JP2735311B2 - 固体電気化学的電池用電解質組成物 - Google Patents
固体電気化学的電池用電解質組成物Info
- Publication number
- JP2735311B2 JP2735311B2 JP1236772A JP23677289A JP2735311B2 JP 2735311 B2 JP2735311 B2 JP 2735311B2 JP 1236772 A JP1236772 A JP 1236772A JP 23677289 A JP23677289 A JP 23677289A JP 2735311 B2 JP2735311 B2 JP 2735311B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plasticizer
- polymer
- alkali metal
- metal salt
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イオン伝導性ポリマー組成物、及び本組成
物を電気化学セルにおける電解質として使用することに
関する。
物を電気化学セルにおける電解質として使用することに
関する。
（従来の技術） アルマンド（Armand）らによる米国特許第4,303,748
号明細書は、電解質が、ヘテロ原子を有する１種以上の
モノマーから誘導される非架橋ポリマー内のアルカリ金
属塩の金属塩の固溶体であるような電気化学セルについ
て開示している。
号明細書は、電解質が、ヘテロ原子を有する１種以上の
モノマーから誘導される非架橋ポリマー内のアルカリ金
属塩の金属塩の固溶体であるような電気化学セルについ
て開示している。
クック（Cook）らによるヨーロッパ特許出願第01 145
498号明細書は、（アルマンドが開示している物質の他
に）ポリマーが非晶相から非晶相より低い導電率を有す
る結晶相に変化するのを防止するための可塑剤を含んだ
電解質組成物を開示している。前記ヨーロッパ特許出願
は、別の可塑剤として例えばプロピレンカーボネート、
ジメチルホルムアミド、及びγ−ブチロラクトン等を開
示している。さらに前記ヨーロッパ特許出願は、一般に
は可塑剤の使用量は５〜60重量％（最も好ましくは25〜
40重量％）であることを開示している。
498号明細書は、（アルマンドが開示している物質の他
に）ポリマーが非晶相から非晶相より低い導電率を有す
る結晶相に変化するのを防止するための可塑剤を含んだ
電解質組成物を開示している。前記ヨーロッパ特許出願
は、別の可塑剤として例えばプロピレンカーボネート、
ジメチルホルムアミド、及びγ−ブチロラクトン等を開
示している。さらに前記ヨーロッパ特許出願は、一般に
は可塑剤の使用量は５〜60重量％（最も好ましくは25〜
40重量％）であることを開示している。
本発明は、リチウム／バナジウム電池等の電気化学セ
ルにおける極めて薄い電解質層を与えるのに有用な電解
質組成物に関する。本発明の電解質組成物は、アノード
ハーフエレメント及びカソードハーフエレメントに溶融
押出、溶剤押出、又は溶液流延されるときに、極めて薄
い（例えば厚さ５ミクロンの）電解質層を与えるのに有
用である、ということを特徴としている。
ルにおける極めて薄い電解質層を与えるのに有用な電解
質組成物に関する。本発明の電解質組成物は、アノード
ハーフエレメント及びカソードハーフエレメントに溶融
押出、溶剤押出、又は溶液流延されるときに、極めて薄
い（例えば厚さ５ミクロンの）電解質層を与えるのに有
用である、ということを特徴としている。
本発明のポリマー電解質組成物は、少なくとも65重量
％の可塑剤；ポリマーがアルカリ金属イオンを溶解しう
るよう、ヘテロ原子（例えば、酸素原子もしくは窒素原
子）を有するモノマーから全体的又は部分的に誘導され
る約５〜約25重量％の熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポ
リマー；及び約５〜15重量％のアルカリ金属塩（前記ポ
リマー中にて固溶体を形成する）；を含む。本発明の電
解質組成物は、可塑剤と溶解塩との相互貫入したポリマ
ー網状構造を与える。
％の可塑剤；ポリマーがアルカリ金属イオンを溶解しう
るよう、ヘテロ原子（例えば、酸素原子もしくは窒素原
子）を有するモノマーから全体的又は部分的に誘導され
る約５〜約25重量％の熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポ
リマー；及び約５〜15重量％のアルカリ金属塩（前記ポ
リマー中にて固溶体を形成する）；を含む。本発明の電
解質組成物は、可塑剤と溶解塩との相互貫入したポリマ
ー網状構造を与える。
本発明はさらに、前記組成物から形成された電解質層
（層の厚さは、100ミクロン以下、好ましくは約15〜40
ミクロン）を有する極薄の固体電気化学セルを提供す
る。
（層の厚さは、100ミクロン以下、好ましくは約15〜40
ミクロン）を有する極薄の固体電気化学セルを提供す
る。
本発明はさらに、押出法や溶液流延法等によって前記
組成物を電極ハーフエレメントに塗被するための方法を
提供する。
組成物を電極ハーフエレメントに塗被するための方法を
提供する。
本発明の電気化学セルを作製するのに有用なカソード
ハーフエレメント及びアノードハーフエレメントは技術
者にはよく知られている。代表的なアノードはリチウム
アノードであり、これは集電体として機能する金属箔
（例えばニッケル箔又は銅箔）上にリチウム金属の層を
設けることによって作製される。
ハーフエレメント及びアノードハーフエレメントは技術
者にはよく知られている。代表的なアノードはリチウム
アノードであり、これは集電体として機能する金属箔
（例えばニッケル箔又は銅箔）上にリチウム金属の層を
設けることによって作製される。
カソードハーフエレメントは、挿入化合物（insertio
n compound）、導電性充填剤、及び前述したポリマー電
解質を含む複合体である。
n compound）、導電性充填剤、及び前述したポリマー電
解質を含む複合体である。
当技術者に公知の挿入化合物が、本発明のカソード組
成物に有用である。挿入化合物の代表的な例としては、
V6O13,TiS2,MnO2,MoS3,Cr3O6,LixV3O8,及びV2O5等の、
遷移金属酸化物、硫化物、及びセレン化物がある。好ま
しい化合物は、V2O5やV6O13のようなバナジウム酸化物
である。好ましい化合物であるV6O13は、メタバナジン
酸アンモニウムの熱分解によって得られる。
成物に有用である。挿入化合物の代表的な例としては、
V6O13,TiS2,MnO2,MoS3,Cr3O6,LixV3O8,及びV2O5等の、
遷移金属酸化物、硫化物、及びセレン化物がある。好ま
しい化合物は、V2O5やV6O13のようなバナジウム酸化物
である。好ましい化合物であるV6O13は、メタバナジン
酸アンモニウムの熱分解によって得られる。
導電性を付与するため、カソード組成物には導電性充
填剤（最も代表的なものはカーボンブラック）が含まれ
ている。またイオン伝導性を付与するため、前述したポ
リマー電解質のうちの１種がカソード複合体に組み込ま
れる。本組成物は公知の方法で配合され、後述するポリ
マー電解質の層又は集電体として機能する別の金属箔部
材に塗被されてカソードを提供する。
填剤（最も代表的なものはカーボンブラック）が含まれ
ている。またイオン伝導性を付与するため、前述したポ
リマー電解質のうちの１種がカソード複合体に組み込ま
れる。本組成物は公知の方法で配合され、後述するポリ
マー電解質の層又は集電体として機能する別の金属箔部
材に塗被されてカソードを提供する。
本発明の電解質組成物に使用されるポリマーは熱可塑
性ポリマーであっても熱硬化性ポリマーであってもよ
い。有用なポリマーの一般的な例は、アルマンドによる
米国特許第4,303,748号明細書及びクックによるヨーロ
ッパ特許出願0 145 498号明細書に記載されている。こ
れらのポリマーは、少なくとも１つのヘテロ原子（例え
ば酸素原子や窒素原子等）を含有した反復構造単位を有
する。これらのポリマーは、反復構造単位 〔式中、Ｒは水素,Ra,−OH2ORa,−CH2OReRa,又は−CH2N
（CH3）２であって、このときRaは１〜16個の炭素原子
（好ましくは１〜４個の炭素原子）を有するアルキル
基、又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基
であり；そしてReは−CH2−CH2−Op−という式のエーテ
ル基であって、このときｐは１〜100（好ましくは１又
は２）の数である〕、 又は反復構造単位 （式中、Ｒ′はRa又はReRaであり、これらは上記にて規
定した通りである）、 又は反復構造単位 （式中、ReとRaは上記にて規定した通りである）を有す
るポリマーとして表すことができる。上記ポリマーのコ
ポリマーも有用である。
性ポリマーであっても熱硬化性ポリマーであってもよ
い。有用なポリマーの一般的な例は、アルマンドによる
米国特許第4,303,748号明細書及びクックによるヨーロ
ッパ特許出願0 145 498号明細書に記載されている。こ
れらのポリマーは、少なくとも１つのヘテロ原子（例え
ば酸素原子や窒素原子等）を含有した反復構造単位を有
する。これらのポリマーは、反復構造単位 〔式中、Ｒは水素,Ra,−OH2ORa,−CH2OReRa,又は−CH2N
（CH3）２であって、このときRaは１〜16個の炭素原子
（好ましくは１〜４個の炭素原子）を有するアルキル
基、又は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基
であり；そしてReは−CH2−CH2−Op−という式のエーテ
ル基であって、このときｐは１〜100（好ましくは１又
は２）の数である〕、 又は反復構造単位 （式中、Ｒ′はRa又はReRaであり、これらは上記にて規
定した通りである）、 又は反復構造単位 （式中、ReとRaは上記にて規定した通りである）を有す
るポリマーとして表すことができる。上記ポリマーのコ
ポリマーも有用である。
これらのポリマーを架橋させて、セルが充電され、放
電され、そして再充電されるときに、カソードの凝集が
起こるのを防止するだけの十分な剛性を有する機械的特
性の向上した網状構造を形成させるのが好ましい。凝集
が起こると、挿入化合物中への拡散路がより長くなり、
粒子間のイオン伝導及び電子伝導通路が破壊される。
電され、そして再充電されるときに、カソードの凝集が
起こるのを防止するだけの十分な剛性を有する機械的特
性の向上した網状構造を形成させるのが好ましい。凝集
が起こると、挿入化合物中への拡散路がより長くなり、
粒子間のイオン伝導及び電子伝導通路が破壊される。
これらのポリマーは種々の方法で架橋させることがで
きる。例えば、アンドレ（Andre）らによる米国特許第
4,357,401号明細書は、エチレンジアミンで架橋されるP
EO−PPOコポリマーについて開示している。ポリマーが
第一アルコールもしくは第二アルコールの部分又は第一
アミンもしくは第二アミンの部分を含んでいる場合、本
ポリマーはポリイソシアネートのような架橋剤との反応
により架橋させることができる。ポリエチレンオキシド
は、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートのよう
な架橋剤、及び1987年10月30日付け提出の米国特許出願
第115,492号明細書に記載の2,2′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオニトリル）のような熱ラジカル開始剤を使用
して架橋させることもできる。米国特許第3,734,876号
明細書も参照のこと。
きる。例えば、アンドレ（Andre）らによる米国特許第
4,357,401号明細書は、エチレンジアミンで架橋されるP
EO−PPOコポリマーについて開示している。ポリマーが
第一アルコールもしくは第二アルコールの部分又は第一
アミンもしくは第二アミンの部分を含んでいる場合、本
ポリマーはポリイソシアネートのような架橋剤との反応
により架橋させることができる。ポリエチレンオキシド
は、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートのよう
な架橋剤、及び1987年10月30日付け提出の米国特許出願
第115,492号明細書に記載の2,2′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオニトリル）のような熱ラジカル開始剤を使用
して架橋させることもできる。米国特許第3,734,876号
明細書も参照のこと。
架橋した導電性マトリックスを与えるための特に有用
な重合可能な化合物は、低分子量のポリエチレングリコ
ール又はポリアミン（例えば分子量200〜400）をアクリ
ル酸又はメタクリル酸と反応させてエチレン性不飽和エ
ステルを生成させることによって得ることができる。さ
らに本発明において有用なものとしては、アクリル化エ
ポキシ（例えば、ビスフェノールＡエポキシジアクリレ
ート）、ポリエステルアクリレート、グリシジルエーテ
ルとアクリレートのコポリマー、及びＮ−ビニルピロリ
ドン等のビニル化合物がある。後者の化合物を使用する
と、非導電性のマトリックスが得られる。モノマーの選
定に際しては、アノード金属と反応しないようなモノマ
ーを選定する。塩化ビニル等のハロゲン化モノマーは使
用しないほうが好ましい。アノード金属と反応はするも
のの、その反応が極めて遅いようなモノマーも使用する
ことができるが、あまり望ましいとは言えない。
な重合可能な化合物は、低分子量のポリエチレングリコ
ール又はポリアミン（例えば分子量200〜400）をアクリ
ル酸又はメタクリル酸と反応させてエチレン性不飽和エ
ステルを生成させることによって得ることができる。さ
らに本発明において有用なものとしては、アクリル化エ
ポキシ（例えば、ビスフェノールＡエポキシジアクリレ
ート）、ポリエステルアクリレート、グリシジルエーテ
ルとアクリレートのコポリマー、及びＮ−ビニルピロリ
ドン等のビニル化合物がある。後者の化合物を使用する
と、非導電性のマトリックスが得られる。モノマーの選
定に際しては、アノード金属と反応しないようなモノマ
ーを選定する。塩化ビニル等のハロゲン化モノマーは使
用しないほうが好ましい。アノード金属と反応はするも
のの、その反応が極めて遅いようなモノマーも使用する
ことができるが、あまり望ましいとは言えない。
前記の重合可能なポリエチレン性不飽和化合物は、好
ましくは約200〜2,000の（さらに好ましくは200〜800）
の分子量を有する。これらの化合物は30℃以下の温度で
液状であるのがさらに好ましい。硬化可能な化合物の例
としては、ポリエチレングリコール−300ジアクリレー
ト（PEOの平均分子量約300）、ポリエチレングリコール
−480ジアクリレート（PEOの平均分子量約480）、及び
これらに対応するメタクリレート等がある。
ましくは約200〜2,000の（さらに好ましくは200〜800）
の分子量を有する。これらの化合物は30℃以下の温度で
液状であるのがさらに好ましい。硬化可能な化合物の例
としては、ポリエチレングリコール−300ジアクリレー
ト（PEOの平均分子量約300）、ポリエチレングリコール
−480ジアクリレート（PEOの平均分子量約480）、及び
これらに対応するメタクリレート等がある。
ガラス転移温度を下げるために、またポリマーの導電
性を向上させるために、組成物中に重合可能なコモノマ
ーを組み込むのが望ましい。このためには、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−
メトキシエチルアクリレート、又はシクロヘキシルメタ
クリレート等の適切なモノアクリレートが使用される。
TMPTA、トリメチロールプロパンエトキシ化トリアクリ
レート（TMPEOTA）、又はトリメチロールプロパンプロ
ポキシトリアクリレート等のトリアクリレートも、架橋
を導入するのに使用することができる。モノアクリレー
トの使用量は、重合可能な化合物の全重量を基準として
約５〜50重量％である。トリアクリレートの使用量は、
上記と同じ基準にて約２〜30重量％である。
性を向上させるために、組成物中に重合可能なコモノマ
ーを組み込むのが望ましい。このためには、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−
メトキシエチルアクリレート、又はシクロヘキシルメタ
クリレート等の適切なモノアクリレートが使用される。
TMPTA、トリメチロールプロパンエトキシ化トリアクリ
レート（TMPEOTA）、又はトリメチロールプロパンプロ
ポキシトリアクリレート等のトリアクリレートも、架橋
を導入するのに使用することができる。モノアクリレー
トの使用量は、重合可能な化合物の全重量を基準として
約５〜50重量％である。トリアクリレートの使用量は、
上記と同じ基準にて約２〜30重量％である。
架橋はしているが非導電性であるような支持体ポリマ
ーの例がバウアー（Bauer）らによる米国特許第4,654,2
79号明細書に記載されており、本ポリマーとしては、エ
ポキシ、ポリウレタン、ポリメタクリレート、ポリアク
リレート、ポリアクリロニトリル、及びポリスチレン等
がある。
ーの例がバウアー（Bauer）らによる米国特許第4,654,2
79号明細書に記載されており、本ポリマーとしては、エ
ポキシ、ポリウレタン、ポリメタクリレート、ポリアク
リレート、ポリアクリロニトリル、及びポリスチレン等
がある。
公知の熱重合法又は放射線重合法を使用して、本発明
において有用な架橋及び非架橋のポリマー網状構造を形
成することができる。従来の光開始剤又は熱開始剤を組
成物中に組み込んで、熱を加えることによって又は紫外
線や可視光線を照射することによって硬化させることが
できる。電子ビーム照射法を使用して、開始剤を加える
ことなくエチレン性不飽和化合物を含有した組成物を直
接硬化させることができる。
において有用な架橋及び非架橋のポリマー網状構造を形
成することができる。従来の光開始剤又は熱開始剤を組
成物中に組み込んで、熱を加えることによって又は紫外
線や可視光線を照射することによって硬化させることが
できる。電子ビーム照射法を使用して、開始剤を加える
ことなくエチレン性不飽和化合物を含有した組成物を直
接硬化させることができる。
本発明に有用なアルカリ金属塩は当技術者にはよく知
られており、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、
及びアンモニウム塩等がある。好ましい塩は、I-,Br-,S
CN-,ClO4 -,BF4 -,PF6 -,AsF6 -,CF3CO2 -,及びCF3SO3 -から
なる群から選ばれるアニオンのリチウム塩又はナトリウ
ム塩である。最も好ましい塩はLiClO4,LiAsF6,LiCF3S
O3,及びLiBF4である。
られており、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、
及びアンモニウム塩等がある。好ましい塩は、I-,Br-,S
CN-,ClO4 -,BF4 -,PF6 -,AsF6 -,CF3CO2 -,及びCF3SO3 -から
なる群から選ばれるアニオンのリチウム塩又はナトリウ
ム塩である。最も好ましい塩はLiClO4,LiAsF6,LiCF3S
O3,及びLiBF4である。
有用な可塑剤の例は、非プロトン溶媒又はその混合物
である。一般には有用な可塑剤は、比較的高い誘電率
（例えば６以上）、低い粘度、及びリチウムイオンに対
する比較的高い溶媒和力を有し、電極の一方に対し少な
くとも速度論的には安定である。これらの物質は、沸点
が75℃以上であることを特徴とするのが好ましい。揮発
性が低いことから、製造が簡単である。代表的な例とし
ては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、及びポリ
エチレングリコールジメチルエーテル（グライム、ジグ
ライム、テトラグライム等）がある。
である。一般には有用な可塑剤は、比較的高い誘電率
（例えば６以上）、低い粘度、及びリチウムイオンに対
する比較的高い溶媒和力を有し、電極の一方に対し少な
くとも速度論的には安定である。これらの物質は、沸点
が75℃以上であることを特徴とするのが好ましい。揮発
性が低いことから、製造が簡単である。代表的な例とし
ては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、及びポリ
エチレングリコールジメチルエーテル（グライム、ジグ
ライム、テトラグライム等）がある。
本発明によれば、電解質組成物中における可塑剤の存
在量は少なくとも65重量％（好ましくは70〜80重量％）
であることが重要な点である。このことは、LiCF3SO3、
ポリエチレンオキシド（PEO）、及びプロピレンカーボ
ネートを含有したポリマー組成物に関して導電率（25℃
におけるohm-1cm-1）が測定されている次表において明
らかである。
在量は少なくとも65重量％（好ましくは70〜80重量％）
であることが重要な点である。このことは、LiCF3SO3、
ポリエチレンオキシド（PEO）、及びプロピレンカーボ
ネートを含有したポリマー組成物に関して導電率（25℃
におけるohm-1cm-1）が測定されている次表において明
らかである。
上表から、65％以上の可塑剤濃度にて実質的により高
い導電率が得られることがわかる。組成物中の存在割合
は通常、約５〜10％が塩、そして20〜25％がポリマーで
ある。
い導電率が得られることがわかる。組成物中の存在割合
は通常、約５〜10％が塩、そして20〜25％がポリマーで
ある。
本発明の組成物は自立構造フィルムを形成することが
できないけれども、アノードハーフエレメント又はカソ
ードハーフエレメントを形成する支持体に電解質組成物
を直接被覆すればよいので、自立構造フィルムが形成で
きなくても特に問題はない。このことは、高い導電率を
有する固体電解質を得ることが可能となるだけでなく、
極めて薄い電解質エレメントを形成することも可能とな
る。例えば、前記ヨーロッパ特許出願に記載の電解質層
の厚さは約200〜500ミクロンであるが、本発明に従って
作製した電解質層の厚さは通常100ミクロン以下、好ま
しくは15〜50ミクロンである。
できないけれども、アノードハーフエレメント又はカソ
ードハーフエレメントを形成する支持体に電解質組成物
を直接被覆すればよいので、自立構造フィルムが形成で
きなくても特に問題はない。このことは、高い導電率を
有する固体電解質を得ることが可能となるだけでなく、
極めて薄い電解質エレメントを形成することも可能とな
る。例えば、前記ヨーロッパ特許出願に記載の電解質層
の厚さは約200〜500ミクロンであるが、本発明に従って
作製した電解質層の厚さは通常100ミクロン以下、好ま
しくは15〜50ミクロンである。
シート、ロール、又はテープ等の形態の３層構造体
（アノード、電解質、及び集電体が接続されているカソ
ード）により、単純構造のセル又はバッテリーが形成さ
れる。こうした構造体は、導電性裏材料層、絶縁層、及
び／又は双極極板接続体も含めて、種々の層をさらに組
み込むことができる。このような単純構造のバッテリー
を積み重ね状に接続又は組み合わせて、マルチ−セル
（multicell）電気化学的装置を形成することができ
る。通常、電気化学セルは単純なディスクサンドイッチ
として形成される。しかしながら、中心マンドレルの周
りに巻き取る“スイスロール”法又は“ゼリーロール”
法を使用して、あるいは２つのステンレス鋼板の間に挟
み込んだ“コンセルチーナ”構造体とすることによっ
て、大きな面積のセルを作製することができる。これら
の方法はどちらも当技術者にはよく知られている。
（アノード、電解質、及び集電体が接続されているカソ
ード）により、単純構造のセル又はバッテリーが形成さ
れる。こうした構造体は、導電性裏材料層、絶縁層、及
び／又は双極極板接続体も含めて、種々の層をさらに組
み込むことができる。このような単純構造のバッテリー
を積み重ね状に接続又は組み合わせて、マルチ−セル
（multicell）電気化学的装置を形成することができ
る。通常、電気化学セルは単純なディスクサンドイッチ
として形成される。しかしながら、中心マンドレルの周
りに巻き取る“スイスロール”法又は“ゼリーロール”
法を使用して、あるいは２つのステンレス鋼板の間に挟
み込んだ“コンセルチーナ”構造体とすることによっ
て、大きな面積のセルを作製することができる。これら
の方法はどちらも当技術者にはよく知られている。
実施例 調整自在のリボンダイ（開口50um）が取りつけられた
一軸スクリュータイプの押出機に、23重量％のポリエチ
レンオキシド（PEO）、70％のプロピレンカーボネート
（PC）、及び７％のトリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム（LiCF3SO3）からなる混合物を供給した。押出機と
ダイを、PEOの融点より高い温度に保持した。本混合物
を連続固体メンブレンとして、電極（リチウム又はV6O
13複合体）又は不活性支持体上に直接押し出した。電解
質メンブレンの厚さは、押出速度とダイの開口に応じて
約50〜75umであった。室温におけるイオン伝導度は約１
×10-3ohm-1cm-1である。
一軸スクリュータイプの押出機に、23重量％のポリエチ
レンオキシド（PEO）、70％のプロピレンカーボネート
（PC）、及び７％のトリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム（LiCF3SO3）からなる混合物を供給した。押出機と
ダイを、PEOの融点より高い温度に保持した。本混合物
を連続固体メンブレンとして、電極（リチウム又はV6O
13複合体）又は不活性支持体上に直接押し出した。電解
質メンブレンの厚さは、押出速度とダイの開口に応じて
約50〜75umであった。室温におけるイオン伝導度は約１
×10-3ohm-1cm-1である。
好ましい実施態様を挙げつつ本発明を詳細に説明して
きたが、特許請求の範囲に規定した本発明の範囲を逸脱
することなく種々の変形が可能であることは明らかであ
る。
きたが、特許請求の範囲に規定した本発明の範囲を逸脱
することなく種々の変形が可能であることは明らかであ
る。
本発明の態様は以下の通りである。
1.（ｉ）少なくとも65％の可塑剤； （ii）ヘテロ原子含有モノマーから誘導した熱可塑性
架橋ポリマー又は熱硬化性架橋ポリマー；及び （iii）溶解したアルカリ金属塩； を含み、可塑剤及び溶解アルカリ金属塩によって相互貫
入されているポリマー網状構造が与えられている、固体
状態の電気化学セルのハーフエレメント上に超薄被覆層
を形成するための電解質組成物。
架橋ポリマー又は熱硬化性架橋ポリマー；及び （iii）溶解したアルカリ金属塩； を含み、可塑剤及び溶解アルカリ金属塩によって相互貫
入されているポリマー網状構造が与えられている、固体
状態の電気化学セルのハーフエレメント上に超薄被覆層
を形成するための電解質組成物。
2.前記ヘテロ原子が酸素又は窒素である上記第１項に記
載の電解質組成物。
載の電解質組成物。
3.前記ポリマーが熱硬化性架橋ポリマーである上記第２
項に記載の電解質組成物。
項に記載の電解質組成物。
4.前記可塑剤が、前記アルカリ金属塩が溶解しうる不揮
発性の非プロトン性極性溶媒である上記第２項に記載の
電解質組成物。
発性の非プロトン性極性溶媒である上記第２項に記載の
電解質組成物。
5.前記可塑剤が、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、及びポリエチレングリコールジメチルエーテルから
なる群から選ばれる上記第４項に記載の電解質組成物。
ラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、及びポリエチレングリコールジメチルエーテルから
なる群から選ばれる上記第４項に記載の電解質組成物。
6.前記塩がリチウム塩である上記第５項に記載の電解質
組成物。
組成物。
7.前記塩が、I-、Br-、SCN-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6
-、CF3CO2 -及びCF3SO3 -からなる群から選ばれるアニオ
ンの塩である上記第６項に記載の電解質組成物。
-、CF3CO2 -及びCF3SO3 -からなる群から選ばれるアニオ
ンの塩である上記第６項に記載の電解質組成物。
8.（ａ）リチウムアノード； （ｂ）挿入化合物（insertion compound）の複合体カ
ソード； （ｃ）（ｉ）少なくとも65％の可塑剤； （ii）ヘテロ原子含有モノマーから誘導した熱
可塑性架橋ポリマー又は熱硬化性架橋ポリマー；及び （iii）溶解したアルカリ金属塩； を含み、可塑剤及び溶解アルカリ金属塩によって相互貫
入されているポリマー網状構造が与えられている、該ア
ノード又は該カソードを被覆するポリマー電解質の超薄
層； を含む電気化学セル。
ソード； （ｃ）（ｉ）少なくとも65％の可塑剤； （ii）ヘテロ原子含有モノマーから誘導した熱
可塑性架橋ポリマー又は熱硬化性架橋ポリマー；及び （iii）溶解したアルカリ金属塩； を含み、可塑剤及び溶解アルカリ金属塩によって相互貫
入されているポリマー網状構造が与えられている、該ア
ノード又は該カソードを被覆するポリマー電解質の超薄
層； を含む電気化学セル。
9.前記ヘテロ原子が酸素又は窒素である蒸気第８項に記
載の電気化学セル。
載の電気化学セル。
10.前記ポリマーが熱硬化性架橋ポリマーである上記第
９項に記載の電気化学セル。
９項に記載の電気化学セル。
11.前記可塑剤が、前記アルカリ金属塩が溶解しうる不
揮発性の非プロトン性極性溶媒である上記第10項に記載
の電気化学セル。
揮発性の非プロトン性極性溶媒である上記第10項に記載
の電気化学セル。
12.前記可塑剤が、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、及びポリエチレングリコールジメチルエーテルから
なる群から選ばれる上記第11項に記載の電気化学セル。
ロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、及びポリエチレングリコールジメチルエーテルから
なる群から選ばれる上記第11項に記載の電気化学セル。
13.前記塩がリチウム塩である上記第12項に記載の電気
セル。
セル。
14.前記塩が、I-、Br-、SCN-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF
6 -、CF3CO2 -及びCF3SO3 -からなる群から選ばれるアニオ
ンの塩である上記第13項に記載の電気化学セル。
6 -、CF3CO2 -及びCF3SO3 -からなる群から選ばれるアニオ
ンの塩である上記第13項に記載の電気化学セル。
15.前記ポリマー電解質の前記層の厚さが100ミクロン未
満である上記第８項に記載の電気化学セル。
満である上記第８項に記載の電気化学セル。
16.前記ポリマー電解質の前記層の厚さが約15〜50ミク
ロンである上記第15項に記載の電気化学セル。
ロンである上記第15項に記載の電気化学セル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 6/22 Ｈ０１Ｍ 6/22 Ｃ 10/40 10/40 Ｂ Ａ (56)参考文献 特開 昭57−137359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−137360（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−143355（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−193954（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】（ｉ）少なくとも65％の可塑剤； （ii）ヘテロ原子含有モノマーから誘導した熱可塑性架
橋ポリマー又は熱硬化性架橋ポリマー；及び （iii）溶解したアルカリ金属塩； を含み、可塑剤及び溶解アルカリ金属塩によって相互貫
入されているポリマー網状構造が与えられている、固体
状態の電気化学セルのハーフエレメント上に超薄被覆層
を形成するための電解質組成物。 - 【請求項２】前記可塑剤が、前記アルカリ金属塩が溶解
しうる不揮発性の非プロトン性極性溶媒である請求項１
に記載の電解質組成物。 - 【請求項３】（ａ）リチウムアノード； （ｂ）挿入化合物（insertion compound）の複合体カソ
ード；並びに （ｃ）（ｉ）少なくとも65％の可塑剤； （ii）ヘテロ原子含有モノマーから誘導した熱可塑性架
橋ポリマー又は熱硬化性架橋ポリマー；及び （iii）溶解したアルカリ金属塩； を含み、可塑剤及び溶解アルカリ金属塩によって相互貫
入されているポリマー網状構造が与えられている、該ア
ノード又は該カソードを被覆するポリマー電解質の超薄
層； を含む電気化学セル。 - 【請求項４】前記可塑剤が、前記アルカリ金属塩が溶解
しうる不揮発性の非プロトン性極性溶媒である請求項３
に記載の電気化学セル。 - 【請求項５】前記ポリマー電解質の層の厚さが100ミク
ロン未満である請求項３に記載の電気化学セル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24335788A | 1988-09-12 | 1988-09-12 | |
| US243357 | 1988-09-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02142063A JPH02142063A (ja) | 1990-05-31 |
| JP2735311B2 true JP2735311B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=22918432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1236772A Expired - Fee Related JP2735311B2 (ja) | 1988-09-12 | 1989-09-12 | 固体電気化学的電池用電解質組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0359524B1 (ja) |
| JP (1) | JP2735311B2 (ja) |
| KR (1) | KR0125937B1 (ja) |
| AT (1) | ATE133813T1 (ja) |
| CA (1) | CA1321617C (ja) |
| DE (1) | DE68925551T2 (ja) |
| ES (1) | ES2083973T3 (ja) |
| HK (1) | HK1008403A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2674685B1 (fr) * | 1991-03-29 | 1996-12-13 | Alsthom Cge Alcatel | Generateur electrochimique secondaire au lithium et a electrolyte organique liquide. |
| CN1064180C (zh) * | 1992-07-22 | 2001-04-04 | 瓦伦斯技术有限公司 | 含缩甘醇二醚的固体电解质及由此制造的电解电池 |
| DK0651915T3 (da) * | 1992-07-22 | 1998-05-25 | Valence Technology Inc | Sammensætninger og fremgangsmåder til forbedring af den kumulative kapacitet i faste sekundære elektrokemiske celler |
| US5620810A (en) * | 1992-07-22 | 1997-04-15 | Valence Technology, Inc. | Solid, solvent-containing electrolytes and electrolytic cells produced therefrom |
| US5538811A (en) * | 1992-07-23 | 1996-07-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ionic conductive polymer electrolyte |
| US5240790A (en) * | 1993-03-10 | 1993-08-31 | Alliant Techsystems Inc. | Lithium-based polymer electrolyte electrochemical cell |
| US5541020A (en) * | 1993-07-22 | 1996-07-30 | Golovin; Milton N. | Compositions and methods for improving the cumulative capacity of solid, secondary electrolytic cells |
| DE69404602T2 (de) * | 1993-10-07 | 1998-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Herstellungsverfahren eines Separators für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie mit organischem Elektrolyt, die einen solchen Separator verwendet |
| JP4644899B2 (ja) * | 2000-02-23 | 2011-03-09 | ソニー株式会社 | 電極及び電池、並びにそれらの製造方法 |
| US6534220B2 (en) | 2000-12-29 | 2003-03-18 | 3M Innovative Properties Company | High-boiling electrolyte solvent |
| EP1808033B1 (en) | 2004-10-14 | 2016-04-13 | Novatel Wireless, Inc | Method and apparatus for routing voice traffic over a residential gateway |
| JP2019536235A (ja) * | 2016-11-22 | 2019-12-12 | カムエクス パワー エルエルシーＣＡＭＸ Ｐｏｗｅｒ ＬＬＣ | 安定した低電圧の電気化学セル |
| CN114725502A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-07-08 | 长沙理工大学 | 一种固体电解质膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2493609A1 (fr) * | 1980-10-30 | 1982-05-07 | Comp Generale Electricite | Electrolyte solide macromoleculaire pour generateur electrochimique |
| JPS57137360A (en) * | 1981-02-18 | 1982-08-24 | Nec Corp | Ionic conductive solid composition |
| JPS57137359A (en) * | 1981-02-18 | 1982-08-24 | Nec Corp | Ionic conductive solid composition |
| JPS57143355A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-04 | Nec Corp | Ionic conductive solid substance composition |
| FR2556139B1 (fr) * | 1983-12-06 | 1986-09-12 | Comp Generale Electricite | Perfectionnements aux generateurs electrochimiques a electrolyte solide |
| JPS62219469A (ja) * | 1986-03-19 | 1987-09-26 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム電池 |
| EP0260847A1 (en) * | 1986-09-19 | 1988-03-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Solid electrolytes |
| JPS6394563A (ja) * | 1986-10-09 | 1988-04-25 | Ube Ind Ltd | 固体電解質電池 |
| US4798773A (en) * | 1986-11-21 | 1989-01-17 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Solid polymer electrolyte composition |
| JPS63193954A (ja) * | 1987-02-07 | 1988-08-11 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 |
| GB2201287B (en) * | 1987-02-18 | 1990-09-26 | Atomic Energy Authority Uk | Solid state cell electrolyte |
| US4728588A (en) * | 1987-06-01 | 1988-03-01 | The Dow Chemical Company | Secondary battery |
| GB8717799D0 (en) * | 1987-07-28 | 1987-09-03 | Atomic Energy Authority Uk | Polymer electrolytes |
| US4792504A (en) * | 1987-09-18 | 1988-12-20 | Mhb Joint Venture | Liquid containing polymer networks as solid electrolytes |
-
1989
- 1989-08-25 CA CA000609399A patent/CA1321617C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-08 KR KR1019890012993A patent/KR0125937B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-09-12 ES ES89309247T patent/ES2083973T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-12 AT AT89309247T patent/ATE133813T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-09-12 DE DE68925551T patent/DE68925551T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-12 JP JP1236772A patent/JP2735311B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-12 EP EP89309247A patent/EP0359524B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-06-24 HK HK98106497A patent/HK1008403A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1008403A1 (en) | 1999-05-07 |
| EP0359524B1 (en) | 1996-01-31 |
| ATE133813T1 (de) | 1996-02-15 |
| CA1321617C (en) | 1993-08-24 |
| EP0359524A2 (en) | 1990-03-21 |
| DE68925551D1 (de) | 1996-03-14 |
| DE68925551T2 (de) | 1996-06-05 |
| KR0125937B1 (ko) | 1997-12-22 |
| KR900005643A (ko) | 1990-04-14 |
| EP0359524A3 (en) | 1991-03-13 |
| JPH02142063A (ja) | 1990-05-31 |
| ES2083973T3 (es) | 1996-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5217827A (en) | Ultrathin polymer electrolyte having high conductivity | |
| CA1339619C (en) | Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same | |
| US5424151A (en) | Cathode composition and method of making same | |
| JP3153006B2 (ja) | 炭素／ポリマー複合電極及びそれを使用した電気化学的電池 | |
| US4830939A (en) | Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same | |
| US5279910A (en) | Battery | |
| EP0396324B1 (en) | Cells | |
| US4935317A (en) | Method for producing solid state electrochemical laminar cell utilizing cathode rolling step | |
| JP3434872B2 (ja) | 重合体電解質を使用する電気化学電池 | |
| US5240790A (en) | Lithium-based polymer electrolyte electrochemical cell | |
| EP0842216B1 (en) | Rechargeable battery polymeric electrolyte | |
| JP2735311B2 (ja) | 固体電気化学的電池用電解質組成物 | |
| US5238758A (en) | Badiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same | |
| JP3099838B2 (ja) | 二次電池 | |
| US5756231A (en) | Composite cathode, process for its preparation and its use in solid electrolytic cells | |
| US5501921A (en) | Fabrication of alkane polymer electrolyte | |
| JP3306150B2 (ja) | イオン伝導性高分子電解質 | |
| JPH10223044A (ja) | ゲル状高分子固体電解質 | |
| JPH08148140A (ja) | 集電板一体型シート状複合正極の製造方法及びこの正極を用いた高分子固体電解質電池の製造方法 | |
| EP0356261A2 (en) | Electrodes and electrochemical cells utilising such electrodes | |
| JP3215478B2 (ja) | 電 池 | |
| JPH05178949A (ja) | イオン伝導性高分子化合物 | |
| JPH05121098A (ja) | 二次電池 | |
| JPH11345616A (ja) | 二次電池の電極用導電助剤、二次電池の電極及び二次電池 | |
| JPH10223043A (ja) | 複合固体電解質およびこれを用いて作製される薄型固体電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |