 酸化物単結晶とその製造方法 - Google Patents
酸化物単結晶とその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、酸化物単結晶と
その製造方法に関するものである。さらに詳しくは、こ
の発明は、レーザー素子や波長変換素子などに好適に用
いることのできる、優れた非線形光学特性を有する新し
い酸化物単結晶とその製造方法に関するものである。
その製造方法に関するものである。さらに詳しくは、こ
の発明は、レーザー素子や波長変換素子などに好適に用
いることのできる、優れた非線形光学特性を有する新し
い酸化物単結晶とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、低温相のＢａＢ2
Ｏ4 単結晶は、化学量論組成の融液から、平衡状態図に
おける相転移温度（９２５℃）以上融点（１１００℃）
以下の温度範囲において準安定相として製造されてい
る。しかしながら、このような従来の製造方法では、低
温相のＢａＢ2 Ｏ4 単結晶は、相転移温度以上において
準安定相として製造されるため、再現性良く製造するこ
とができず、製造される単結晶の品質が不安定であり、
ロッド毎に異なったものとなってしまうといった問題が
あった。
Ｏ4 単結晶は、化学量論組成の融液から、平衡状態図に
おける相転移温度（９２５℃）以上融点（１１００℃）
以下の温度範囲において準安定相として製造されてい
る。しかしながら、このような従来の製造方法では、低
温相のＢａＢ2 Ｏ4 単結晶は、相転移温度以上において
準安定相として製造されるため、再現性良く製造するこ
とができず、製造される単結晶の品質が不安定であり、
ロッド毎に異なったものとなってしまうといった問題が
あった。
【０００３】また、このような問題点を解決するため
に、Ｎａ2 Ｏ等のフラックスを化学量論組成の融液に添
加することにより相転移温度を下げて安定相として低温
相のＢａＢ2 Ｏ4 単結晶を製造する方法も行われてい
る。しかしながら、この製造方法では、低温相のＢａＢ
2 Ｏ4 単結晶は安定相として製造されるために再現性良
く製造することができるものの、フラックスが不純物と
して単結晶に混入してしまうために良質な単結晶を製造
することができないといった問題があった。
に、Ｎａ2 Ｏ等のフラックスを化学量論組成の融液に添
加することにより相転移温度を下げて安定相として低温
相のＢａＢ2 Ｏ4 単結晶を製造する方法も行われてい
る。しかしながら、この製造方法では、低温相のＢａＢ
2 Ｏ4 単結晶は安定相として製造されるために再現性良
く製造することができるものの、フラックスが不純物と
して単結晶に混入してしまうために良質な単結晶を製造
することができないといった問題があった。
【０００４】そこで、この発明は、上記のような事情に
鑑みてなされたものであり、従来のＢａＢ2 Ｏ4 単結晶
の問題点を解消し、優れた非線形光学特性を有する新し
いＢａ−Ｂ系酸化物単結晶と、その酸化物単結晶を再現
性良く、高純度で製造することのできる製造方法を提供
することを目的としている。
鑑みてなされたものであり、従来のＢａＢ2 Ｏ4 単結晶
の問題点を解消し、優れた非線形光学特性を有する新し
いＢａ−Ｂ系酸化物単結晶と、その酸化物単結晶を再現
性良く、高純度で製造することのできる製造方法を提供
することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、一般式Ｂａ（Ｂ1-X ＭX ）2Ｏ
4 （但し、ＭはＡｌ、Ｇａ、およびＩｎの少くとも１種
以上で、ｘは０．００１＜ｘ＜０．１５である）により
示されることを特徴とする酸化物単結晶を提供する。
を解決するものとして、一般式Ｂａ（Ｂ1-X ＭX ）2Ｏ
4 （但し、ＭはＡｌ、Ｇａ、およびＩｎの少くとも１種
以上で、ｘは０．００１＜ｘ＜０．１５である）により
示されることを特徴とする酸化物単結晶を提供する。
【０００６】また、この発明は、ＢａＢ2 Ｏ4 に対して
Ａｌ、ＧａおよびＩｎの１種以上を添加して結晶育成
し、低温相のＢａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 単結晶を製造す
ることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法をも提供す
る。
Ａｌ、ＧａおよびＩｎの１種以上を添加して結晶育成
し、低温相のＢａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 単結晶を製造す
ることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法をも提供す
る。
【０００７】
【実施の形態】この発明の酸化物単結晶は、上記の通
り、一般式Ｂａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 で示されることを
特徴としており、ＭはＡｌ、Ｇａ、およびＩｎから選択
される少くとも１種以上で、ｘは０．００１＜ｘ＜０．
１５であって、これらＡｌ、Ｇａ、ＩｎはＢの同族元素
であるため、Ｂａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 において不純物
的作用をしない。従って、この発明の酸化物単結晶は、
ＢａＢ2 Ｏ4 と同様の優れた非線形光学特性を有するも
のとなる。
り、一般式Ｂａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 で示されることを
特徴としており、ＭはＡｌ、Ｇａ、およびＩｎから選択
される少くとも１種以上で、ｘは０．００１＜ｘ＜０．
１５であって、これらＡｌ、Ｇａ、ＩｎはＢの同族元素
であるため、Ｂａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 において不純物
的作用をしない。従って、この発明の酸化物単結晶は、
ＢａＢ2 Ｏ4 と同様の優れた非線形光学特性を有するも
のとなる。
【０００８】そして、この発明の製造方法では、ＢａＢ
2 Ｏ4 のＢをＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの１種類または２種類以
上の組み合わせで置換することにより低温相のＢａ（Ｂ
1-XＭX ）2 Ｏ4 単結晶を製造する。実際には、Ｂと同
族元素であり、ＢａＢ2 Ｏ4 に対して低温相生成促進効
果を有するＡｌ、Ｇａ、Ｉｎを１種類、または２種類以
上組合せたものを、０．００１＜ｘ＜０．１５の範囲
で、例えば、ＢａＢ2 Ｏ4 にこれら元素を添加すること
によりＢの部分置換を行う。そして、この部分置換され
たＢａ（Ｂ1-X ＭX ）2Ｏ4 を用いて、例えば、高周波
加熱引き上げ装置や、ハロゲン加熱浮遊帯溶融装置等に
より低温相のＢａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 を安定相として
製造する。
2 Ｏ4 のＢをＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの１種類または２種類以
上の組み合わせで置換することにより低温相のＢａ（Ｂ
1-XＭX ）2 Ｏ4 単結晶を製造する。実際には、Ｂと同
族元素であり、ＢａＢ2 Ｏ4 に対して低温相生成促進効
果を有するＡｌ、Ｇａ、Ｉｎを１種類、または２種類以
上組合せたものを、０．００１＜ｘ＜０．１５の範囲
で、例えば、ＢａＢ2 Ｏ4 にこれら元素を添加すること
によりＢの部分置換を行う。そして、この部分置換され
たＢａ（Ｂ1-X ＭX ）2Ｏ4 を用いて、例えば、高周波
加熱引き上げ装置や、ハロゲン加熱浮遊帯溶融装置等に
より低温相のＢａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 を安定相として
製造する。
【０００９】低温相生成促進元素として用いるＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎは置換対象となるＢと同族元素であるため、Ｂ
ａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 において不純物的作用をせず、
良質なＢａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 単結晶を製造すること
ができ、また、低温相生成促進効果により、結晶化温度
を相転移温度（９２５℃）以下に下げることができるた
め、従来より準安定相として製造されていた低温相を、
安定相として製造することができ、よって、再現性良く
単結晶を製造することができる。
ａ、Ｉｎは置換対象となるＢと同族元素であるため、Ｂ
ａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 において不純物的作用をせず、
良質なＢａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 単結晶を製造すること
ができ、また、低温相生成促進効果により、結晶化温度
を相転移温度（９２５℃）以下に下げることができるた
め、従来より準安定相として製造されていた低温相を、
安定相として製造することができ、よって、再現性良く
単結晶を製造することができる。
【００１０】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明の実施の形態について説明する。もちろんこの発明は
以下の例によって限定されるものではない。
明の実施の形態について説明する。もちろんこの発明は
以下の例によって限定されるものではない。
【００１１】
（実施例１）この発明の製造方法により一般式Ｂａ（Ｂ
1-X ＭX ）2 Ｏ4 により示される酸化物単結晶を生成し
た。製造装置としては高周波加熱引き上げ装置を用い
た。まず、化学量論組成のＢａＢ2 Ｏ4 に低温相生成促
進元素であるＡｌとＧａとＩｎを、それぞれｘ＝０．０
５で添加し、ＢａＢ2 Ｏ4 のＢを各元素で部分置換する
ことによりＢａ（Ｂ0.95Ａｌ0.05）2 Ｏ4 、Ｂａ（Ｂ
0.95Ｇａ0.05）2 Ｏ4、Ｂａ（Ｂ0.95Ｉｎ0.05）2 Ｏ4
とする。次に、これら３種類のＢａ（Ｂ0.95Ｍ 0.05）2
Ｏ4 ５０ｇを、高周波加熱引き上げ装置における直径５
０ｍｍ、高さ５０ｍｍの白金るつぼ中において大気中で
融解する。この時の融点はそれぞれ１０９８℃、１０９
７℃、１０９６℃である。そして、これらの融液中に、
直径２ｍｍ、長さ５０ｍｍの種結晶を２０ｒｐｍで回転
させながら上方から浸し、３０分後にこの種結晶を２０
ｒｐｍで回転させながら融液中から上方へ５ｍｍ／ｈの
速度で引き上げる。この行程を１２時間行う。
1-X ＭX ）2 Ｏ4 により示される酸化物単結晶を生成し
た。製造装置としては高周波加熱引き上げ装置を用い
た。まず、化学量論組成のＢａＢ2 Ｏ4 に低温相生成促
進元素であるＡｌとＧａとＩｎを、それぞれｘ＝０．０
５で添加し、ＢａＢ2 Ｏ4 のＢを各元素で部分置換する
ことによりＢａ（Ｂ0.95Ａｌ0.05）2 Ｏ4 、Ｂａ（Ｂ
0.95Ｇａ0.05）2 Ｏ4、Ｂａ（Ｂ0.95Ｉｎ0.05）2 Ｏ4
とする。次に、これら３種類のＢａ（Ｂ0.95Ｍ 0.05）2
Ｏ4 ５０ｇを、高周波加熱引き上げ装置における直径５
０ｍｍ、高さ５０ｍｍの白金るつぼ中において大気中で
融解する。この時の融点はそれぞれ１０９８℃、１０９
７℃、１０９６℃である。そして、これらの融液中に、
直径２ｍｍ、長さ５０ｍｍの種結晶を２０ｒｐｍで回転
させながら上方から浸し、３０分後にこの種結晶を２０
ｒｐｍで回転させながら融液中から上方へ５ｍｍ／ｈの
速度で引き上げる。この行程を１２時間行う。
【００１２】このようにして、種結晶の先に直胴部で直
径２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの結晶欠陥の少ない低温相の
Ｂａ（Ｂ0.95Ｍ0.05）2 Ｏ4 単結晶を製造することがで
きた。これら３種類のＢａ（Ｂ0.95Ｍ0.05）2 Ｏ4 単結
晶はいずれも、純ＢａＢ2 Ｏ 4 の相転移温度である９２
５℃以下の８８０〜９００℃で成長した。３種類のＢａ
（Ｂ0.95Ｍ0.05）2 Ｏ4 中では、Ａｌを添加した場合の
Ｂａ（Ｂ0.95Ａｌ0.05）2 Ｏ4 が最も結晶生成温度が低
く、大きな低温相生成促進効果が得られた。
径２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの結晶欠陥の少ない低温相の
Ｂａ（Ｂ0.95Ｍ0.05）2 Ｏ4 単結晶を製造することがで
きた。これら３種類のＢａ（Ｂ0.95Ｍ0.05）2 Ｏ4 単結
晶はいずれも、純ＢａＢ2 Ｏ 4 の相転移温度である９２
５℃以下の８８０〜９００℃で成長した。３種類のＢａ
（Ｂ0.95Ｍ0.05）2 Ｏ4 中では、Ａｌを添加した場合の
Ｂａ（Ｂ0.95Ａｌ0.05）2 Ｏ4 が最も結晶生成温度が低
く、大きな低温相生成促進効果が得られた。
【００１３】また、生成された低温相のＢａ（Ｂ0.95Ｍ
0.05）2 Ｏ4 単結晶を粉末化し、Ｘ線回折を行った。図
１は、低温相のＢａ（Ｂ0 .95 Ａｌ0 .05 ）2 Ｏ4 単結
晶と高温相の純ＢａＢ2 Ｏ4 と低温相の純ＢａＢ2 Ｏ4
の各Ｘ線回折を示したものである。図２は、その部分拡
大図である。この図１および図２から明らかなように、
この発明により製造された低温相のＢａ（Ｂ
0.95Ｍ0.05）2 Ｏ4 単結晶は、低温相の純ＢａＢ2 Ｏ4
に相当するものであることがわかる。
0.05）2 Ｏ4 単結晶を粉末化し、Ｘ線回折を行った。図
１は、低温相のＢａ（Ｂ0 .95 Ａｌ0 .05 ）2 Ｏ4 単結
晶と高温相の純ＢａＢ2 Ｏ4 と低温相の純ＢａＢ2 Ｏ4
の各Ｘ線回折を示したものである。図２は、その部分拡
大図である。この図１および図２から明らかなように、
この発明により製造された低温相のＢａ（Ｂ
0.95Ｍ0.05）2 Ｏ4 単結晶は、低温相の純ＢａＢ2 Ｏ4
に相当するものであることがわかる。
【００１４】つまり、低温相生成促進元素であるＡｌ、
Ｇａ、Ｉｎを添加することにより、低温相の純ＢａＢ2
Ｏ4 と類似の、結晶欠陥の少ない高純度の低温相Ｂａ
（Ｂ1- X ＭX ）2 Ｏ4 単結晶を安定相として製造するこ
とができた。また、低温相生成促進元素の添加をＢａＢ
2 Ｏ4 の融解後に行った場合も、同様に、結晶欠陥の少
ない高純度の低温相Ｂａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 単結晶を
安定相として製造することができた。 （実施例２）この発明の製造方法により一般式Ｂａ（Ｂ
1-X ＭX ）2 Ｏ4 により示される酸化物単結晶を生成し
た。製造装置としては高周波加熱引き上げ装置を用い
た。
Ｇａ、Ｉｎを添加することにより、低温相の純ＢａＢ2
Ｏ4 と類似の、結晶欠陥の少ない高純度の低温相Ｂａ
（Ｂ1- X ＭX ）2 Ｏ4 単結晶を安定相として製造するこ
とができた。また、低温相生成促進元素の添加をＢａＢ
2 Ｏ4 の融解後に行った場合も、同様に、結晶欠陥の少
ない高純度の低温相Ｂａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 単結晶を
安定相として製造することができた。 （実施例２）この発明の製造方法により一般式Ｂａ（Ｂ
1-X ＭX ）2 Ｏ4 により示される酸化物単結晶を生成し
た。製造装置としては高周波加熱引き上げ装置を用い
た。
【００１５】まず、化学量論組成のＢａＢ2 Ｏ4 に低温
相生成促進元素であるＡｌとＧａとＩｎの２種類を組み
合わせたものをｘ＝０．０５で添加し、ＢａＢ2 Ｏ4 の
Ｂを各元素組合せで置換することによりＢａ（Ｂ0.95Ｍ
0.05）2 Ｏ4 とする。２元素の組み合わせの比率は１：
１とする。次に、このＢａ（Ｂ0.95Ｍ0.05）2 Ｏ4 ５０
ｇを、高周波加熱引き上げ装置における直径５０ｍｍ、
高さ５０ｍｍの白金るつぼ中において大気中で融解す
る。この時の融点は１０９５〜１０９８℃である。そし
て、これらの融液中に、直径２ｍｍ、長さ５０ｍｍの種
結晶を２０ｒｐｍで回転させながら上方から浸し、３０
分後にこの種結晶を２０ｒｐｍで回転させながら融液中
から上方へ５ｍｍ／ｈの速度で引き上げる。この行程を
１２時間行う。
相生成促進元素であるＡｌとＧａとＩｎの２種類を組み
合わせたものをｘ＝０．０５で添加し、ＢａＢ2 Ｏ4 の
Ｂを各元素組合せで置換することによりＢａ（Ｂ0.95Ｍ
0.05）2 Ｏ4 とする。２元素の組み合わせの比率は１：
１とする。次に、このＢａ（Ｂ0.95Ｍ0.05）2 Ｏ4 ５０
ｇを、高周波加熱引き上げ装置における直径５０ｍｍ、
高さ５０ｍｍの白金るつぼ中において大気中で融解す
る。この時の融点は１０９５〜１０９８℃である。そし
て、これらの融液中に、直径２ｍｍ、長さ５０ｍｍの種
結晶を２０ｒｐｍで回転させながら上方から浸し、３０
分後にこの種結晶を２０ｒｐｍで回転させながら融液中
から上方へ５ｍｍ／ｈの速度で引き上げる。この行程を
１２時間行う。
【００１６】このようにして、種結晶の先に直胴部で直
径２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの結晶欠陥の少ない低温相の
酸化物単結晶を製造することができた。これらのＢａ
（Ｂ0. 95Ｍ0.05）2 Ｏ4 単結晶はいずれも、純ＢａＢ2
Ｏ4 の相転移温度である９２５℃以下の８５０〜９００
℃で成長し、実施例１における低温相生成促進元素を単
独で添加させた場合と比べ、それと同等あるいはそれ以
上の低温相生成促進効果が得られた。また、生成された
Ｂａ（Ｂ0.95Ｍ0.05）2 Ｏ4 単結晶は、Ｘ線回折の結
果、低温相の純ＢａＢ2 Ｏ4 に相当するものであった。
径２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの結晶欠陥の少ない低温相の
酸化物単結晶を製造することができた。これらのＢａ
（Ｂ0. 95Ｍ0.05）2 Ｏ4 単結晶はいずれも、純ＢａＢ2
Ｏ4 の相転移温度である９２５℃以下の８５０〜９００
℃で成長し、実施例１における低温相生成促進元素を単
独で添加させた場合と比べ、それと同等あるいはそれ以
上の低温相生成促進効果が得られた。また、生成された
Ｂａ（Ｂ0.95Ｍ0.05）2 Ｏ4 単結晶は、Ｘ線回折の結
果、低温相の純ＢａＢ2 Ｏ4 に相当するものであった。
【００１７】つまり、低温相生成促進元素であるＡｌ、
Ｇａ、Ｉｎを２種類組み合わせて添加することにより、
結晶欠陥の少ない高純度の低温相Ｂａ（Ｂ1-X ＭX ）2
Ｏ4単結晶を安定相として製造することができた。さら
に、低温相生成促進元素のＡｌとＧａとＩｎの３種類を
組み合わせて添加して単結晶製造を行った場合も、ま
た、低温相生成促進元素２種類以上の組合せをＢａＢ2
Ｏ4 の融解後に添加して単結晶製造を行った場合も、同
様に、結晶欠陥の少ない高純度の低温相Ｂａ（Ｂ1-X Ｍ
X ）2 Ｏ4 単結晶を安定相として製造することができ
た。 （実施例３）この発明の製造方法により一般式Ｂａ（Ｂ
1-X ＭX ）2 Ｏ4 により示される酸化物単結晶を生成し
た。製造装置としてはハロゲン加熱浮遊帯溶融装置を用
いた。
Ｇａ、Ｉｎを２種類組み合わせて添加することにより、
結晶欠陥の少ない高純度の低温相Ｂａ（Ｂ1-X ＭX ）2
Ｏ4単結晶を安定相として製造することができた。さら
に、低温相生成促進元素のＡｌとＧａとＩｎの３種類を
組み合わせて添加して単結晶製造を行った場合も、ま
た、低温相生成促進元素２種類以上の組合せをＢａＢ2
Ｏ4 の融解後に添加して単結晶製造を行った場合も、同
様に、結晶欠陥の少ない高純度の低温相Ｂａ（Ｂ1-X Ｍ
X ）2 Ｏ4 単結晶を安定相として製造することができ
た。 （実施例３）この発明の製造方法により一般式Ｂａ（Ｂ
1-X ＭX ）2 Ｏ4 により示される酸化物単結晶を生成し
た。製造装置としてはハロゲン加熱浮遊帯溶融装置を用
いた。
【００１８】原料ＢａＢ2 Ｏ4 の融解前に、低温相生成
促進元素ＡｌとＧａとＩｎとを単独で原料に添加する場
合と、低温相生成促進元素ＡｌとＧａとＩｎを２種類以
上組み合わせて原料に添加する場合の両条件において単
結晶を製造した。その結果、実施例１、実施例２と同様
に、結晶欠陥の少ない高純度の低温相Ｂａ（Ｂ
1-X Ｍ X ）2 Ｏ4 単結晶を安定相として製造することが
できた。
促進元素ＡｌとＧａとＩｎとを単独で原料に添加する場
合と、低温相生成促進元素ＡｌとＧａとＩｎを２種類以
上組み合わせて原料に添加する場合の両条件において単
結晶を製造した。その結果、実施例１、実施例２と同様
に、結晶欠陥の少ない高純度の低温相Ｂａ（Ｂ
1-X Ｍ X ）2 Ｏ4 単結晶を安定相として製造することが
できた。
【００１９】また、原料ＢａＢ2 Ｏ4 の融解後に、低温
相生成促進元素ＡｌとＧａとＩｎとを単独で原料に添加
する場合と、低温相生成促進元素ＡｌとＧａとＩｎを２
種類以上組み合わせて原料に添加する場合の両条件にお
いて単結晶を製造した。その結果、実施例１、実施例２
と同様に、結晶欠陥の少ない高純度の低温相Ｂａ（Ｂ
1-X ＭX ）2 Ｏ4 単結晶を安定相として製造することが
できた。 （実施例４）この発明の製造方法により、化学量論組成
のＢａＢ2 Ｏ4 のＢをＡｌで置換する際にＢａ（Ｂ1-X
ＭX ）2 Ｏ4 のｘを変化させ、単結晶の製造を行った。
相生成促進元素ＡｌとＧａとＩｎとを単独で原料に添加
する場合と、低温相生成促進元素ＡｌとＧａとＩｎを２
種類以上組み合わせて原料に添加する場合の両条件にお
いて単結晶を製造した。その結果、実施例１、実施例２
と同様に、結晶欠陥の少ない高純度の低温相Ｂａ（Ｂ
1-X ＭX ）2 Ｏ4 単結晶を安定相として製造することが
できた。 （実施例４）この発明の製造方法により、化学量論組成
のＢａＢ2 Ｏ4 のＢをＡｌで置換する際にＢａ（Ｂ1-X
ＭX ）2 Ｏ4 のｘを変化させ、単結晶の製造を行った。
【００２０】化学量論組成のＢａＢ2 Ｏ4 に、低温相生
成促進元素であるＡｌをｘ＝０．００１、０．０１、
０．１、０．１５でそれぞれ添加し、Ｂａ（Ｂ0.999 Ａ
ｌ0.00 1 ）2 Ｏ4 、Ｂａ（Ｂ0.99Ａｌ0.01）2 Ｏ4 、Ｂ
ａ（Ｂ0.9 Ａｌ0.1 ）2 Ｏ4 、Ｂａ（Ｂ0.85Ａｌ0.15）
2 Ｏ4 とする。次に、これら４種類のＢａ（Ｂ1-X Ａｌ
X ）2 Ｏ4 ５０ｇを、高周波加熱引き上げ装置における
直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの白金るつぼ中において大
気中で融解する。この時の融点は１０９０〜１０９８℃
である。そして、これらの融液中に、直径２ｍｍ、長さ
５０ｍｍの種結晶を２０ｒｐｍで回転させながら上方か
ら浸し、３０分後にこの種結晶を２０ｒｐｍで回転させ
ながら融液中から上方へ５ｍｍ／ｈの速度で引き上げ
る。この行程を１２時間行う。
成促進元素であるＡｌをｘ＝０．００１、０．０１、
０．１、０．１５でそれぞれ添加し、Ｂａ（Ｂ0.999 Ａ
ｌ0.00 1 ）2 Ｏ4 、Ｂａ（Ｂ0.99Ａｌ0.01）2 Ｏ4 、Ｂ
ａ（Ｂ0.9 Ａｌ0.1 ）2 Ｏ4 、Ｂａ（Ｂ0.85Ａｌ0.15）
2 Ｏ4 とする。次に、これら４種類のＢａ（Ｂ1-X Ａｌ
X ）2 Ｏ4 ５０ｇを、高周波加熱引き上げ装置における
直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの白金るつぼ中において大
気中で融解する。この時の融点は１０９０〜１０９８℃
である。そして、これらの融液中に、直径２ｍｍ、長さ
５０ｍｍの種結晶を２０ｒｐｍで回転させながら上方か
ら浸し、３０分後にこの種結晶を２０ｒｐｍで回転させ
ながら融液中から上方へ５ｍｍ／ｈの速度で引き上げ
る。この行程を１２時間行う。
【００２１】これにより、種結晶の先に直胴部で直径２
０ｍｍ、長さ４０ｍｍの固体が成長した。 成長したこ
れら４種類の固体を調べたところ、ｘ＝０．００１、
０．０１、０．１でＡｌ置換した場合の固体は、どれも
低温相のＢａ（Ｂ1-X ＡｌX ） 2 Ｏ4 単結晶であった
が、ｘ＝０．１５の場合の固体は、単結晶ではなかっ
た。図３は、ｘ＝０．１５の場合の成長固体のＸ線回折
を示したものである。この図３から明らかなように、こ
の固体のＸ線回折には結晶を示すピークが存在していな
い。つまり、この固体は結晶ではなく、ガラスである。
０ｍｍ、長さ４０ｍｍの固体が成長した。 成長したこ
れら４種類の固体を調べたところ、ｘ＝０．００１、
０．０１、０．１でＡｌ置換した場合の固体は、どれも
低温相のＢａ（Ｂ1-X ＡｌX ） 2 Ｏ4 単結晶であった
が、ｘ＝０．１５の場合の固体は、単結晶ではなかっ
た。図３は、ｘ＝０．１５の場合の成長固体のＸ線回折
を示したものである。この図３から明らかなように、こ
の固体のＸ線回折には結晶を示すピークが存在していな
い。つまり、この固体は結晶ではなく、ガラスである。
【００２２】また、ｘ＝０．００１の場合には、結晶生
成温度が相転移温度（９２５℃）以上の１０３０℃であ
ったため、低温相生成促進効果が認められなかった。ｘ
＝０．０１と０．１の場合には、実施例１と同様に、結
晶欠陥の少ない高純度の低温相Ｂａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ
4 単結晶を安定相として製造することができた。つま
り、ＢをＡｌ、Ｇａ、Ｉｎで置換する際に、ｘが、０．
００１＜ｘ＜０．１５の範囲になるように調整すること
により良質の低温相Ｂａ（Ｂ1-X ＭX ）2Ｏ4 単結晶を
安定相として製造することができる。
成温度が相転移温度（９２５℃）以上の１０３０℃であ
ったため、低温相生成促進効果が認められなかった。ｘ
＝０．０１と０．１の場合には、実施例１と同様に、結
晶欠陥の少ない高純度の低温相Ｂａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ
4 単結晶を安定相として製造することができた。つま
り、ＢをＡｌ、Ｇａ、Ｉｎで置換する際に、ｘが、０．
００１＜ｘ＜０．１５の範囲になるように調整すること
により良質の低温相Ｂａ（Ｂ1-X ＭX ）2Ｏ4 単結晶を
安定相として製造することができる。
【００２３】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明の酸
化物単結晶は、従来のＢａＢ2 Ｏ4 単結晶の代わりとな
る、優れた非線形光学特性を有するものであり、このよ
うなこの発明の酸化物単結晶を用いることにより、レー
ザー素子や波長変換素子の技術分野における利用範囲を
拡大することができ、また、この発明の製造方法によ
り、ＢａＢ2 Ｏ4 のＢと同族元素であるＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎを低温相生成促進元素として単独で、または２種類以
上の組合せで置換することにより、良質な低温相Ｂａ
（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 酸化物単結晶を安定相として再現
性良く製造することができる。
化物単結晶は、従来のＢａＢ2 Ｏ4 単結晶の代わりとな
る、優れた非線形光学特性を有するものであり、このよ
うなこの発明の酸化物単結晶を用いることにより、レー
ザー素子や波長変換素子の技術分野における利用範囲を
拡大することができ、また、この発明の製造方法によ
り、ＢａＢ2 Ｏ4 のＢと同族元素であるＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎを低温相生成促進元素として単独で、または２種類以
上の組合せで置換することにより、良質な低温相Ｂａ
（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 酸化物単結晶を安定相として再現
性良く製造することができる。
【図１】この発明の一実施例である低温相のＢａ（Ｂ
0 .95 Ａｌ0 .05 ）2 Ｏ4 単結晶、および従来の高温相
の純ＢａＢ2 Ｏ4 と低温相の純ＢａＢ2 Ｏ4 の各Ｘ線回
折を例示した図である。
0 .95 Ａｌ0 .05 ）2 Ｏ4 単結晶、および従来の高温相
の純ＢａＢ2 Ｏ4 と低温相の純ＢａＢ2 Ｏ4 の各Ｘ線回
折を例示した図である。
【図２】図１の低温相のＢａ（Ｂ0 .95 Ａｌ0 .05 ）2
Ｏ4 単結晶のＸ線回折の結果を拡大して示した図であ
る。
Ｏ4 単結晶のＸ線回折の結果を拡大して示した図であ
る。
【図３】Ｂａ（Ｂ0.85Ａｌ0.15）2 Ｏ4 のＸ線回折を例
示した図である。
示した図である。
フロントページの続き (56)参考文献 Ｈ．ＫＩＭＵＲＡ，ＥＴ ＡＬ．，" ＭＥＬＴ ＳＵＰＥＲＣＯＯＬＩＮＧ ＢＥＨＡＶＩＯＲ ＡＮＤ ＣＲＹＳＴ ＡＬ ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＢＡ（Ｂ１ −ＸＭＸ）204（Ｍ：ＡＬ ＯＲ Ｇ Ａ）”，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＲＹ ＳＴＡＬ ＧＲＯＷＴＨ，1997，ＶＯ Ｌ．174，ＮＯ．１−４，Ｐ．308−312
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式Ｂａ（Ｂ1-X ＭX ）2 Ｏ4 （但
し、ＭはＡｌ、Ｇａ、およびＩｎの少くとも１種以上
で、ｘは０．００１＜ｘ＜０．１５である）により示さ
れることを特徴とする酸化物単結晶。 - 【請求項２】 ＢａＢ2 Ｏ4 に対してＡｌ、Ｇａおよび
Ｉｎの少くとも１種以上添加して結晶育成して請求項１
の単結晶を製造することを特徴とする酸化物単結晶の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31987495A JP2741747B2 (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | 酸化物単結晶とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31987495A JP2741747B2 (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | 酸化物単結晶とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157089A JPH09157089A (ja) | 1997-06-17 |
| JP2741747B2 true JP2741747B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=18115205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31987495A Expired - Lifetime JP2741747B2 (ja) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | 酸化物単結晶とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2741747B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010009581A1 (zh) * | 2008-07-25 | 2010-01-28 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体、其制备方法及其变频器件 |
-
1995
- 1995-12-08 JP JP31987495A patent/JP2741747B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｈ．ＫＩＭＵＲＡ，ＥＴ ＡＬ．，"ＭＥＬＴ ＳＵＰＥＲＣＯＯＬＩＮＧ ＢＥＨＡＶＩＯＲ ＡＮＤ ＣＲＹＳＴＡＬ ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＢＡ（Ｂ１−ＸＭＸ）２０４（Ｍ：ＡＬ ＯＲ ＧＡ）"，ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＲＹＳＴＡＬ ＧＲＯＷＴＨ，１９９７，ＶＯＬ．１７４，ＮＯ．１−４，Ｐ．３０８−３１２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09157089A (ja) | 1997-06-17 |
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