JP2737292B2 - 銅ペースト及びそれを用いたメタライズ方法 - Google Patents
銅ペースト及びそれを用いたメタライズ方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の概要〕 窒化アルミニウム基板用の銅ペースト及びそれを用い
たメタライズ方法に関し、 導体と窒化アルミニウム基板との密着性を向上させる
ことのできる窒化アルミニウム基板用の銅ペースト及び
それを用いたメタライズ方法を提供して、素子の発熱を
基板側から放熱するのに有利な熱伝導率の高い窒化アル
ミニウム基板の利用の拡大を図ることを目的とし、 厚膜ペーストを、銅粉末と、窒化アルミニウムとのぬ
れ性のよい鉛ほうけい酸ガラスと、窒化アルミニウムと
の反応性の高い酸化第一銅と、有機バインダ及び高沸点
溶剤とを配合してなるように構成し、またこの厚膜ペー
ストを使って窒化アルミニウム基板をメタライズするよ
うに構成する。
たメタライズ方法に関し、 導体と窒化アルミニウム基板との密着性を向上させる
ことのできる窒化アルミニウム基板用の銅ペースト及び
それを用いたメタライズ方法を提供して、素子の発熱を
基板側から放熱するのに有利な熱伝導率の高い窒化アル
ミニウム基板の利用の拡大を図ることを目的とし、 厚膜ペーストを、銅粉末と、窒化アルミニウムとのぬ
れ性のよい鉛ほうけい酸ガラスと、窒化アルミニウムと
の反応性の高い酸化第一銅と、有機バインダ及び高沸点
溶剤とを配合してなるように構成し、またこの厚膜ペー
ストを使って窒化アルミニウム基板をメタライズするよ
うに構成する。
本発明は、基板の厚膜ペースト及びそれを使用するメ
タライズ方法に関する。より詳しく述べれば、本発明
は、熱伝導率が高く、熱膨張がシリコンに近い窒化アル
ミニウムをハイブリッドIC用基板として応用するための
銅ペースト及び表面メタライズ方法に関する。
タライズ方法に関する。より詳しく述べれば、本発明
は、熱伝導率が高く、熱膨張がシリコンに近い窒化アル
ミニウムをハイブリッドIC用基板として応用するための
銅ペースト及び表面メタライズ方法に関する。
近年、素子の高密度実装に伴い素子の発熱が問題にな
ってきており、素子からの熱を基板側から放散すること
が必要とされている。そのため、熱伝導率の高い窒化ア
ルミニウム基板が応用されるようになってきた。
ってきており、素子からの熱を基板側から放散すること
が必要とされている。そのため、熱伝導率の高い窒化ア
ルミニウム基板が応用されるようになってきた。
窒化アルミニウム基板表面をメタライズする技術とし
て、一般的なのは厚膜ペースト法であり、そのための各
種の厚膜ペーストが開発されている。そのほかにもいろ
いろな方法が提案されている。例えば、銅箔を直接窒化
アルミニウム基板に接着する方法、無電解めっきによる
金属膜の直接メタライズ法、及び高融点金属のメタライ
ズ法などが報告されている。
て、一般的なのは厚膜ペースト法であり、そのための各
種の厚膜ペーストが開発されている。そのほかにもいろ
いろな方法が提案されている。例えば、銅箔を直接窒化
アルミニウム基板に接着する方法、無電解めっきによる
金属膜の直接メタライズ法、及び高融点金属のメタライ
ズ法などが報告されている。
厚膜ペースト法以外の窒化アルミニウム基板のメタラ
イズ方法は、いずれも複雑な工程を必要としており、現
在のところ比較的簡単な手法で基板のメタライズが行え
るのは厚膜ペースト法に限られている。ところが、従来
の厚膜法で用いられているペーストは主としてアルミナ
基板用に開発されているため、従来の方法を窒化アルミ
ニウム基板用に使用した場合にはペーストと窒化アルミ
ニウムとのぬれ性が悪く、導体と基板との密着性が著し
く小さくなってしまう。これは、従来のペーストは酸化
物のアルミナ基板と導体との反応を考えて作られている
ため、窒化アルミニウム基板とは反応しにくいことが原
因と考えられる。
イズ方法は、いずれも複雑な工程を必要としており、現
在のところ比較的簡単な手法で基板のメタライズが行え
るのは厚膜ペースト法に限られている。ところが、従来
の厚膜法で用いられているペーストは主としてアルミナ
基板用に開発されているため、従来の方法を窒化アルミ
ニウム基板用に使用した場合にはペーストと窒化アルミ
ニウムとのぬれ性が悪く、導体と基板との密着性が著し
く小さくなってしまう。これは、従来のペーストは酸化
物のアルミナ基板と導体との反応を考えて作られている
ため、窒化アルミニウム基板とは反応しにくいことが原
因と考えられる。
そこで、本発明は、窒化アルミニウム基板とのぬれ性
をよくし、しかもこの基板との反応性を高めることがで
き、かくして導体と基板との密着性を向上させることの
できる窒化アルミニウム基板用の銅ペースト及びそれを
用いたメタライズ方法を提供し、熱伝導率の高い窒化ア
ルミニウム基板の利用を更に拡大することを目的とす
る。
をよくし、しかもこの基板との反応性を高めることがで
き、かくして導体と基板との密着性を向上させることの
できる窒化アルミニウム基板用の銅ペースト及びそれを
用いたメタライズ方法を提供し、熱伝導率の高い窒化ア
ルミニウム基板の利用を更に拡大することを目的とす
る。
本発明の銅ペーストは、（１）粒子径0.1〜5.0μｍの
銅粉末100重量部、（２）鉛ほうけい酸ガラス２〜20重
量部、（３）酸化第一銅５〜10重量部、並びに（４）有
機バインダ及び高沸点溶剤を配合してなる。
銅粉末100重量部、（２）鉛ほうけい酸ガラス２〜20重
量部、（３）酸化第一銅５〜10重量部、並びに（４）有
機バインダ及び高沸点溶剤を配合してなる。
本発明の窒化アルミニウム基板のメタライズ方法で
は、（１）粒子径0.1〜5.0μｍの銅粉末100重量部、
（２）鉛ほうけい酸ガラス２〜20重量部、（３）酸化第
一銅５〜10重量部、並びに（４）有機バインダ及び高沸
点溶剤を配合してなる銅ペーストを窒化アルミニウム基
板に塗布し、この窒化アルミニウム基板を窒素雰囲気で
焼成して基板のメタライズを行う。
は、（１）粒子径0.1〜5.0μｍの銅粉末100重量部、
（２）鉛ほうけい酸ガラス２〜20重量部、（３）酸化第
一銅５〜10重量部、並びに（４）有機バインダ及び高沸
点溶剤を配合してなる銅ペーストを窒化アルミニウム基
板に塗布し、この窒化アルミニウム基板を窒素雰囲気で
焼成して基板のメタライズを行う。
本発明の銅ペーストにおいては、粒子径0.1〜5.0μｍ
の銅粉末を使用する。この範囲外の粒子径の銅粉末を使
用すると、焼成後のシート抵抗が著しく増加するため好
ましくない。銅粉末の粒子径は、より好ましくは0.4〜
1.0μｍである。
の銅粉末を使用する。この範囲外の粒子径の銅粉末を使
用すると、焼成後のシート抵抗が著しく増加するため好
ましくない。銅粉末の粒子径は、より好ましくは0.4〜
1.0μｍである。
本発明のペーストに配合されるガラス成分は、窒化ア
ルミニウムとのぬれ性のよい鉛及びケイ素を含んでなる
鉛ほうけい酸ガラスである。このガラスの粒子径は一般
に１〜10μｍであり、好ましくは１〜３μｍである。窒
化アルミニウム基板とのぬれ性を高めるためには、軟化
点400〜600℃の鉛ほうけい酸ガラスを選択するのが好ま
しい。また、鉛ほうけい酸ガラスは銅粉末100重量部に
ついて２〜20重量部を使用するのが好ましい。ガラスの
添加量が２重量部に満たない場合には導体と基板との良
好な密着性を得ることができず、ガラス添加量が20重量
部を超えるとシート抵抗が急激に増加するため好ましく
ない。
ルミニウムとのぬれ性のよい鉛及びケイ素を含んでなる
鉛ほうけい酸ガラスである。このガラスの粒子径は一般
に１〜10μｍであり、好ましくは１〜３μｍである。窒
化アルミニウム基板とのぬれ性を高めるためには、軟化
点400〜600℃の鉛ほうけい酸ガラスを選択するのが好ま
しい。また、鉛ほうけい酸ガラスは銅粉末100重量部に
ついて２〜20重量部を使用するのが好ましい。ガラスの
添加量が２重量部に満たない場合には導体と基板との良
好な密着性を得ることができず、ガラス添加量が20重量
部を超えるとシート抵抗が急激に増加するため好ましく
ない。
本発明の銅ペーストでは、配合成分の一つとして、窒
化アルミニウム基板との反応性の高い酸化第一銅（Cu
2O）を銅粉末100重量部を基準として２〜20重量部使用
する。酸化第一銅の添加量が２重量部より少ない場合に
は導体と基板との良好な密着性を得ることができず、20
重量部より多い場合にはシート抵抗の著しい増加を招く
ので好ましくない。より好ましい酸化第一銅の添加量
は、銅粉末100重量部当り５〜10重量部である。酸化第
一銅は、粒子径が一般に0.5〜10μｍ、好ましくは１〜
３μｍのものを使用する。
化アルミニウム基板との反応性の高い酸化第一銅（Cu
2O）を銅粉末100重量部を基準として２〜20重量部使用
する。酸化第一銅の添加量が２重量部より少ない場合に
は導体と基板との良好な密着性を得ることができず、20
重量部より多い場合にはシート抵抗の著しい増加を招く
ので好ましくない。より好ましい酸化第一銅の添加量
は、銅粉末100重量部当り５〜10重量部である。酸化第
一銅は、粒子径が一般に0.5〜10μｍ、好ましくは１〜
３μｍのものを使用する。
本発明の銅ペーストに配合される有機バインダ及び高
沸点溶剤は、通常の厚膜ペーストで用いられているもの
で差支えない。
沸点溶剤は、通常の厚膜ペーストで用いられているもの
で差支えない。
一例を挙げれば、有機バインダとしてはエチルセルロ
ース、アクリル樹脂等を用いることができ、また高沸点
溶剤としてはテルピネオール、ジブチルフタレート等を
使用することができる。また、これらの有機バインダ及
び高沸点溶剤の使用量は実験でたやすく決めることがで
きる。
ース、アクリル樹脂等を用いることができ、また高沸点
溶剤としてはテルピネオール、ジブチルフタレート等を
使用することができる。また、これらの有機バインダ及
び高沸点溶剤の使用量は実験でたやすく決めることがで
きる。
上記の銅ペーストには、酸化第二銅（CuO）及び三酸
化ビスマスのどちらか一方あるいは両方を更に添加して
もよい。酸化第二銅を添加すると導体と基板との密着性
が改善され、三酸化ビスマスを添加するとシート抵抗を
低下させることができる。これらの成分を添加する場合
の添加量は、銅粉末100重量部に対して２〜20重量部で
あるのが好ましい。
化ビスマスのどちらか一方あるいは両方を更に添加して
もよい。酸化第二銅を添加すると導体と基板との密着性
が改善され、三酸化ビスマスを添加するとシート抵抗を
低下させることができる。これらの成分を添加する場合
の添加量は、銅粉末100重量部に対して２〜20重量部で
あるのが好ましい。
なお、本発明の好ましい銅ペーストは、粒子径0.4〜
1.0μｍの銅粉末100重量部に対し、粒子径１〜３μｍの
鉛ほうけい酸ガラス３〜10重量部、粒子径１〜３μｍの
酸化第一銅３〜10重量部、有機バインダとしてエチルセ
ルロース５〜10重量部、高沸点溶剤としてテルピネオー
ル５〜20重量部を配合してなるものである。
1.0μｍの銅粉末100重量部に対し、粒子径１〜３μｍの
鉛ほうけい酸ガラス３〜10重量部、粒子径１〜３μｍの
酸化第一銅３〜10重量部、有機バインダとしてエチルセ
ルロース５〜10重量部、高沸点溶剤としてテルピネオー
ル５〜20重量部を配合してなるものである。
本発明の方法では、上記の本発明の銅ペーストの各成
分に更に低沸点溶剤（例えばメチルエチルケトン等）を
加えて混合後、低沸点溶剤を飛散させ、次いで混練して
ペーストを調製し、そしてこのペーストを窒化アルミニ
ウム基板上に例えば通常のスクリーン印刷法のような方
法で塗布する。次に、ペーストを乾燥させ、そしてこの
基板を窒素雰囲気（酸素含量10ppm以下が好ましい）で
焼成する。焼成は、850〜950℃の焼成温度で約10分間行
うのが好ましい。最も好ましい焼成温度は約900℃であ
る。
分に更に低沸点溶剤（例えばメチルエチルケトン等）を
加えて混合後、低沸点溶剤を飛散させ、次いで混練して
ペーストを調製し、そしてこのペーストを窒化アルミニ
ウム基板上に例えば通常のスクリーン印刷法のような方
法で塗布する。次に、ペーストを乾燥させ、そしてこの
基板を窒素雰囲気（酸素含量10ppm以下が好ましい）で
焼成する。焼成は、850〜950℃の焼成温度で約10分間行
うのが好ましい。最も好ましい焼成温度は約900℃であ
る。
本発明において、銅ペーストの鉛ほうけい酸ガラス成
分中の鉛及びケイ素は、窒化アルミナ基板とのぬれ性が
よく、基板に拡散して導体と基板との密着性を向上させ
る働きをする。また、酸化第一銅は、窒化アルミニウム
基板と反応してアルミン酸銅（CuAl2O4）を形成し、こ
の反応相の形成により導体と基板との密着強度を著しく
大きくする。
分中の鉛及びケイ素は、窒化アルミナ基板とのぬれ性が
よく、基板に拡散して導体と基板との密着性を向上させ
る働きをする。また、酸化第一銅は、窒化アルミニウム
基板と反応してアルミン酸銅（CuAl2O4）を形成し、こ
の反応相の形成により導体と基板との密着強度を著しく
大きくする。
次に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例１ 粒子径0.4μｍの銅粉末100g、粒子径1.5μｍの鉛ほう
けい酸ガラス5g、粒子径３μｍの酸化第一銅10g、さら
にエチルセルロース（10センチポアズ）1g、テルピネオ
ール25g、メチルエチルケトン100gを加えて、ボールミ
ルで72時間混合した。その後、らいかい機でメチルエチ
ルケトンを飛散させてから、三本ロールミルで混練し、
これにより銅ペーストを調製した。
けい酸ガラス5g、粒子径３μｍの酸化第一銅10g、さら
にエチルセルロース（10センチポアズ）1g、テルピネオ
ール25g、メチルエチルケトン100gを加えて、ボールミ
ルで72時間混合した。その後、らいかい機でメチルエチ
ルケトンを飛散させてから、三本ロールミルで混練し、
これにより銅ペーストを調製した。
この銅ペーストを、熱伝導率140W/m・Ｋの市販窒化ア
ルミニウム基板上にスクリーン印刷した。次に、ペース
トを120℃で10分間乾燥させた。これを窒素雰囲気（酸
素10ppm以下）中において900℃で10分間焼成した。焼成
後の試料のシート抵抗及び密着強度を測定した。密着強
度は、1.4mm□の試料に銅線をはんだ付けし、垂直に引
剥す90゜剥離試験で測定した。その結果を市販品と比較
して表１および表２に示す。更に、ガラスの添加量、Cu
2Oの添加量と密着強度及びシート抵抗との関係を第１図
及び第２図に示し、銅粉末の粒子径とシート抵抗との関
係を第３図に示す。第１図より、ガラスの添加量が２重
量部に満たない領域では密着強度が急激に低下する一
方、ガラス添加量が20重量部より多くなるとシート抵抗
が急激に増大することが分る。第２図からは、酸化第一
銅の添加量が２重量部に満たない場合には十分な密着強
度が得られず、添加量が20重量部より多くなるとシート
抵抗が急激に増加することが分る。第３図からは、銅粉
末の粒子径が0.1〜5.0μｍの範囲をはずれるとシート抵
抗が著しく上昇することが分る。また、密着強度測定後
の導体を剥離した基板面をＸ線回折した結果を第４図及
び第５図に示す。第４図は酸化第一銅を添加した場合で
あって、アルミン酸銅の形成されたことを示している。
第５図は酸化第一銅を添加しない場合であり、アルミン
酸銅は形成されていないことが分る。以上の結果から、
各成分の添加量および焼成温度に各特性が依存すること
が分る。またペースト成分の拡散量に密着強度も依存し
ている。さらに、Ｘ線回折の結果、基板と導体の界面に
CuAl2O4が形成していることが確認できた。これによ
り、密着強度が大きくなっていることが分る。
ルミニウム基板上にスクリーン印刷した。次に、ペース
トを120℃で10分間乾燥させた。これを窒素雰囲気（酸
素10ppm以下）中において900℃で10分間焼成した。焼成
後の試料のシート抵抗及び密着強度を測定した。密着強
度は、1.4mm□の試料に銅線をはんだ付けし、垂直に引
剥す90゜剥離試験で測定した。その結果を市販品と比較
して表１および表２に示す。更に、ガラスの添加量、Cu
2Oの添加量と密着強度及びシート抵抗との関係を第１図
及び第２図に示し、銅粉末の粒子径とシート抵抗との関
係を第３図に示す。第１図より、ガラスの添加量が２重
量部に満たない領域では密着強度が急激に低下する一
方、ガラス添加量が20重量部より多くなるとシート抵抗
が急激に増大することが分る。第２図からは、酸化第一
銅の添加量が２重量部に満たない場合には十分な密着強
度が得られず、添加量が20重量部より多くなるとシート
抵抗が急激に増加することが分る。第３図からは、銅粉
末の粒子径が0.1〜5.0μｍの範囲をはずれるとシート抵
抗が著しく上昇することが分る。また、密着強度測定後
の導体を剥離した基板面をＸ線回折した結果を第４図及
び第５図に示す。第４図は酸化第一銅を添加した場合で
あって、アルミン酸銅の形成されたことを示している。
第５図は酸化第一銅を添加しない場合であり、アルミン
酸銅は形成されていないことが分る。以上の結果から、
各成分の添加量および焼成温度に各特性が依存すること
が分る。またペースト成分の拡散量に密着強度も依存し
ている。さらに、Ｘ線回折の結果、基板と導体の界面に
CuAl2O4が形成していることが確認できた。これによ
り、密着強度が大きくなっていることが分る。
実施例２ 実施例１で使用したペースト成分のほかに酸化第二銅
を添加して実施例１と同じように銅ペーストを調製し、
これを窒化アルミニウム基板上にスクリーン印刷し、窒
素雰囲気下に900℃で10分間焼成して、酸化第二銅の添
加量と密着強度及びシート抵抗との関係を調べた。その
結果を第６図に示す。
を添加して実施例１と同じように銅ペーストを調製し、
これを窒化アルミニウム基板上にスクリーン印刷し、窒
素雰囲気下に900℃で10分間焼成して、酸化第二銅の添
加量と密着強度及びシート抵抗との関係を調べた。その
結果を第６図に示す。
実施例３ 酸化第二銅を三酸化ビスマスに替えたことを除き、実
施例２と同様に三酸化ビスマスの添加量と密着強度及び
シート抵抗との関係を測定した。その結果を第７図に示
す。
施例２と同様に三酸化ビスマスの添加量と密着強度及び
シート抵抗との関係を測定した。その結果を第７図に示
す。
本発明によれば、窒化アルミニウム基板とのぬれ性が
よく、しかもこの基板との反応性の高い銅ペーストを使
って窒化アルミニウム基板をメタライズすることが可能
になり、これによって銅導体と窒化アルミニウム基板と
の密着性が向上し、このため熱伝導率が高くて素子から
の発熱を基板側から放散するのに有利な窒化アルミニウ
ム基板の利用を一層拡大することができる。
よく、しかもこの基板との反応性の高い銅ペーストを使
って窒化アルミニウム基板をメタライズすることが可能
になり、これによって銅導体と窒化アルミニウム基板と
の密着性が向上し、このため熱伝導率が高くて素子から
の発熱を基板側から放散するのに有利な窒化アルミニウ
ム基板の利用を一層拡大することができる。
第１図は鉛ほうけい酸ガラスの添加量と密着強度及びシ
ート抵抗との関係を示すグラフ、第２図は酸化第一銅の
添加量と密着強度及びシート抵抗との関係を示すグラ
フ、第３図は銅粉末の粒子径とシート抵抗との関係を示
すグラフ、第４図は酸化第一銅を添加した場合の導体剥
離基板面のＸ線回折図、第５図は酸化第一銅を添加しな
かった場合の導体剥離基板面のＸ線回折図、第６図は酸
化第二銅の添加量と密着強度及びシート抵抗との関係を
示すグラフ、第７図は三酸化ビスマスの添加量と密着強
度及びシート抵抗との関係を示すグラフである。
ート抵抗との関係を示すグラフ、第２図は酸化第一銅の
添加量と密着強度及びシート抵抗との関係を示すグラ
フ、第３図は銅粉末の粒子径とシート抵抗との関係を示
すグラフ、第４図は酸化第一銅を添加した場合の導体剥
離基板面のＸ線回折図、第５図は酸化第一銅を添加しな
かった場合の導体剥離基板面のＸ線回折図、第６図は酸
化第二銅の添加量と密着強度及びシート抵抗との関係を
示すグラフ、第７図は三酸化ビスマスの添加量と密着強
度及びシート抵抗との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塚田 峰春 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−49108（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】（１）粒子径0.1〜5.0μｍの銅粉末100重
量部、（２）鉛ほうけい酸ガラス２〜20重量部、（３）
酸化第一銅５〜10重量部、並びに（４）有機バインダ及
び高沸点溶剤を配合してなる銅ペースト。 - 【請求項２】（１）粒子径0.1〜5.0μｍの銅粉末100重
量部、（２）鉛ほうけい酸ガラス２〜20重量部、（３）
酸化第一銅５〜10重量部、並びに（４）有機バインダ及
び高沸点溶剤を配合してなる銅ペーストを窒化アルミニ
ウム基板に塗布し、この窒化アルミニウム基板を窒素雰
囲気で焼成して該基板のメタライズを行うことを特徴と
する、窒化アルミニウム基板のメタライズ方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22461189A JP2737292B2 (ja) | 1989-09-01 | 1989-09-01 | 銅ペースト及びそれを用いたメタライズ方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22461189A JP2737292B2 (ja) | 1989-09-01 | 1989-09-01 | 銅ペースト及びそれを用いたメタライズ方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0393683A JPH0393683A (ja) | 1991-04-18 |
| JP2737292B2 true JP2737292B2 (ja) | 1998-04-08 |
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ID=16816438
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22461189A Expired - Fee Related JP2737292B2 (ja) | 1989-09-01 | 1989-09-01 | 銅ペースト及びそれを用いたメタライズ方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2737292B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101961123B1 (ko) * | 2018-07-04 | 2019-07-17 | 한문수 | 세라믹 메탈라이징 기판과 그 제조 방법 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3456225B2 (ja) * | 1993-06-16 | 2003-10-14 | 住友電気工業株式会社 | 高熱伝導性基板およびその製造方法 |
| JP4169301B2 (ja) * | 1999-02-04 | 2008-10-22 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | アルミニウム−セラミックス接合基板 |
| JP3865557B2 (ja) * | 2000-01-28 | 2007-01-10 | 株式会社ルネサステクノロジ | 半導体装置 |
| CN1654873B (zh) * | 2004-02-10 | 2010-04-28 | 希弗尔两合公司 | 包括软管连接件的软管轴节和具有该软管轴节的软管接头 |
| US9470351B2 (en) | 2013-03-11 | 2016-10-18 | Hanon Systems | Crimp fitting having reversed barbs |
| CN104098138B (zh) | 2013-04-02 | 2016-04-13 | 比亚迪股份有限公司 | 金属化合物和聚合物制品及制备方法以及油墨组合物和表面选择性金属化方法 |
| EP3920200A1 (en) | 2014-05-05 | 2021-12-08 | 3D Glass Solutions, Inc. | 2d and 3d inductors antenna and transformers fabricating photoactive substrates |
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