JP2737710B2 - 酵素電極の製造方法 - Google Patents
酵素電極の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は各種液体成分の定量
を行う酵素電極に関し、特に酵素を固定化した電流検出
型酵素電極の製造方法に関する。
を行う酵素電極に関し、特に酵素を固定化した電流検出
型酵素電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】優れた分子識別機能を有する酵素と、そ
の応答を電気信号に変換するトランスデューサーとを組
み合わせた酵素電極は、化学物質の選択性、応答速度、
感度などが優れており、環境モニタリング、工業プロセ
ス計測、臨床検査など広範囲な分野への応用が試みられ
ている。近年、半導体製造工程を用いることにより微小
な酵素電極の開発が可能となった。半導体製造工程を用
いた電流検出型酵素電極の従来の製造方法を説明する。
まず、図１１（ａ），（ｂ）に示すように石英などの絶
縁基板１上に各電極の形状をネガ型にパターニングした
金属などからなる導電性マスク２を設置し、支持体１９
によって挟み込み密着して固定する。この導電性マスク
表面に白金などの電極材をスパッタ法により堆積して多
数の電極を一括して形成する。その後絶縁基板上から導
電性マスクを取り除き、電極を切り離してから個々の電
極についてそれぞれ前処理および酵素膜形成を行う。
の応答を電気信号に変換するトランスデューサーとを組
み合わせた酵素電極は、化学物質の選択性、応答速度、
感度などが優れており、環境モニタリング、工業プロセ
ス計測、臨床検査など広範囲な分野への応用が試みられ
ている。近年、半導体製造工程を用いることにより微小
な酵素電極の開発が可能となった。半導体製造工程を用
いた電流検出型酵素電極の従来の製造方法を説明する。
まず、図１１（ａ），（ｂ）に示すように石英などの絶
縁基板１上に各電極の形状をネガ型にパターニングした
金属などからなる導電性マスク２を設置し、支持体１９
によって挟み込み密着して固定する。この導電性マスク
表面に白金などの電極材をスパッタ法により堆積して多
数の電極を一括して形成する。その後絶縁基板上から導
電性マスクを取り除き、電極を切り離してから個々の電
極についてそれぞれ前処理および酵素膜形成を行う。
【０００３】前処理工程については、特公平５−４５９
１０で白金基体に対する方法が報告されている。図１２
に示すように電解液２１である０．０５〜０．５Ｍ程度
の希硫酸中で、白金基体２２に銀／塩化銀電極２３に対
して＋１．０〜＋１．５Ｖの直流電位を印加し、３０秒
以上保つことにより白金基体２２表面に水酸基（−Ｏ
Ｈ）が導入される。次に、この白金基体２２をアミノ基
を有するシランカップリング剤溶液に浸漬すると、白金
とシランカップリング剤の間で「Ｐｔ−Ｏ−Ｓｉ」結合
が形成される。さらにグルタルアルデヒド等の架橋剤で
処理し、水洗した後、グルコースオキシダーゼ等の酵素
溶液に浸漬して固定化酵素膜を形成する。上記の方法を
用いれば電極表面上に直接固定化酵素膜を強固に固定化
することができるため、長期にわたり安定した測定が行
える酵素電極が製造できるとされている。
１０で白金基体に対する方法が報告されている。図１２
に示すように電解液２１である０．０５〜０．５Ｍ程度
の希硫酸中で、白金基体２２に銀／塩化銀電極２３に対
して＋１．０〜＋１．５Ｖの直流電位を印加し、３０秒
以上保つことにより白金基体２２表面に水酸基（−Ｏ
Ｈ）が導入される。次に、この白金基体２２をアミノ基
を有するシランカップリング剤溶液に浸漬すると、白金
とシランカップリング剤の間で「Ｐｔ−Ｏ−Ｓｉ」結合
が形成される。さらにグルタルアルデヒド等の架橋剤で
処理し、水洗した後、グルコースオキシダーゼ等の酵素
溶液に浸漬して固定化酵素膜を形成する。上記の方法を
用いれば電極表面上に直接固定化酵素膜を強固に固定化
することができるため、長期にわたり安定した測定が行
える酵素電極が製造できるとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の方法では前処理工程での電解処理を１つの電
極ごとに行わねばならないため大量生産には向いていな
い。また電極の製造工程と前処理工程、酵素膜形成工程
がそれぞれ独立して行われているため、個々の電極の前
処理状態が均一にならず電極上へ固定化酵素膜の架橋強
度にばらつきが生じていた。本発明の目的は、特性の均
一な電流検出型酵素電極を大量に生産することを可能に
する製造方法を提供することにある。
うな従来の方法では前処理工程での電解処理を１つの電
極ごとに行わねばならないため大量生産には向いていな
い。また電極の製造工程と前処理工程、酵素膜形成工程
がそれぞれ独立して行われているため、個々の電極の前
処理状態が均一にならず電極上へ固定化酵素膜の架橋強
度にばらつきが生じていた。本発明の目的は、特性の均
一な電流検出型酵素電極を大量に生産することを可能に
する製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属基体上に
酵素を固定化する酵素電極の製造方法において、絶縁基
板上に複数の電極形成部を有する導電性マスクを密着し
て設置し、電極材となる金属を堆積した後、前記導電性
マスクを介して導通した前記絶縁基板全面に電解液中に
てシランカップリング剤処理前の電解処理を施す工程
と、前記基板上にシランカップリング剤を塗布する工程
と、酵素膜を形成する工程を絶縁基板を分断することな
く一貫して行うことを特徴としている。
酵素を固定化する酵素電極の製造方法において、絶縁基
板上に複数の電極形成部を有する導電性マスクを密着し
て設置し、電極材となる金属を堆積した後、前記導電性
マスクを介して導通した前記絶縁基板全面に電解液中に
てシランカップリング剤処理前の電解処理を施す工程
と、前記基板上にシランカップリング剤を塗布する工程
と、酵素膜を形成する工程を絶縁基板を分断することな
く一貫して行うことを特徴としている。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について図面を参照
して詳細に説明する。図１（ａ），（ｂ）は本発明の第
１の実施の形態を示す平面図および断面図である。また
図２（ａ）〜（ｅ）は本発明の第１の実施の形態による
酵素電極の製造工程のフローを示した断面図である。図
１及び図２（ａ）に示すように、下から支持体３、石英
などの絶縁基板１、各電極を形成する部分が開口した電
極形成部５を設けた導電性マスク２の順にそれぞれを密
着して設置し、ネジなどの留め具４で動かないよう固定
する。導電性マスク２は例えばステンレス製で厚さ０．
１ｍｍのものを用いる。その後電極材であるチタンと白
金を順次スパッタ法により堆積して電極形成部５に白金
電極を形成する。この状態を図２（ｂ）に示す。チタン
層の厚さは例えば０．１μｍ、白金層の厚さは０．３μ
ｍである。このため導電性マスクは非常に薄くしても良
いので容易にリフトオフでパターン化できるが、固定の
際の圧力で変形しやすいため図１０に示すように導電性
マスク２に補強材１８を接着して用いるとマスクの変形
がなくなりさらに基板との密着性が向上する。なお電極
形成には蒸着法あるいは厚膜印刷法を用いて他の電極材
を使ってもよい。
して詳細に説明する。図１（ａ），（ｂ）は本発明の第
１の実施の形態を示す平面図および断面図である。また
図２（ａ）〜（ｅ）は本発明の第１の実施の形態による
酵素電極の製造工程のフローを示した断面図である。図
１及び図２（ａ）に示すように、下から支持体３、石英
などの絶縁基板１、各電極を形成する部分が開口した電
極形成部５を設けた導電性マスク２の順にそれぞれを密
着して設置し、ネジなどの留め具４で動かないよう固定
する。導電性マスク２は例えばステンレス製で厚さ０．
１ｍｍのものを用いる。その後電極材であるチタンと白
金を順次スパッタ法により堆積して電極形成部５に白金
電極を形成する。この状態を図２（ｂ）に示す。チタン
層の厚さは例えば０．１μｍ、白金層の厚さは０．３μ
ｍである。このため導電性マスクは非常に薄くしても良
いので容易にリフトオフでパターン化できるが、固定の
際の圧力で変形しやすいため図１０に示すように導電性
マスク２に補強材１８を接着して用いるとマスクの変形
がなくなりさらに基板との密着性が向上する。なお電極
形成には蒸着法あるいは厚膜印刷法を用いて他の電極材
を使ってもよい。
【０００７】本発明では、こうして形成された白金電極
を基板状態のまま電解処理および酵素膜形成を行うこと
に特徴がある。即ち、まず図２（ｂ）で示す状態の基板
の表面を７０％の硝酸溶液で洗浄し付着物を除去した
後、図３で示すようにリード線が接続された金属製のク
リップなどで基板のオリエンテーションフラット部等を
挟み、電解液９である０．１Ｍの硫酸ナトリウム溶液が
入った電解槽１０中に基板１と参照極１２である銀／塩
化銀電極および対極１１である白金電極を浸漬し、室温
（約２３℃）中で図５に示すように対銀／塩化銀電極−
１．５〜＋１．５Ｖの電圧範囲で掃引を行い電解処理す
ると、導電性マスク２を介して基板１全面と電解液９中
に電位を印加することが可能となり、基板表面全体に一
定量の水酸基を有する酸化被膜を均一に形成することが
でき、また同時に薬品洗浄などでは取り除けない電極表
面の吸着物を電気化学的に除去することができる。掃引
のサイクルは、１回の掃引につき１２秒間で約２０回以
上行うことが好ましい。特に基板表面が汚れている場合
は１００回以上の掃引が必要である。印加する電位は銀
／塩化銀電極に対して、白金表面で水の電気分解が発生
する電位である。また電極形成部５に形成された白金電
極と導電性マスクを完全に導通させるためには、電解処
理時に留め具をゆるめて導電性マスクを若干ずらしても
よい。
を基板状態のまま電解処理および酵素膜形成を行うこと
に特徴がある。即ち、まず図２（ｂ）で示す状態の基板
の表面を７０％の硝酸溶液で洗浄し付着物を除去した
後、図３で示すようにリード線が接続された金属製のク
リップなどで基板のオリエンテーションフラット部等を
挟み、電解液９である０．１Ｍの硫酸ナトリウム溶液が
入った電解槽１０中に基板１と参照極１２である銀／塩
化銀電極および対極１１である白金電極を浸漬し、室温
（約２３℃）中で図５に示すように対銀／塩化銀電極−
１．５〜＋１．５Ｖの電圧範囲で掃引を行い電解処理す
ると、導電性マスク２を介して基板１全面と電解液９中
に電位を印加することが可能となり、基板表面全体に一
定量の水酸基を有する酸化被膜を均一に形成することが
でき、また同時に薬品洗浄などでは取り除けない電極表
面の吸着物を電気化学的に除去することができる。掃引
のサイクルは、１回の掃引につき１２秒間で約２０回以
上行うことが好ましい。特に基板表面が汚れている場合
は１００回以上の掃引が必要である。印加する電位は銀
／塩化銀電極に対して、白金表面で水の電気分解が発生
する電位である。また電極形成部５に形成された白金電
極と導電性マスクを完全に導通させるためには、電解処
理時に留め具をゆるめて導電性マスクを若干ずらしても
よい。
【０００８】このような前処理を行った基板に、シラン
カップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（γ−ＡＰＴＥＳ）溶液をスピン塗布し基板上に
アミノ基を導入する。この状態を図２（ｃ）に示す。そ
してグルタルアルデヒドなどの架橋剤とたんぱく質で基
剤となるウシ血清アルブミンおよびグルコースオキシダ
ーゼなどの酵素の混合溶液を前処理層７形成後の絶縁基
板表面にスピン塗布すると、基板の前処理状態が均一な
ため図２（ｄ）に示すように架橋強度が均一な固定化酵
素膜８が形成される。最後に留め具をはずし導電性マス
ク２および支持体を絶縁基板１から剥離すれば、図２
（ｅ）に示すように酵素膜のパターニングも同時に実行
することが可能となり、絶縁基板１から個々の電極を切
り離すことにより大量の酵素電極が製造できる。従っ
て、本発明による工程を採用することにより、基板上に
白金電極を形成する工程と前処理のため電極に電位を印
加する工程と酵素膜を形成する工程が順次基板状態で実
行可能となり、特性の揃った電流検出型酵素電極が大量
に生産できる。
カップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（γ−ＡＰＴＥＳ）溶液をスピン塗布し基板上に
アミノ基を導入する。この状態を図２（ｃ）に示す。そ
してグルタルアルデヒドなどの架橋剤とたんぱく質で基
剤となるウシ血清アルブミンおよびグルコースオキシダ
ーゼなどの酵素の混合溶液を前処理層７形成後の絶縁基
板表面にスピン塗布すると、基板の前処理状態が均一な
ため図２（ｄ）に示すように架橋強度が均一な固定化酵
素膜８が形成される。最後に留め具をはずし導電性マス
ク２および支持体を絶縁基板１から剥離すれば、図２
（ｅ）に示すように酵素膜のパターニングも同時に実行
することが可能となり、絶縁基板１から個々の電極を切
り離すことにより大量の酵素電極が製造できる。従っ
て、本発明による工程を採用することにより、基板上に
白金電極を形成する工程と前処理のため電極に電位を印
加する工程と酵素膜を形成する工程が順次基板状態で実
行可能となり、特性の揃った電流検出型酵素電極が大量
に生産できる。
【０００９】また、基板状態で電解処理を行う方法とし
ては、絶縁基板１に上記第１の実施の形態と同様な方法
で導電性マスクを設置し白金をスパッタ法により堆積さ
せるが、図４に示すように導電性マスクに電極同士を接
続する共通配線１３と共通入力端子１４を形成するため
の開口部を設け電極１５形成と同時に前記基板上に形成
する。その後導電性マスクを基板上から剥離し、図３に
示すように基板状態で第１の実施の形態と同じ条件で共
通入力端子１４から電位の印加を行い共通配線１３を通
して電極１５表面の電解処理を行う。この方法において
も第１の実施の形態と同様に基板上の電極全てに同時に
電位を印加することができるため、個々の電極の前処理
状態を均一に揃えることができる。
ては、絶縁基板１に上記第１の実施の形態と同様な方法
で導電性マスクを設置し白金をスパッタ法により堆積さ
せるが、図４に示すように導電性マスクに電極同士を接
続する共通配線１３と共通入力端子１４を形成するため
の開口部を設け電極１５形成と同時に前記基板上に形成
する。その後導電性マスクを基板上から剥離し、図３に
示すように基板状態で第１の実施の形態と同じ条件で共
通入力端子１４から電位の印加を行い共通配線１３を通
して電極１５表面の電解処理を行う。この方法において
も第１の実施の形態と同様に基板上の電極全てに同時に
電位を印加することができるため、個々の電極の前処理
状態を均一に揃えることができる。
【００１０】本発明における絶縁基板と導電性マスクの
密着方法のその他の実施の形態を図８（ａ），（ｂ）お
よび図９（ａ），（ｂ）に示す。図８では支持体の材質
として磁石を用いることによって、導電性マスクの固定
に留め具が不用となり操作性の改善が図れる。また図９
ではネジではなくクリップ状の留め具を用い、側面を挟
み込む様にして導電性マスク２と支持体３の間に絶縁基
板１を固定する。
密着方法のその他の実施の形態を図８（ａ），（ｂ）お
よび図９（ａ），（ｂ）に示す。図８では支持体の材質
として磁石を用いることによって、導電性マスクの固定
に留め具が不用となり操作性の改善が図れる。また図９
ではネジではなくクリップ状の留め具を用い、側面を挟
み込む様にして導電性マスク２と支持体３の間に絶縁基
板１を固定する。
【００１１】本発明における絶縁基板の電解処理方法の
他の実施の形態を図６に示す。シランカップリング剤処
理前の金属基体に電解処理を施す場合の電位の印加方法
としては図６に示すように方形波、サイン波などを印加
している。これらの方法は第１の実施の形態の方法と同
等な効果が得られる他、特に高精度の安定化された装置
を必要とせず簡単な装置で処理が実現できるため、低コ
ストで大量生産方法としては有効である。またプラスと
マイナスの印加時間比は同じである必要はない。
他の実施の形態を図６に示す。シランカップリング剤処
理前の金属基体に電解処理を施す場合の電位の印加方法
としては図６に示すように方形波、サイン波などを印加
している。これらの方法は第１の実施の形態の方法と同
等な効果が得られる他、特に高精度の安定化された装置
を必要とせず簡単な装置で処理が実現できるため、低コ
ストで大量生産方法としては有効である。またプラスと
マイナスの印加時間比は同じである必要はない。
【００１２】本発明における絶縁基板の電解処理方法の
その他の実施の形態を図７に示す。図６に示した実施の
形態と同様に電解処理における電圧印加を方形波、矩形
波、三角波、サイン波などをで行うが、この時＋２．０
〜−１．０Ｖの様に印加電圧をアンバランスにすること
により、電極表面はクリーニングよりも酸化が多く行わ
れるため水酸基の導入される割合が多くなり、より高品
質の前処理層が形成できる。なお、プラスとマイナスの
印加時間比は同じである必要はない。
その他の実施の形態を図７に示す。図６に示した実施の
形態と同様に電解処理における電圧印加を方形波、矩形
波、三角波、サイン波などをで行うが、この時＋２．０
〜−１．０Ｖの様に印加電圧をアンバランスにすること
により、電極表面はクリーニングよりも酸化が多く行わ
れるため水酸基の導入される割合が多くなり、より高品
質の前処理層が形成できる。なお、プラスとマイナスの
印加時間比は同じである必要はない。
【００１３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
絶縁基板上に複数の電極形成部を有する導電性マスクを
密着して設置し、電極材となる金属を堆積した後、導電
性マスクを介して導通した電解液中にて絶縁基板全面に
シランカップリング剤処理前の電解処理を施す工程と、
基板上にシランカップリング剤を塗布する工程と、酵素
膜を形成する工程を絶縁基板を分断することなく一貫し
て行うことができる。このため、酵素電極の電極が極め
て品質の良い面にクリーニングされると同時に固定化さ
れる酵素の密着性が向上し、安定した電流検出型酵素電
極が大量に生産できる。
絶縁基板上に複数の電極形成部を有する導電性マスクを
密着して設置し、電極材となる金属を堆積した後、導電
性マスクを介して導通した電解液中にて絶縁基板全面に
シランカップリング剤処理前の電解処理を施す工程と、
基板上にシランカップリング剤を塗布する工程と、酵素
膜を形成する工程を絶縁基板を分断することなく一貫し
て行うことができる。このため、酵素電極の電極が極め
て品質の良い面にクリーニングされると同時に固定化さ
れる酵素の密着性が向上し、安定した電流検出型酵素電
極が大量に生産できる。
【図１】（ａ），（ｂ）は本発明による酵素電極の製造
方法の一例の平面図および断面図である。
方法の一例の平面図および断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は本発明による酵素電極製造工
程の一例のフローを示した断面図である。
程の一例のフローを示した断面図である。
【図３】本発明による電極の電解処理の一例の構成図で
ある。
ある。
【図４】本発明による酵素電極製造方法の他の例の平面
図である。
図である。
【図５】本発明による電解処理における印加電圧の経時
変化の一例を示す図である。
変化の一例を示す図である。
【図６】本発明による電解処理における印加電圧の経時
変化の他の例を示す図である。
変化の他の例を示す図である。
【図７】本発明による電解処理における印加電圧の経時
変化のさらに他の例を示す図である。
変化のさらに他の例を示す図である。
【図８】（ａ），（ｂ）は本発明による導電性マスクの
固定化方法の他の一例の平面図および断面図である。
固定化方法の他の一例の平面図および断面図である。
【図９】（ａ），（ｂ）は本発明による導電性マスクの
固定化方法のさらに他の例の平面図および断面図であ
る。
固定化方法のさらに他の例の平面図および断面図であ
る。
【図１０】本発明による導電性マスクの構造の一例の断
面図である。
面図である。
【図１１】（ａ），（ｂ）は従来の酵素電極の製造方法
の一例の平面図および断面図である。
の一例の平面図および断面図である。
【図１２】従来の電極の電解処理の一例の構成図であ
る。
る。
１ 絶縁基板 ２ 導電性マスク ３，１９ 支持体 ４，１７，２０ 留め具 ５ 電極形成部 ６ 白金（＋チタン） ７ 前処理層 ８ 酵素膜 ９，２１ 電解液 １０ 電解槽 １１ 対極 １２ 参照極 １３ 共通配線 １４ 共通入力端子 １５ 電極 １６ 磁石 １８ 補強材 ２２ 白金基体 ２３ 銀／塩化銀電極
Claims (7)
- 【請求項１】 金属基体上に酵素を固定化して構成され
る酵素電極の製造方法において、絶縁基板上に複数の電
極形成部を有する導電性マスクを密着して設置し電極材
となる金属を堆積する工程と、前記導電性マスクを介し
て導通した前記絶縁基板表面上の電極材に電解液中にて
電解処理を施す工程と、前記電極材表面にシランカップ
リング剤を塗布する工程と、架橋剤を含む酵素溶液を塗
布し固定化酵素膜を形成する工程と、最後に前記絶縁基
板表面から導電性マスクを剥離する工程とを有すること
を特徴とする酵素電極の製造方法。 - 【請求項２】 前記導電性マスクと絶縁基板の密着方法
として、支持体と導電性マスクの間に絶縁基板を挟み込
み、留め具で固定することを特徴とする請求項１記載の
酵素電極の製造方法。 - 【請求項３】 前記導電性マスクの構造として、上部に
位置する金属補強材と下部に位置する導電性マスクとか
ら構成されることを特徴とする請求項２記載の酵素電極
の製造方法。 - 【請求項４】 前記支持体の材質として、磁石を用いる
ことを特徴とする請求項２記載の酵素電極の製造方法。 - 【請求項５】 前記シランカップリング剤処理前の電解
処理として、前記電極に参照極に対して水の電気分解に
よって酸素が発生する負側の電位と、水素が発生する正
側の電位の間を少なくとも１回以上反復して印加するこ
とを特徴とする請求項１記載の酵素電極の製造方法。 - 【請求項６】 前記電解処理を施す場合の電位の印加方
法として、前記の正側、負側の電位間を方形波、矩形
波、三角波、サイン波の形状で掃引することを特徴とす
る請求項５記載の酵素電極の製造方法。 - 【請求項７】 前記電解処理を施す場合の電位の印加方
法として、印加する負側の電位と正側の電位を異なる値
にすることを特徴とする請求項５記載の酵素電極の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7193708A JP2737710B2 (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | 酵素電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7193708A JP2737710B2 (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | 酵素電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0943188A JPH0943188A (ja) | 1997-02-14 |
| JP2737710B2 true JP2737710B2 (ja) | 1998-04-08 |
Family
ID=16312474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7193708A Expired - Fee Related JP2737710B2 (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | 酵素電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2737710B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0545910A (ja) * | 1991-08-16 | 1993-02-26 | Canon Inc | 電子写真感光体、該電子写真感光体を備えた電子写真装置並びにフアクシミリ |
| JPH05281181A (ja) * | 1992-03-30 | 1993-10-29 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 酵素修飾電気化学検出器およびその製造方法 |
-
1995
- 1995-07-28 JP JP7193708A patent/JP2737710B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0943188A (ja) | 1997-02-14 |
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