JP2739393B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に帯電防止剤により、帯電防止能と処理前
後に於けるカールや処理後の表面性状を改良したハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般に電気絶縁性を有す
る支持体および写真層から成っているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物質の表
面との間の接触摩擦または剥離をうけることによって静
電電荷が蓄積されることが多い。この蓄積された静電電
荷は多くの障害を引起すが、最も重大な障害は現像処理
前に蓄積された静電電荷が放電することによって感光性
乳剤層が感光し写真フィルムを現像処理した際に点状ス
ポット又は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。

【０００３】これがいわゆるスタチックマークと呼ばれ
ているもので写真フィルムの商品価値を著しく損ね、場
合によっては全く商品価値を失なわせしめる。この現象
は現像してみて初めて明らかになるもので非常に厄介な
問題の一つである。またこれらの蓄積された静電電荷は
処理前や処理後のフィルム表面へ塵埃が付着したり、塗
布が均一に行なえないなどの第２次的な故障を誘起せし
める原因にもなる。

【０００４】かかる静電電荷は前述したように写真感光
材料の製造および使用時にしばしば蓄積されるのである
が例えば製造工程に於ては写真フィルムとローラーとの
接触摩擦あるいは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中
での支持体面と乳剤面の剥離等によって発生する。また
はＸ−レイフィルムの自動撮影機中での機械部分あるい
は螢光増感紙との間の接触剥離等が原因となって発生す
る。その他包装材料との接触などでも発生する。

【０００５】かかる静電電荷の蓄積によって誘起される
写真感光材料のスタチックマークは写真感光材料の感度
の上昇および処理速度の増加によって顕著となる。特に
最近においては、写真感光材料の高感度化および高速塗
布、高速撮影、高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱い
を受ける機会が多くなったことによって一層スタチック
マークの発生が出易くなっている。

【０００６】これらの静電気による障害をなくすために
は写真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯電防止
剤は、他の分野で一般に用いられている帯電防止剤がそ
のまま使用できる訳ではなく、写真感光材料に特有の種
々の制約を受ける。

【０００７】即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤
には帯電防止性能が優れていることの他に、例えば写真
感光材料の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写
真特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強
度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対
して傷が付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を
及ぼさないこと（すなわち写真感光材料の表面同志或い
は他の物質の表面とくっつき易くなったりしないこ
と）、写真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、写
真感光材料の各構成層間の接着強度を低下させないこと
等々の性能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適
用することは非常に多くの制約を受ける。

【０００８】静電気による障害をなくすための一つの方
法は感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電
する前に静電電荷を短時間に散逸せしめるようにするこ
とである。したがって、従来から写真感光材料の支持体
や各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考えら
れ、その一つにイオン性ポリマーの利用が試みられてき
た。

【０００９】例えば、特公昭５７−５３５８７号、同５
７−１５３７５号、西独国特許第１，７４５，０６１
号、特公昭４９−２３８２７号、同５５−１４４１５
号、同５５−１５２６７号、特開昭４８−８９９７９
号、米国特許第２，２７９，４１０号、同第３，７９
１，８３１号、特公昭４７−２８９３７号にはカルボキ
シル基を有する（アニオン）ポリマーを写真感光材料の
帯電防止に利用する試みが開示されている。

【００１０】しかし、これらのポリマーは水可溶性であ
って、これらのポリマーを必要な帯電防止性を得るのに
十分な量添加したハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
すると、これらのポリマーの（水性の）現像処理液への
溶出により、現像処理液中に蓄積し、その後に現像処理
されるハロゲン化銀写真感光材料を汚染したり、ハロゲ
ン化銀写真感光材料表面に微小な溶出痕を残してハロゲ
ン化銀写真感光材料に曇りを生ぜしめたりするなどの問
題があった。

【００１１】又、これらのポリマーが添加されたハロゲ
ン化銀写真感光材料の層から、これらのポリマーは他の
層へ拡散してしまい帯電防止性能が著しく低下してしま
うという問題も有していた。

【００１２】このような問題を解決するために、アニオ
ン性基を有するエチレン性不飽和単量体と架橋ラテック
ス化する試みが従来幾つかなされてきている。例えば米
国特許４，３０１，２４０号には、下記（ａ）、（ｂ）
の方法で、架橋重合体化を行うことができることが開示
されており、水溶性のアニオン性重合体に関する上記の
諸問題を解決することが可能となった。

【００１３】（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸を架橋
モノマーと共にアルカリ及び乳化剤の存在下で油中水型
の逆相乳化重合を行なって架橋重合体の分散物としたの
ち該分散物を破壊し、そしてこの重合体粒子を水中に再
分散する方法。

【００１４】（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸の短鎖
脂肪族エステルを架橋モノマーと共に乳化剤の存在下で
水中油型の（順相）乳化重合を行なったのち、アルカリ
を添加してアクリル酸又はメタクリル酸の短鎖脂肪族エ
ステル部分をケン化する方法。

【００１５】しかしながら、上記何れの方法も製造が厄
介であり、しかも製造コストが極めて高価となる欠点を
もっている。すなわち（ａ）の方法では、逆相乳化重合
する際に多量の有機溶剤を必要とするし、更に、該分散
物を破壊しそしてそののちに重合体粒子を水中に再分散
させる操作が必要である。

【００１６】一方（ｂ）の方法ではアクリル酸またはメ
タクリル酸の短鎖脂肪族エステルをケン化するに高温で
長時間加熱攪拌を続ける必要がある。前記特許（米国特
許第４，３０１，２４０号）の実施例によると１２５℃
の高温で４５時間の長時間を必要とする。

【００１７】このように、上記何れの方法も操作が厄介
であり、しかも製造コストが極めて高くなる。該架橋重
合体の製造コストが高くなれば当然、該架橋重合体を使
用する写真感光材料の製造コストも高くなり、それだけ
商品としての価値は損なわれることとなる。従って、該
架橋重合体を安価に製造することが強く要請される。

【００１８】この問題に対し、特開昭６１−２９６３５
２号には、カルボキシル基を有するモノマー（例えばア
クリル酸、メタクリル酸）を架橋性モノマーとともに、
直接水中油型（順相）の乳化重合を行い、アルカリ添加
で中和することにより、架橋重合体分散物とする手段が
開示されている。この方法では、製造コストも安く、ま
た処理時の膜剥がれ等の問題のない優れた帯電防止性能
を有する重合体を得ることができる。

【００１９】しかしながら、上記の素材を（特に、ハロ
ゲン化銀乳剤層と反対側の層に）帯電防止剤として用い
た場合、現像処理後のフィルムのカールが大きくなり、
ローラー搬送型自動現像機ではフィルムに折れが生じ問
題となる場合があることが判明した。水溶性モノマーで
あるアクリル酸、メタクリル酸を（順相）乳化重合で架
橋ラテックスとするためには、多量の疎水性架橋モノマ
ーが必要である。このため生成するラテックス粒子は高
度に架橋されている。

【００２０】このような架橋アニオンラテックス分散物
を帯電防止剤として、バック層に適用した場合、現像処
理を行うとハロゲン化銀乳剤層側に対してバック面側の
膜膨潤が著しく小さい為にカール（表裏の伸びの差によ
って生ずるフィルムの湾曲）が生じるものと考えられ
る。写真感光材料は、処理後だけではなく、感光材料の
保存時において種々の温度、湿度変化に対するカールが
起こらないことが必要であるため、もし、処理後のカー
ル対策のため、例えば、バック層のゼラチンの量を増や
したり、乳剤層側の硬膜度を上げる等の対策をとると、
保存時のカールが問題となってしまう。

【００２１】また、疎水性架橋モノマー量の低減化は、
帯電防止剤含有層の高膨潤化及びカール防止にはある程
度効果があるものの、架橋粒子化される酸成分の量が減
少し結果として、水溶性ポリマーの割合が増えてしまう
ため、前記の水溶性ポリマーに基づく問題点が顕在化す
るという欠点を有していた。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に保存時及び現像処理後のカール性が良好でかつ十分に
帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。本発明の目的は第２に、現像処理時のスカム
発生や感光材料表面の溶出痕の問題がなく、かつ塗設し
たときの膜強度が良好な帯電防止剤及び該帯電防止剤を
含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００２３】本発明の目的は第３に、製造が容易で製造
コストが安価な帯電防止剤及び該帯電防止剤を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００２４】

【問題点を解決するための手段】本発明の上記の目的
は、支持体上に少くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有し、かつ、下記一般式〔Ｉ〕で表されるアニオン
性架橋重合体分散物、及び一般式〔II〕で表されるアニ
オン性の水溶性重合体を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。 一般式〔Ｉ〕

【００２５】

【化３】

【００２６】一般式〔II〕

【００２７】

【化４】

【００２８】式中Ａは、少なくとも２個の共重合可能な
エチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを共重合し
た繰返し単位を表す。Ｂ、Ｅは共重合可能なエチレン性
不飽和モノマーを共重合したモノマー単位を表す。Ｒ¹
は水素原子、置換または無置換の低級アルキル基、ハロ
ゲン原子を表す。Ｌは２〜４価の連結基を表し、Ｍは水
素原子もしくは陽イオンを表す。ｍは０または１を表
し、ｎは１、２または３を表す。

【００２９】Ｄは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリ
ジンから選ばれる少くとも１種を共重合したモノマー単
位を表す。ｘ、ｙ、ｚ、ｘ′、ｙ′、ｚ′は各モノマー
成分の重量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは０な
いし５０、ｚは２５ないし９０、ｘ′は１ないし９９、
ｙ′は０ないし５０、ｚ′は１ないし９９の値をとる。
ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１００
である。

【００３０】以下に本発明の一般式〔Ｉ〕、一般式〔I
I〕で表される化合物について詳細に説明する。Ａで表
される繰返し単位を与える、共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーの好ましい例としては、メチレンビスアク
リルアミド、エチレンビスアクリルアミド、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレー
ト等であり、このうち、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレートが特に好ましい。

【００３１】次に一般式〔Ｉ〕、一般式〔ＩＩ〕におけ
る

【００３２】

【化５】

【００３３】で表される繰返し単位を与えるアニオン性
単量体について以下に述べる。Ｒ¹ には水素原子又はメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの無置換アルキ
ル基、カルボキシメチル基などの置換アルキル基があげ
られる。これらのうち水素原子、メチル基又はカルボキ
シメチル基が好ましい。

【００３４】Ｌは２価、３価又は４価の連結基であり、
２価の連結基の場合には−Ｑ−、３、４価の連結基の場
合には各々

【００３５】

【化６】

【００３６】が好ましい。ここでＱは２価の連結基であ
り、その例はアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基）、アリーレン基（例えばフェニ
レン基）、−ＣＯＯ−Ｘ−（但し、Ｘは炭素原子数１〜
約６個のアルキレン基又はアリーレン基を表わす。以下
同じ）（例えば−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、

【００３７】−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯ−（例えば、−ＣＯ
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−）、−ＯＣＯ−Ｘ−（例えば−
ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯ−（例
えば−ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ−）、−
ＣＯＮＨ−Ｘ−（例えば−ＣＯＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ （ｐ）
−）、−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−（例えば−ＣＯＮＨ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ−）、−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＯＣＯ−
（例えば−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−）等を挙げる
ことができる。

【００３８】ｍは０又は１である。ｎは１、２又は３で
ある。Ｍは水素原子もしくは陽イオンを表す。陽イオン
としては、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カ
リウムイオン）、アンモニウムイオン（例えばトリメチ
ルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオ
ン、トリブチルアンモニウムイオン）等を挙げることが
できるが、アルカリ金属イオンが特に好ましい。

【００３９】このようなアニオン性単量体の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｐ−ビ
ニル安息香酸、無水マレイン酸、

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】等をあげることができる。このうち、常温
で蒸留水に可溶なものが特に好ましい。このようなアニ
オン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、

【００４３】

【化９】

【００４４】等を挙げることができる。

【００４５】これらのアニオン性基を有するモノマー
は、その塩、例えば、アルカリ金属塩（たとえば、Ｎ
ａ、Ｋ塩）、アンモニウム塩（例えば、アンモニア、メ
チルアミン、ジメチルアミン等との塩）の形で重合に供
することも可能である。一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕で
用いられる−ＣＯＯＭを含有するモノマーは、同じでも
異なってもよく、また各々２種類以上用いてもかまわな
い。

【００４６】Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマーと
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、脂
肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビ
ニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモルカルボン
酸もしくはジカルボン酸のエステル

【００４７】（例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニト
リル）またはジエン類（例えばブタジエン、イソプレ
ン）等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００４８】Ｅで表されるエチレン性不飽和モノマーと
しては、一般式〔II〕で表される重合体の水溶性を損ね
ず、また、帯電防止性やカール性を損ねない範囲で、上
記のＢで表されるエチレン性不飽和モノマーを用いても
良いが、特に好ましいのは、常温で蒸留水に可溶なモノ
マーである。

【００４９】このようなモノマーとしては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−メタクリロイルモルホリン等のアクリルアミド類、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の
Ｎ−ビニル環状化合物、

【００５０】２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、

【００５１】

【化１０】

【００５２】２−メタンスルホンアミドエチルアクリレ
ート等のアクリル酸ないしはメタクリル酸のエステル、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及
びその塩、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルフィン
酸塩、等の−ＣＯＯＨ基以外のアニオン性官能基を有す
るモノマーを挙げることができる。

【００５３】Ｄは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリ
ジンから選ばれる少くとも１種を共重合したモノマー単
位を表す。

【００５４】ｘ、ｙ、ｚ、ｘ′、ｙ′、ｚ′は各モノマ
ー成分の重量百分率を表す。ｘは１ないし７０、好まし
くは１０ないし６０、ｙは０ないし５０、好ましくは０
ないし３０、ｚは２５ないし９０、好ましくは５０ない
し９０であり、ｘ′は１ないし９９、好ましくは５ない
し９５、ｙ′は０ないし５０、好ましくは０ないし３
０、ｚ′は１ないし９９、好ましくは５ないし９５の値
をとる。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ′＋ｙ′＋ｚ′
＝１００である。

【００５５】以下に、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される
重合体分散物の製法について説明する。

【００５６】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物
は、一般に上記のＡで表されるエチレン性不飽和基を少
なくとも２個含有する共重合可能なモノマーと必要に応
じてＢで表されるエチレン性不飽和モノマー、及び少な
くとも１個のアニオン性官能基を有するエチレン性不飽
和モノマーを一般によく知られている乳化重合法を用い
て合成することができるが特に好ましいのは加熱した水
中にモノマー及び重合開始剤を同時に添加する方法であ
る。この方法については特開昭６１−２９６３５２号に
詳細に記載されている。重合開始剤としては、一般のラ
ジカル重合開始剤を用いることができるが水溶性の開始
剤が特に好ましい。

【００５７】水溶性の重合開始剤としては過硫酸塩類や
アゾ系のものが知られているが、過硫酸カリウムなどの
ような過硫酸塩類が特に良い結果を与える。重合開始剤
の使用量はモノマーに対して０．０５〜５重量パーセン
ト、好ましくは０．１〜１．０重量パーセントである。

【００５８】製造されるアニオン性架橋重合体は荷電を
持っており、水中で比較的安定に分散して存在するた
め、水中に界面活性剤を加える必要がないことが多い
が、補助的に界面活性剤を加えてアニオン性架橋重合体
の水中における分散状態を安定化することもできる。以
下に本発明に使用できる界面活性剤の例をあげるが、使
用できる界面活性剤がこれらに限定されるものではない
ことは言うまでもない。

【００５９】

【化１１】

【００６０】重合温度は重要な製造条件の１つである。
重合温度は通常は５０〜８０℃で行なわれることが多
い。一般式〔Ｉ〕の化合物の場合、５０〜８０℃で重合
することも可能であるが、このような条件下では水、有
機溶剤に非分散、非溶解の凝集物が多量副生してしまう
ため、これらの除去を完全に行なわなければ面状の良好
な塗布物を形成することが不可能となる。これらの凝集
物の除去は除去のための費用及び収率低下によるアニオ
ン性架橋重合体の価格上昇をもたらすため重合温度は高
い方が好ましい。

【００６１】しかしながら水中での重合であるための制
約から通常は８５〜９８℃で重合が望ましい。また重合
設備を工夫してさらに高温で重合することも可能であ
る。

【００６２】重合体中のアニオン性官能基を塩の形で用
いる場合、モノマーを塩の形として重合を行ってもよい
し、重合後の塩基性化合物を添加してもよいが、重合後
に塩基性化合物を添加するのが特に好ましい。最終的に
得られる一般式〔Ｉ〕で表される重合体分散物のうちＭ
がアルカリ金属またはアンモニウムイオン等の塩構造と
なっている割合は、好ましくは全−ＣＯＯＭのうち７０
ないし１００モル％である。

【００６３】以下に、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される
重合体及びその合成例を示すが本発明はこれらに限定さ
れない。重合体例に記載されている共重合比率は重量百
分率化を示す。またＭの比率はモル比を表す。

【００６４】

【化１２】

【００６５】

【化１３】

【００６６】合成例 架橋重合体Ｐ−１の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を装着した三ツ
口フラスコに乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム７２％メタノール溶液を１．５ｇ、蒸留水１
３００mlを加えて、窒素気流下、内温９５〜９７℃に加
熱攪拌した。アクリル酸１２０ｇ（１．６７mol)、エチ
レングリコールジメタクリレート８０ｇ（０．４０mol)
のモノマー混合液と、過硫酸カリウム１４．０ｇ

【００６７】（０．０５mol)を蒸留水４００mlに溶解し
た水溶液とを同時に１５０分間で滴下し、乳化重合し
た。滴下終了後さらに内温９５〜９７℃で９０分間重合
した。約８０℃に冷却後、水酸化ナトリウム５３．３ｇ
（１．３３mol)を蒸留水２００mlに溶解後、加えて中和
を行なった。室温まで冷却後、砂状の凝集物を濾別し、
架橋重合体例１の水分散物２１７０ｇ（固型分濃度１
１．３ｗｔ％）を得た。粘度は７ｃｐ（２５℃）、ｐＨ
は６．３であった。他の例示重合体も、合成例１と同様
の方法で合成した。

【００６８】本発明の一般式〔II〕で表される重合体
は、一般によく知られているラジカル重合法（例えば、
大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同
人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁などに詳しい。）
によって行えば良いが、特に溶液重合法を用いるのが好
ましい。

【００６９】溶液重合法を用いる場合は、各モノマーを
適当な溶媒（例えば水、あるいは水と水に混和しうる有
機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）との混合溶媒）に
溶解した後、重合反応を行ってもよいし、また、各モノ
マーを溶液中に滴下しながら重合反応を行ってもよい。
その際滴下液中に、適当な補助溶媒（上記に同じ）を用
いても構わない。

【００７０】上記の溶液重合は、通常のラジカル開始剤
（例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩のようなアゾ系開始剤、過硫酸カリウムの
ような過酸化物開始剤）を用いて、一般に３０℃ないし
約１００℃、好ましくは６０℃ないし約９５℃の温度で
行われる。

【００７１】以下に本発明の一般式〔II〕で表される重
合体及びその合成例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れない。重合体例に記載されている共重合比率は、重合
百分率比を表し、Ｍの比率はモル比を表す。

【００７２】

【化１４】

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】合成例２ （例示化合物Ｑ−４の合成） 攪拌装置、温度計、還流冷却管を装着した３リットル三
ツ口フラスコに蒸留水１．７４リットルを入れ、窒素気
流下、９５℃に加熱攪拌した。過硫酸カリウム０．８３
５ｇを蒸留水５０mlに溶解したものを投入した後、過硫
酸カリウム１．６７ｇ、蒸留水１００ml、アクリル酸１
２０ｇ（１．６７mol)およびジメチルアクリルアミド８
０ｇ（０．８１mol)の混合溶液をそれぞれ定速滴下装置
（ＨＥＩＤＯＮ社製ロボポンプ３Ｋ−４５Ａ）を用いて
１時間にわたり滴下した。

【００７６】滴下終了の３０分後に再び過硫酸カリウム
１．６７ｇを蒸留水５０mlに溶解したものを添加し、９
５℃で３時間攪拌を続けた。室温まで冷却の後、水酸化
ナトリウム５０．５ｇ（１．２６mol)と蒸留水２００ml
に溶かしたものを添加し、室温で３０分攪拌し、濾過し
て化合物Ｑ−４の水溶液２．３６kgを得た。得られたポ
リマー溶液は、固型分９．９９重量パーセント、２５℃
における溶液粘度２３ｃｐ、ｐＨ＝６．３であった。そ
の他の水溶液ポリマーも同様な手法で合成を行った。

【００７７】一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で表され
る化合物の使用比率は、一般式〔Ｉ〕の化合物が合計の
６０〜９９ｗｔ％である事が好ましく特に７５〜９５ｗ
ｔ％である事が好ましい。一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕
で表される化合物の合計の使用量は一般に写真感光材料
の１m²あたり０．１〜２０ｇが好ましく特に１〜５ｇが
好ましい。帯電防止層中の一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕
で表される化合物の量は１０〜９０ｗｔ％が好ましく特
に３０〜６０ｗｔ％が好ましい。帯電防止層中のゼラチ
ンの量は１０〜９０ｗｔ％が好ましく特に４０〜７０ｗ
ｔ％が好ましい。硬膜剤添加量は、ゼラチン１ｇあたり
１．０×１０^-5〜１．０×１０^-3mol が好ましく、特に
５．０×１０^-5〜３．０×１０^-4mol が好ましい。

【００７８】

【実施例】以下に本発明の実施例を記載する。

【００７９】実施例１ セルローストリアセテートフィルム支持体の片面にバッ
ク層各層と反対側に感光性層を含む各層よりなる多層ハ
ロゲン化銀カラー感光材料を作成した。 （バック層組成）各成分に対応する数字はｇ／m²単位で
表した塗布量を示す。 第１層 バインダー：ゼラチン ０．４５ 塗布剤 ：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン 酸ソーダ １．６×１０^-3 第２層 バインダー：ゼラチン ３．７２ 塗布剤 ：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン 酸ソーダ ０．０１１ 帯電防止剤：表１記載 ２．９６ 増粘剤 ：ポリスチレンスルホン酸ソーダ ０．０２８ 第３層 バインダー：ゼラチン ０．９６ マット剤 ：ポリメチルメタクリレート（平 均粒径２．５μ） ０．０９４ 塗布剤 ：ジオクチルスルホサクシン酸ソ ーダ ０．０７５ 含フッ素界面活性剤 ６．４×１０^-3

【００８０】

【化１７】

【００８１】 硬膜剤 ：ビス（ビニルスルホニルメチル） エーテル ０．２０

【００８２】以上のようにバック面を塗布した試料の反
対側面に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し
た。

【００８３】（感光層組成）各成分に対応する数字は、
ｇ／m²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀につい
ては、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素について
は、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル
単位で示す。

【００８４】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０

【００８５】第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．１８ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【００８６】第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ ６．９×１０^-5 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．１７ ＥＸ−１０ ０．０２０ ＥＸ−１４ ０．１７ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７

【００８７】第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 １．００ 増感色素Ｉ ５．１×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．３×１０^-4 ＥＸ−２ ０．２０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ＥＸ−１４ ０．２０ ＥＸ−１５ ０．０５０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０

【００８８】第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 １．６０ 増感色素Ｉ ５．４×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．４×１０^-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３

【００８９】第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０

【００９０】第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１５ 乳剤Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素IV ３．０×１０^-5 増感色素Ｖ １．０×１０^-4 増感色素VI ３．８×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３

【００９１】第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素IV ２．１×１０^-5 増感色素Ｖ ７．０×１０^-5 増感色素VI ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０

【００９２】第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２０ 増感色素IV ３．５×１０^-5 増感色素Ｖ ８．０×１０^-5 増感色素VI ３．０×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０１３ ＥＸ−１１ ０．０６５ ＥＸ−１３ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４

【００９３】第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５

【００９４】第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．０８０ 乳剤Ｂ 銀 ０．０７０ 乳剤Ｆ 銀 ０．０７０ 増感色素ＶＩＩ ３．５×１０^-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【００９５】第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 ０．４５ 増感色素ＶＩＩ ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８

【００９６】第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 ０．７７ 増感色素ＶＩＩ ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９

【００９７】第１４層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００

【００９８】第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【００９９】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするため
に、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−
１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−
７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、
Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【化１８】

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】

【化２０】

【０１０４】

【化２１】

【０１０５】

【化２２】

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】

【化２５】

【０１０９】

【化２６】

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】

【化２８】

【０１１２】

【化２９】

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】以上のごとく重層塗布して以下の試料１〜
３０を作成した。

【０１１５】試料１は、バック面第２層中の帯電防止剤
を等重量のゼラチンに置き替えて作成した。試料２〜３
０は表２〜４に示すような帯電防止剤を用いて作成し
た。このうち、重合体例１〜３は請求項１の一般式〔I
I〕に含まれる化合物、重合体例４〜７は一般式〔Ｉ〕
に含まれる化合物である。試料１５〜１８についてのみ
硬膜剤塗布量を1/2 に減じて塗布を行った。

【０１１６】（帯電防止性の判定法）帯電防止能は表面
抵抗率及びスタチックマーク発生の測定によって決め
た。表面抵抗率は試料の試験片をフィルムのバック面
を上にして、電極間隔０．１４cm、長さ１０cmの真鍮製
電極（試験片と接する部分はステンレス使用）に挟さ
み、タケダ理研製絶縁計ＴＲ８６５１型で１分値を測定
する。スタチックマーク発生試験は、ゴムシート上に
未露光感光材料の乳剤面を下向きにして、上からゴムロ
ーラーで圧着後、剥離することによりスタチックマーク
を発生させる方法によった。これを現像し、スタチック
マークの発生量を調べた。調湿条件は表面抵抗率、スタ
チックマーク測定試験ともに２５℃、２５％ＲＨで行っ
た。なお試験片の調湿は前記条件で一昼夜行った。スタ
チックマークの評価は、 Ａ：スタチックマークの発生なし Ｂ：スタチックマークわずかに発生 Ｃ：スタチックマーク全面に発生 の３段階で行った。

【０１１７】（膜の膨潤率の測定法）試験片を３８℃の
現像液（実施例１の現像液）中に２分間浸漬後、膨潤し
た膜の厚味を測定し、膜の膨潤率を次式により算出し
た。 膨潤率＝膨潤した膜の厚み／膨潤させる前の膜の厚み ここで膨潤した膜の厚味は、J.Photographic Sciience
２０、２０５〜２１０（１９７２）に記載の方法で測定
した。

【０１１８】（ローラー搬送型自現機での搬送テスト）
試験片を２Ｂ（１２０サイズ）に加工し、乾燥ゾーンに
フィルムを押さえローラーがないタイプのローラー搬送
型自現機（ノーリツ製ＱＳＳ−Ｂ９Ｌ）を用いて搬送テ
ストを行った。評価はフィルムの傷の程度により Ａ、傷なし Ｂ、フィルムの端に傷発生 Ｃ、フィルムに激しく折れ発生。 の３段階で行った。

【０１１９】（帯電防止剤の溶出痕の判定法）試験片を
後述の処理方法（Ａ）にて処理を行った後、面状検査を
行った。溶出痕の適度については Ａ：溶出痕の発生なし Ｂ：溶出痕の発生わずかに認められる Ｃ：溶出痕一面に発生 の３段階で行った。

【０１２０】

【０１２１】 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５

【０１２２】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二 水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル

【０１２３】

【化３１】

【０１２４】 アンモニア水（２７％） １５．０ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．３

【０１２５】 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二 水塩 ５０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２４０．０ml アンモニア水（２７％） ６．０ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．２

【０１２６】（水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にある。

【０１２７】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０

【０１２８】（膜強度）試料片を３８℃の現像液に５分
間浸漬した後、直径０．５mmのサファイア針で０〜１０
０ｇの荷重が連続的にかかる引っ掻き強度計で引っ掻
き、傷がつき始める荷重の大小により膜強度を評価し
た。この方法で測定した場合、傷が付き始めた時の荷重
が４０ｇ以上であれば市場での実績があり問題ない。２
０ｇ以下だとローラー搬送型自現機を通した際、傷が付
くため問題である。以上の結果を表２〜４に示した。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】

【表３】

【０１３１】

【表４】

【０１３２】表３〜４に示す様に、帯電防止剤としてア
ニオン性の水溶性重合体を単独で用いた場合（試料Ｎ
ｏ．１９〜２５）、スタチックマークが良好となる量を
添加するとバック層の膨潤率が適切となるため、カール
の問題は生起せず、処理機搬送性は良好であるが溶出痕
の問題が著しく、出来上がった写真の面状を著しく損ね
てしまう。また試料Ｎｏ．１〜３に用いた水溶性重合体
は、試料Ｎｏ．１９〜２５と構造的に極めて類似性が高
いにも拘らず、著しい膨潤性を示し、膜はがれ、膜強度
の低下をもたらす。

【０１３３】一方、アニオン性架橋重合体を単独で用い
た試料Ｎｏ．１１〜１４は、バック層膨潤が著しく低い
ため、カールが発生し処理機での搬送性が悪化する。ま
た、この問題解決の為に硬膜剤を減量すると（試料Ｎ
ｏ．１５〜１８）、膜強度が低下する。従って一般式
〔Ｉ〕のアニオン性架橋重合体の単独使用は膜強度と処
理機搬送性を両立することができない。

【０１３４】本発明の一般式〔Ｉ〕と一般式〔II〕の化
合物の併用（試料No．５〜１０）は、上記の溶出痕、膜
強度、処理機搬送性の問題をすべて克服し、帯電防止能
にも優れている。一般式〔II〕に包含されないアニオン
性水溶性重合体を、一般式〔Ｉ〕の架橋重合体と併用し
た場合、バック層の膨潤率が不十分なため搬送時の傷が
不十分となる（試料No．２６、２８〜３０）か、あるい
は水溶性重合体を多量に用いることによる膜強度不足
（試料No．２７）となってしまう。

【０１３５】従って、本発明の効果は、特異的な膨潤性
を示す、一般式〔ＩＩ〕の化合物を一般式〔Ｉ〕の化合
物に比較し、少量用いることにより、必要な性能を総て
満足できる特異的な組合せとなっていることが明らかで
ある。

【０１３６】以下に表２〜４に用いた比較化合物の化学
構造式を示す。

【０１３７】

【化３２】

【０１３８】

【化３３】

【０１３９】

【化３４】

【０１４０】（実施例２）実施例１で作成したバック面
塗布試料を用いて、バック面を塗布した反対側に下記で
示すような組成の各層を重層塗布した。数字はm²あたり
の添加量を示す。

【０１４１】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２５ｇ ゼラチン １．９ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−２ ０．１ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−３ ０．１ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−４ ０．１ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−６ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ

【０１４２】第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｄ １０mg 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−４ ０．４mg

【０１４３】第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動 係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【０１４４】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．３ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラー Ｃ−１ ０．１５ｇ カプラー Ｃ−２ ０．０５ｇ カプラー Ｃ−９ ０．０５ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｄ １０mg 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ

【０１４５】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラー Ｃ−１ ０．２ｇ カプラー Ｃ−２ ０．０５ｇ カプラー Ｃ−３ ０．２ｇ 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ

【０１４６】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラー Ｃ−１ ０．３ｇ カプラー Ｃ−３ ０．７ｇ 添加物 Ｐ−１ ０．１ｇ

【０１４７】第７層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 添加物 Ｍ−１ ０．３ｇ 混色防止剤 Ｃｐｄ−Ｋ ２．６mg 紫外線吸収剤 Ｕ−１ ０．１ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−６ ０．１ｇ 染料 Ｄ−１ ０．０２ｇ

【０１４８】第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１ ６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ｇ 添加物 Ｐ−１ ０．２ｇ 混色防止剤 Ｃｐｄ−Ｊ ０．１ｇ 混色防止剤 Ｃｐｄ−Ａ ０．１ｇ

【０１４９】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．５ｇ カプラー Ｃ−７ ０．０５ｇ カプラー Ｃ−８ ０．２０ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｄ １０mg 化合物 Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ

【０１５０】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラー Ｃ−７ ０．２ｇ カプラー Ｃ−８ ０．１ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｈ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【０１５１】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン １．０ｇ カプラー Ｃ−４ ０．３ｇ カプラー Ｃ−８ ０．１ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ

【０１５２】第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 染料 Ｄ−１ ０．１ｇ 染料 Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料 Ｄ−３ ０．０７ｇ

【０１５３】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．１ｇ ゼラチン １．１ｇ 混色防止剤 Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ

【０１５４】第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ

【０１５５】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．４ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラー Ｃ−５ ０．６ｇ

【０１５６】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．９ｇ カプラー Ｃ−５ ０．３ｇ カプラー Ｃ−６ ０．３ｇ

【０１５７】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．２ｇ カプラー Ｃ−６ ０．７ｇ

【０１５８】第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−２ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−３ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−４ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−５ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤 Ｕ−６ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒 Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｃ ０．２ｇ Ｃｐｄ−Ｉ ０．４ｇ 染料 Ｄ−３ ０．０５ｇ

【０１５９】第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．４ｇ

【０１６０】第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体（平均粒径１．５μ） ０．１ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤 Ｗ−１ ３．０mg 界面活性剤 Ｗ−２ ０．０３ｇ

【０１６１】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、
上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳
化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。更に防腐、
防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチル
アルコールを添加した。

【０１６２】

【表５】

【０１６３】

【表６】

【０１６４】

【化３５】

【０１６５】

【化３６】

【０１６６】

【化３７】

【０１６７】

【化３８】

【０１６８】

【化３９】

【０１６９】

【化４０】

【０１７０】

【化４１】

【０１７１】

【化４２】

【０１７２】

【化４３】

【０１７３】

【化４４】

【０１７４】

【化４５】

【０１７５】

【化４６】

【０１７６】

【化４７】

【０１７７】以上のように重層塗布して以下の試料３１
〜３６を作成した。

【０１７８】試料３１はバック面第２層中の帯電防止剤
を等重量のゼラチンに置き替えて作成した。試料３２〜
３６は表７に示すような帯電防止剤を用いて作成した。
これらの試料について、実施例１と同様に帯電防止性、
膨潤率、膜強度の測定および搬送テストを行った。

【０１７９】溶出痕については、後述の処理方法
（Ｂ）、（Ｃ）にて処理を行い評価した。

【０１８０】 処理処方（Ｂ） 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 （リットル） （ml／m²） 第一現像 ６分 ３８℃ １２ ２２００ 第一水洗 ２分 ３８℃ ４ ７５００ 反 転 ２分 ３８℃ ４ １１００ 発色現像 ６分 ３８℃ １２ ２２００ 調 整 ２分 ３８℃ ４ １１００ 漂 白 ６分 ３８℃ １２ ２２０ 定 着 ４分 ３８℃ ８ １１００ 第二水洗 ４分 ３８℃ ８ ７５００ 安 定 １分 ２５℃ ２ １１００

【０１８１】各処理液の組成は以下の通りであった。 （第一現像液） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス ホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ ３３ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ シメチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg − 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ９．６ ９．６ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 （反転液） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス 母液に同じ ホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．００ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （発色現像液） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス ホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７０ｇ ７０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０mg − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 １１ｇ １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 （調整液） 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩 母液に同じ ・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １−チオグリセリン ０．４ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．２０ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （漂白液） 母液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・第二鉄アンモニ ウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ５．７０ ５．５０ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （定着液） 母液 補充液 チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ 母液に同じ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．６０ ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 （安定液） 母液 補充液 ホルマリン（３７％） ５．０ml 母液に同じ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均重合度１０） ０．５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ 調整せず 処理処方（Ｃ） 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 （リットル） （ml／m²） 第一現像 ６分 ３８℃ １２ ２２００ 第一水洗 ２分 １８℃ ４ ７５００ 反 転 ２分 ３８℃ ４ １１００ 発色現像 ６分 ３８℃ １２ ２２００ 調 整 ２分 ３８℃ ４ １１００ 漂 白 ６分 ３８℃ １２ ２２０ 定 着 ４分 ３８℃ ８ １１００ 第二水洗 ４分 １８℃ ８ ７５００ 安 定 １分 ２５℃ ２ １１００

【０１８２】各処理液の組成は処理処方（Ｂ）に同じ。
これらの結果を表７に示す。

【０１８３】

【表７】

【０１８４】実施例１と同様に試料３２〜３４は良好な
帯電防止性、膨潤率、および膜強度を持つ事がわかっ
た。処理中に大きなカールが起こる事もなく、搬送テス
トも良好である。また、溶出痕の測定においては、処理
条件（Ｃ）のような条件に於て、比較化合物Ａ、Ｂに対
して顕著な差が現れた。これは、本発明が、処理条件の
変動の大小にかかわらず良好な性能を有することを示し
ている。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−296352（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2865（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7933（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少くとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、かつ、下記一般式〔Ｉ〕で表され
   るアニオン性架橋重合体分散物、及び一般式〔ＩＩ〕で
   表されるアニオン性の水溶性重合体を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 一般式〔ＩＩ〕 【化２】 式中Ａは、少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不
   飽和基を有する架橋性モノマーを共重合した繰返し単位
   を表す。Ｂ、Ｅは共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
   ーを共重合したモノマー単位を表す。Ｒ^１は水素原子、
   置換または無置換の低級アルキル基、ハロゲン原子を表
   す。Ｌは２〜４価の連結基を表し、Ｍは水素原子もしく
   は陽イオンを表す。ｍは０または１を表し、ｎは１、２
   または３を表す。Ｄは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
   ド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピ
   ペリジンから選ばれる少くとも１種を共重合したモノマ
   ー単位を表す。ｘ、ｙ、ｚ、ｘ′、ｙ′、ｚ′は各モノ
   マー成分の重量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは
   ０ないし５０、ｚは２５ないし９０、ｘ′は１ないし９
   ９、ｙ′は０ないし５０、ｚ′は１ないし９９の値をと
   る。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１
   ００である。
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕で表さ
   れる化合物を、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層の反
   対側に有することを特徴とする特許請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、少く
   とも１個のアニオン性官能基を有する共重合可能なエチ
   レン性不飽和モノマーと少くとも２個の共重合可能なエ
   チレン性不飽和基を有する架橋モノマーを含む、重合可
   能な２種以上のモノマーと重合開始剤を水系媒体中に添
   加することにより、共重合して得られることを特徴とす
   る特許請求項１、２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。