JPH05121098A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPH05121098A JPH05121098A JP3314068A JP31406891A JPH05121098A JP H05121098 A JPH05121098 A JP H05121098A JP 3314068 A JP3314068 A JP 3314068A JP 31406891 A JP31406891 A JP 31406891A JP H05121098 A JPH05121098 A JP H05121098A
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- Japan
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- electrolyte
- negative electrode
- highpolymer
- positive electrode
- sodium
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Dispersion Chemistry (AREA)
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 自己放電率が低く、液漏れ、電極物質の溶出
及び電解液の揮発が防止でき、生産工程において電解液
の飛散のない二次電池を提供することを目的とする。 【構成】 ナトリウムイオンを吸放出しうる正極及び負
極を具備した電池において、電解質に高分子固体電解質
を用いることにより、上記目的を達成できる。
及び電解液の揮発が防止でき、生産工程において電解液
の飛散のない二次電池を提供することを目的とする。 【構成】 ナトリウムイオンを吸放出しうる正極及び負
極を具備した電池において、電解質に高分子固体電解質
を用いることにより、上記目的を達成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ナトリウム合金を負極
活物質として用いた非水系二次電池であり、特に電解質
の改良に関するものである。
活物質として用いた非水系二次電池であり、特に電解質
の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム金属をそのまま負極に用いる二
次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有し、小型機器
用二次電池として検討されている。しかしながら次のよ
うな理由でその応用が見送られている。（１）リチウム
金属を用いる二次電池においては、充放電を繰り返すこ
とでデンドライトが成長し内部短絡を起す懸念がある。 （２）リチウム金属は活性であり、その表面で電解液で
ある有機溶媒を分解し絶縁被膜を形成するため、過電圧
上昇により高率放電ができなくなる。
次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有し、小型機器
用二次電池として検討されている。しかしながら次のよ
うな理由でその応用が見送られている。（１）リチウム
金属を用いる二次電池においては、充放電を繰り返すこ
とでデンドライトが成長し内部短絡を起す懸念がある。 （２）リチウム金属は活性であり、その表面で電解液で
ある有機溶媒を分解し絶縁被膜を形成するため、過電圧
上昇により高率放電ができなくなる。
【０００３】負極金属をリチウムから単にナトリウムに
代える事で電極電位はある程度貴な側にシフトするので
溶媒の分解が緩和されるが、抑制するまでには至らな
い。また、従来のように電解液を使用するとリチウム使
用時と同様デンドライト成長による短絡、電池外部への
液漏れ、電極物質の溶出、及び電解液の揮発などを防止
できないため、電池の長期信頼性や、生産工程中の電解
液の飛散などが問題となっていた。
代える事で電極電位はある程度貴な側にシフトするので
溶媒の分解が緩和されるが、抑制するまでには至らな
い。また、従来のように電解液を使用するとリチウム使
用時と同様デンドライト成長による短絡、電池外部への
液漏れ、電極物質の溶出、及び電解液の揮発などを防止
できないため、電池の長期信頼性や、生産工程中の電解
液の飛散などが問題となっていた。
【０００４】そこで、デンドライト成長防止、耐漏液
性、及び長期保存性を向上させるために、高イオン伝導
性を有する高分子固体電解質が報告され、上記問題を解
決する手段の１つとして、さらに研究が進められてい
る。現在研究が進められている高分子固体電解質化合物
は、エチレンオキシドを基本単位とするホモポリマーま
たはコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高分子または
櫛型高分子などであるが、低温でのイオン伝導度を上げ
ることを目的として、網状架橋高分子または櫛型高分子
にして結晶化を防ぐことが提案され、実施されている。
特に上記網状架橋高分子を用いた高分子固体電解質化合
物は、機械的強度が大でありかつ低温でのイオン伝導度
が良好であるため有用である。
性、及び長期保存性を向上させるために、高イオン伝導
性を有する高分子固体電解質が報告され、上記問題を解
決する手段の１つとして、さらに研究が進められてい
る。現在研究が進められている高分子固体電解質化合物
は、エチレンオキシドを基本単位とするホモポリマーま
たはコポリマーの直鎖状高分子、網状架橋高分子または
櫛型高分子などであるが、低温でのイオン伝導度を上げ
ることを目的として、網状架橋高分子または櫛型高分子
にして結晶化を防ぐことが提案され、実施されている。
特に上記網状架橋高分子を用いた高分子固体電解質化合
物は、機械的強度が大でありかつ低温でのイオン伝導度
が良好であるため有用である。
【０００５】上記高分子固体電解質化合物を電気化学デ
バイスの電解質に応用する際、内部抵抗を低くするため
に電解質の薄膜化が必要となってくる。高分子固体電解
質化合物の場合、均一な薄膜を任意の形状に容易に加工
することが可能であるが、その方法が問題となってく
る。例えば、高分子固体電解質化合物の溶液をキャスト
して溶媒を蒸発、除去する方法、あるいは重合性モノマ
ー又はマクロマーを基板上に塗布して、加熱重合する方
法、あるいは活性光線の照射により硬化させる方法があ
る。
バイスの電解質に応用する際、内部抵抗を低くするため
に電解質の薄膜化が必要となってくる。高分子固体電解
質化合物の場合、均一な薄膜を任意の形状に容易に加工
することが可能であるが、その方法が問題となってく
る。例えば、高分子固体電解質化合物の溶液をキャスト
して溶媒を蒸発、除去する方法、あるいは重合性モノマ
ー又はマクロマーを基板上に塗布して、加熱重合する方
法、あるいは活性光線の照射により硬化させる方法があ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑みてなされたものであり、高分子固体電
解質化合物を用いた電池において、長期信頼性および安
全性が高く、さらに外部への液漏れの心配が全くない二
次電池を提供するものであり、さらに加えて高性能、高
エネルギー密度を有する小型軽量二次電池を提供するも
のである。
術の問題点に鑑みてなされたものであり、高分子固体電
解質化合物を用いた電池において、長期信頼性および安
全性が高く、さらに外部への液漏れの心配が全くない二
次電池を提供するものであり、さらに加えて高性能、高
エネルギー密度を有する小型軽量二次電池を提供するも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ナトリウムイ
オンを吸放出し得る正極及び負極を具備した電池におい
て、電解質に高分子固体電解質を用いることを特徴とす
る二次電池である。さらに、上記の負極がナトリウムと
少なくとも鉛からなる合金と炭素材料と高分子固体電解
質からなる複合体を用いることを特徴とする二次電池で
ある。さらに、上記の正極がナトリウム−コバルト酸化
物と高分子固体電解質からなる複合体を用いることを特
徴とする二次電池である。
オンを吸放出し得る正極及び負極を具備した電池におい
て、電解質に高分子固体電解質を用いることを特徴とす
る二次電池である。さらに、上記の負極がナトリウムと
少なくとも鉛からなる合金と炭素材料と高分子固体電解
質からなる複合体を用いることを特徴とする二次電池で
ある。さらに、上記の正極がナトリウム−コバルト酸化
物と高分子固体電解質からなる複合体を用いることを特
徴とする二次電池である。
【０００８】電解質に高分子固体電解質を用いること
は、液体電解質に比べた場合電解質自身が物理的障害と
なり、デンドライトの成長が抑えられ、充放電効率が増
すことが期待される。
は、液体電解質に比べた場合電解質自身が物理的障害と
なり、デンドライトの成長が抑えられ、充放電効率が増
すことが期待される。
【０００９】高分子固体電解質化合物としては、ポリエ
ーテルを架橋した高分子化合物に金属塩を溶解した高分
子固体電解質化合物の内、上記高分子化合物が多官能性
水酸基を有するポリエーテルとジアクリレートによって
エーテル結合することによって架橋するものなどが例示
されるが、特に限定されるものではない。
ーテルを架橋した高分子化合物に金属塩を溶解した高分
子固体電解質化合物の内、上記高分子化合物が多官能性
水酸基を有するポリエーテルとジアクリレートによって
エーテル結合することによって架橋するものなどが例示
されるが、特に限定されるものではない。
【００１０】多官能性水酸基を有するポリエーテルとジ
アクリレートとの反応で得られた三次元ポリエーテル
は、その架橋構造の中にアルカリ金属塩などの金属塩を
溶解させることができ、しかもエーテル結合によって生
成した架橋ポリマーであるために、分子間水素結合のな
い、ガラス転移温度の低い構造となり、溶解した金属塩
イオンの泳動がきわめて容易になる。
アクリレートとの反応で得られた三次元ポリエーテル
は、その架橋構造の中にアルカリ金属塩などの金属塩を
溶解させることができ、しかもエーテル結合によって生
成した架橋ポリマーであるために、分子間水素結合のな
い、ガラス転移温度の低い構造となり、溶解した金属塩
イオンの泳動がきわめて容易になる。
【００１１】多官能性水酸基を有するポリエーテルとし
ては、例えばグリセリンとエチレンオキシドあるいはプ
ロピレンオキシドとの反応で得られたポリエーテルが例
示されるが、これらに限定されるものではない。
ては、例えばグリセリンとエチレンオキシドあるいはプ
ロピレンオキシドとの反応で得られたポリエーテルが例
示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】ジアクリレートとしては、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレートあるいはハイドロキノンジアクリレートなどの
ようにグリコールあるいは２価フェノールから誘導され
る脂肪族、芳香族ジアクリレートが用いられる。また、
エチレンオキシドのジメタクリル酸エステルまたはジア
クリル酸エステルとポリエーテルのモノメタクリル酸エ
ステルまたはモノアクリル酸エステルの混合物を反応さ
せた架橋ネットワーク構造の高分子を用いてもよい。
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレートあるいはハイドロキノンジアクリレートなどの
ようにグリコールあるいは２価フェノールから誘導され
る脂肪族、芳香族ジアクリレートが用いられる。また、
エチレンオキシドのジメタクリル酸エステルまたはジア
クリル酸エステルとポリエーテルのモノメタクリル酸エ
ステルまたはモノアクリル酸エステルの混合物を反応さ
せた架橋ネットワーク構造の高分子を用いてもよい。
【００１３】また、主鎖末端基が反応性官能基である場
合、重合または縮合により実施されるが、重合または縮
合による架橋反応を行う際、必要に応じて重合開始剤や
増感剤を用いて、光、熱、電離放射線等で行われる。な
お上記電離性放射線とは、γ線、Ｘ線、電子線、中性子
線などが挙げられる。上記高分子固体電解質化合物を架
橋する際に、これら電離性放射線を用いる方法は非常に
効率的である。
合、重合または縮合により実施されるが、重合または縮
合による架橋反応を行う際、必要に応じて重合開始剤や
増感剤を用いて、光、熱、電離放射線等で行われる。な
お上記電離性放射線とは、γ線、Ｘ線、電子線、中性子
線などが挙げられる。上記高分子固体電解質化合物を架
橋する際に、これら電離性放射線を用いる方法は非常に
効率的である。
【００１４】次に、このようにして得られた高分子化合
物に含有するイオン性化合物としては、例えばＮａＣｌ
Ｏ4 、ＮａＳＣＮ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＮａＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＮａＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳ
ＣＮ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＫＳＣＮ、など
のＬｉ、ＮａまたはＫの１種を含む無機イオン塩、（Ｃ
Ｈ3 ）4 ＮＢＦ4 、（ＣＨ3 ）4 ＮＢｒ、（Ｃ2 Ｈ5 ）
4 ＮＣｌＯ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＩ、（Ｃ3 Ｈ7 ）4 Ｎ
Ｂｒ、（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）4 ＮＩ、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、
（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ2 Ｈ5 ）4
Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステア
リルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオ
ン塩が挙げられる。これらのイオン性化合物は、２種以
上を併用してもよい。
物に含有するイオン性化合物としては、例えばＮａＣｌ
Ｏ4 、ＮａＳＣＮ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＮａＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＮａＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＳ
ＣＮ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＫＳＣＮ、など
のＬｉ、ＮａまたはＫの１種を含む無機イオン塩、（Ｃ
Ｈ3 ）4 ＮＢＦ4 、（ＣＨ3 ）4 ＮＢｒ、（Ｃ2 Ｈ5 ）
4 ＮＣｌＯ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＩ、（Ｃ3 Ｈ7 ）4 Ｎ
Ｂｒ、（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｃ
4 Ｈ9 ）4 ＮＩ、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、
（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ2 Ｈ5 ）4
Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステア
リルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオ
ン塩が挙げられる。これらのイオン性化合物は、２種以
上を併用してもよい。
【００１５】このようなイオン性化合物の配合割合は、
前述の高分子化合物のエーテル結合酸素数に対して、イ
オン性化合物が０．０００１〜５．０モルの割合であ
り、中でも０．００５〜２．０モルであるのが好まし
い。このイオン性化合物の使用量があまり多すぎると、
過剰のイオン性化合物、例えば無機イオン塩が解離せ
ず、単に混在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低下
させる結果となる。
前述の高分子化合物のエーテル結合酸素数に対して、イ
オン性化合物が０．０００１〜５．０モルの割合であ
り、中でも０．００５〜２．０モルであるのが好まし
い。このイオン性化合物の使用量があまり多すぎると、
過剰のイオン性化合物、例えば無機イオン塩が解離せ
ず、単に混在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低下
させる結果となる。
【００１６】このイオン性化合物の含有方法等について
は特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）やテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤
に溶解して、有機化合物に均一に混合した後、有機溶媒
を真空減圧により除去する方法等が挙げられる。
は特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）やテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤
に溶解して、有機化合物に均一に混合した後、有機溶媒
を真空減圧により除去する方法等が挙げられる。
【００１７】次に、本発明では、高分子固体電解質化合
物に高分子化合物中に含まれるイオン性化合物を溶解で
きる物質を含ませてもよく、この種の物質を含ませるこ
とによって、高分子化合物の基本骨格を変えることな
く、伝導度を著しく向上できる。
物に高分子化合物中に含まれるイオン性化合物を溶解で
きる物質を含ませてもよく、この種の物質を含ませるこ
とによって、高分子化合物の基本骨格を変えることな
く、伝導度を著しく向上できる。
【００１８】イオン性化合物を溶解できる物質として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートな
どの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状
エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，
３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジ
グライムなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル類、ジオキソランまたはその誘導
体、スルホランまたはその誘導体などの単独またはそれ
ら２種以上の混合物などが挙げられる。しかしこれらに
限定されるものではない。また、その配合割合及び配合
方法は任意である。
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートな
どの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状
エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，
３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジ
グライムなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル類、ジオキソランまたはその誘導
体、スルホランまたはその誘導体などの単独またはそれ
ら２種以上の混合物などが挙げられる。しかしこれらに
限定されるものではない。また、その配合割合及び配合
方法は任意である。
【００１９】なお、本発明の高分子固体電解質化合物の
塗布方法については、例えばアプリケータロールなどの
ローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクタ
ーブレード法、スピンコーティング、バーコーダーなど
の手段を用いて均一な厚みに塗布することが望ましい
が、これらに限定されるものではない。
塗布方法については、例えばアプリケータロールなどの
ローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクタ
ーブレード法、スピンコーティング、バーコーダーなど
の手段を用いて均一な厚みに塗布することが望ましい
が、これらに限定されるものではない。
【００２０】また、本発明の複合正極に使用する正極活
物質としては、以下の電池電極材料が挙げられる。すな
わち、ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ
4 などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ2 、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ
などのIV族金属化合物、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ12、ＶＯx 、
Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 などのＶ族金属化
合物、ＣｒＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＭｏＳ2 、Ｗ
Ｏ3 、ＳｅＯ2 などのVI族金属化合物、ＭｎＯ2 ，Ｍｎ
2 Ｏ3 などのVII 族金属化合物、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＯ、
Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｎｉ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ3 、ＣｏＯな
どのVIII族金属化合物、または一般式Ｎａx ＭＸy 、Ｎ
ａx ＭＮy Ｘ2 （Ｍ、ＮはＩ〜VIII族の金属、Ｘは酸
素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）などで表わ
される、例えばナトリウム−コバルト系複合酸化物ある
いはナトリウム−マンガン系複合酸化物などの金属化合
物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレ
ン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高
分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などである
が、これらに限定されるものではない。
物質としては、以下の電池電極材料が挙げられる。すな
わち、ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ
4 などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ2 、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ
などのIV族金属化合物、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ12、ＶＯx 、
Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 などのＶ族金属化
合物、ＣｒＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＭｏＳ2 、Ｗ
Ｏ3 、ＳｅＯ2 などのVI族金属化合物、ＭｎＯ2 ，Ｍｎ
2 Ｏ3 などのVII 族金属化合物、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＯ、
Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｎｉ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ3 、ＣｏＯな
どのVIII族金属化合物、または一般式Ｎａx ＭＸy 、Ｎ
ａx ＭＮy Ｘ2 （Ｍ、ＮはＩ〜VIII族の金属、Ｘは酸
素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）などで表わ
される、例えばナトリウム−コバルト系複合酸化物ある
いはナトリウム−マンガン系複合酸化物などの金属化合
物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレ
ン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高
分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などである
が、これらに限定されるものではない。
【００２１】さらに、負極に使用する物質としては、以
下の電池電極材料が挙げられる。すなわち、カーボンな
どの炭素質材料、ナトリウム金属、ナトリウム−アルミ
ニウム、ナトリウム−鉛、ナトリウム−スズ、ナトリウ
ム−アルミニウムースズ、ナトリウム−ガリウム、およ
びウッド合金などのナトリウム合金などであるが、これ
らに限定されるものではない。これらの物質は、単独あ
るいは２種以上の併用が可能である。
下の電池電極材料が挙げられる。すなわち、カーボンな
どの炭素質材料、ナトリウム金属、ナトリウム−アルミ
ニウム、ナトリウム−鉛、ナトリウム−スズ、ナトリウ
ム−アルミニウムースズ、ナトリウム−ガリウム、およ
びウッド合金などのナトリウム合金などであるが、これ
らに限定されるものではない。これらの物質は、単独あ
るいは２種以上の併用が可能である。
【００２２】なお、本発明の複合正極および複合負極の
塗布方法については、例えばアプリケータロールなどの
ローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクタ
ーブレード法、スピンコーティング、バーコーダーなど
の手段を用いて均一な厚みに塗布することが望ましい
が、これらに限定されるものではない。
塗布方法については、例えばアプリケータロールなどの
ローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクタ
ーブレード法、スピンコーティング、バーコーダーなど
の手段を用いて均一な厚みに塗布することが望ましい
が、これらに限定されるものではない。
【００２３】これらの場合、必要に応じて、グラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉末
及び導電性金属酸化物などの導電材料を複合正極あるい
は複合負極内に混合して、電子伝導の向上を図ることが
できる。また、上記複合正極および複合負極を製造する
時、均一な混合分散系を得るために、数種の分散剤と分
散媒を加えることができる。さらに増粘剤、増量剤、粘
着補助剤等を添加することも可能である。
ト、カーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉末
及び導電性金属酸化物などの導電材料を複合正極あるい
は複合負極内に混合して、電子伝導の向上を図ることが
できる。また、上記複合正極および複合負極を製造する
時、均一な混合分散系を得るために、数種の分散剤と分
散媒を加えることができる。さらに増粘剤、増量剤、粘
着補助剤等を添加することも可能である。
【００２４】セパレータは、上記高分子固体電解質化合
物を単独でシート状にして上記複合正極と複合負極の間
に配置するか、複合正極表面または複合負極表面に上記
高分子固体電解質化合物組成液を塗布して硬化し、電池
を形成することも可能である。
物を単独でシート状にして上記複合正極と複合負極の間
に配置するか、複合正極表面または複合負極表面に上記
高分子固体電解質化合物組成液を塗布して硬化し、電池
を形成することも可能である。
【００２５】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などの材料が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定するものではない。
ンレス、チタン、銅などの材料が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定するものではない。
【００２６】
【作 用】本発明に於て、電解質に高分子固体電解質を
用いる理由は、電解質自身が物理的障害となり、デンド
ライトの成長が抑えられ、充放電効率が増すためであ
る。さらに負極中に、導電性の炭素材料と高分子固体電
解質を分散させることにより実行面積を増大させ、かつ
結着剤としての役目を持たせる。正極においても高分子
固体電解質を用いることで同様の効果がある。
用いる理由は、電解質自身が物理的障害となり、デンド
ライトの成長が抑えられ、充放電効率が増すためであ
る。さらに負極中に、導電性の炭素材料と高分子固体電
解質を分散させることにより実行面積を増大させ、かつ
結着剤としての役目を持たせる。正極においても高分子
固体電解質を用いることで同様の効果がある。
【００２７】
【実施例】次に実施例及び比較例により本発明を詳細に
説明する。 （実施例１） ａ）電池の正極活物質としてナトリウム、コバルト酸化
物を、導電剤としてアセチレンブラックを用い、そして
エチレンオキシドのジアクリル酸エステル（分子量：４
０００）とポリエチレングリコールのモノアクリル酸エ
ステル（分子量：４００）を７：３に混合した有機化合
物とを混合したものを複合正極として使用した。
説明する。 （実施例１） ａ）電池の正極活物質としてナトリウム、コバルト酸化
物を、導電剤としてアセチレンブラックを用い、そして
エチレンオキシドのジアクリル酸エステル（分子量：４
０００）とポリエチレングリコールのモノアクリル酸エ
ステル（分子量：４００）を７：３に混合した有機化合
物とを混合したものを複合正極として使用した。
【００２８】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。すなわち酸素雰囲気下でＮａ2 Ｏ2 とＣｏ3 Ｏ4 を
加熱反応させ、Ｎａ0.7 ＣｏＯ2 を合成し、それを粉砕
したものとアセチレンブラックを８５：１５の重量比率
で混合したものに、上記有機化合物１０重量部に、四フ
ッ化ほう酸ナトリウム−１重量部、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．０５重量部、エチレンカーボネート３５重
量部およびγ−ブチルラクトン５４重量部を混合させた
ものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、１０：３の重量比率
で混合した。これらの混合物を、ステンレス鋼からなる
正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形成した集電
体の上にキャストした。その後、不活性ガス雰囲気中、
１００℃で１時間放置することにより硬化させた。ステ
ンレス集電体上に形成した複合正極被膜の厚さは、４０
０μｍであった。これを直径１５ｍｍの円板状に打ち抜
いたものを正極として用いた。
る。すなわち酸素雰囲気下でＮａ2 Ｏ2 とＣｏ3 Ｏ4 を
加熱反応させ、Ｎａ0.7 ＣｏＯ2 を合成し、それを粉砕
したものとアセチレンブラックを８５：１５の重量比率
で混合したものに、上記有機化合物１０重量部に、四フ
ッ化ほう酸ナトリウム−１重量部、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．０５重量部、エチレンカーボネート３５重
量部およびγ−ブチルラクトン５４重量部を混合させた
ものを、乾燥不活性ガス雰囲気中、１０：３の重量比率
で混合した。これらの混合物を、ステンレス鋼からなる
正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形成した集電
体の上にキャストした。その後、不活性ガス雰囲気中、
１００℃で１時間放置することにより硬化させた。ステ
ンレス集電体上に形成した複合正極被膜の厚さは、４０
０μｍであった。これを直径１５ｍｍの円板状に打ち抜
いたものを正極として用いた。
【００２９】ｂ）負極は鉛に対してナトリウムが８：２
の重量比である合金を微細に粉砕し、アセチレンブラッ
クを加えナトリウム合金が９０％アセチレンブラックが
１０％となるように混合した。次に高分子固体電解質化
合物を分散させるべく、上記有機化合物３０重量部と四
フッ化ほう酸ナトリウム６重量部、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．０５重量部、エチレンカーボネート２５重
量部およびγ−ブチルラクトン３９重量部を混合したも
のをステンレス鋼からなる負極集電板上にキャストし、
不活性ガス雰囲気中、９０℃で１時間放置することによ
り硬化させた。これによって得られた複合負極被膜の厚
みは３００μｍであった。
の重量比である合金を微細に粉砕し、アセチレンブラッ
クを加えナトリウム合金が９０％アセチレンブラックが
１０％となるように混合した。次に高分子固体電解質化
合物を分散させるべく、上記有機化合物３０重量部と四
フッ化ほう酸ナトリウム６重量部、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．０５重量部、エチレンカーボネート２５重
量部およびγ−ブチルラクトン３９重量部を混合したも
のをステンレス鋼からなる負極集電板上にキャストし、
不活性ガス雰囲気中、９０℃で１時間放置することによ
り硬化させた。これによって得られた複合負極被膜の厚
みは３００μｍであった。
【００３０】次に上記複合負極被膜上に高分子固体電解
質化合物層を形成させるべく、上記有機化合物３０重量
部と四フッ化ほう酸ナトリウム６重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．０５重量部、エチレンカーボネート
２５重量部およびプロピレンカーボネート３９重量部を
混合したものを上記複合負極被膜上にキャストし、不活
性ガス雰囲気中、９０℃で１時間放置することにより硬
化させた。これによって得られた電解質層の厚みは、３
０μｍであった。これを直径１５ｍｍの円板状に打ち抜
いたものを作成した。
質化合物層を形成させるべく、上記有機化合物３０重量
部と四フッ化ほう酸ナトリウム６重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．０５重量部、エチレンカーボネート
２５重量部およびプロピレンカーボネート３９重量部を
混合したものを上記複合負極被膜上にキャストし、不活
性ガス雰囲気中、９０℃で１時間放置することにより硬
化させた。これによって得られた電解質層の厚みは、３
０μｍであった。これを直径１５ｍｍの円板状に打ち抜
いたものを作成した。
【００３１】ｃ）ｂ）で得られた電解質／複合負極被膜
／負極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／複合正極
を接触させ図１に示すような周知のコイン型セルを組み
立てた。なお、図１において、１は正極、２はステンレ
ス鋼、３はイオン導電性高分子、４は封口板、５は負
極、６はガスケットである。この電池の組立直後の電圧
は２．５０Ｖであった。充放電試験は、２．０ｍＡの定
電流放電で、放電終止電圧を２．０Ｖ、充電終止電圧を
３．０Ｖに設定して行った。以後放電・充電を繰り返し
て、この電池の放電容量及び可逆性を調べたところ、最
大放電容量は１４．５ｍＡｈであり、サイクル性能は、
２８０サイクル経過時点で初期容量の８７％を保ってい
た。さらに同種電池の自己放電量は、充電末状態放置で
４．１％（室温、１ケ月間放置）であった。
／負極集電体と、ａ）で得られた正極集電体／複合正極
を接触させ図１に示すような周知のコイン型セルを組み
立てた。なお、図１において、１は正極、２はステンレ
ス鋼、３はイオン導電性高分子、４は封口板、５は負
極、６はガスケットである。この電池の組立直後の電圧
は２．５０Ｖであった。充放電試験は、２．０ｍＡの定
電流放電で、放電終止電圧を２．０Ｖ、充電終止電圧を
３．０Ｖに設定して行った。以後放電・充電を繰り返し
て、この電池の放電容量及び可逆性を調べたところ、最
大放電容量は１４．５ｍＡｈであり、サイクル性能は、
２８０サイクル経過時点で初期容量の８７％を保ってい
た。さらに同種電池の自己放電量は、充電末状態放置で
４．１％（室温、１ケ月間放置）であった。
【００３２】（比較例１） ａ）酸素雰囲気下でＮａ2 Ｏ2 とＣｏ3 Ｏ4 を加熱反応
させ、Ｎａ0.7 ＣｏＯ2 を合成し、それを粉砕したもの
とアセチレンブラックを８５：１５の重量比率で混合し
たものに、結着剤としてテトラフルオロエチレンを混合
物全体の４％となるように加え混合し、厚さ４００μｍ
に圧延したものを直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き正極
活物質とした。
させ、Ｎａ0.7 ＣｏＯ2 を合成し、それを粉砕したもの
とアセチレンブラックを８５：１５の重量比率で混合し
たものに、結着剤としてテトラフルオロエチレンを混合
物全体の４％となるように加え混合し、厚さ４００μｍ
に圧延したものを直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き正極
活物質とした。
【００３３】ｂ）負極は鉛に対してナトリウムが８：２
の重量比である合金を微細に粉砕し、アセチレンブラッ
クを加えナトリウム合金が９０％、アセチレンブラック
が１０％となるように混合した。さらに結着剤としてＥ
ＰＤＭを混合物全体の３０％となるように加え混合し、
厚さ３００μｍに圧延したものを直径１５ｍｍの円板状
に打ち抜き負極活物質とした。
の重量比である合金を微細に粉砕し、アセチレンブラッ
クを加えナトリウム合金が９０％、アセチレンブラック
が１０％となるように混合した。さらに結着剤としてＥ
ＰＤＭを混合物全体の３０％となるように加え混合し、
厚さ３００μｍに圧延したものを直径１５ｍｍの円板状
に打ち抜き負極活物質とした。
【００３４】ｃ）電解液はＮａＢＦ4 を２−メチルテト
ラヒドロフランに溶解し、１ｍｏｌ／ｌとした溶液を使
用した。セパレータとしてポリプロピレン製不織布とポ
リプロピレン製マイクロポーラスフィルムを用い図１に
示すような周知のコイン型セルを組み立てた。この電池
の組立直後の電圧は２．５４Ｖであった。充放電試験
は、２．０ｍＡの定電流放電で、放電終止電圧を２．０
Ｖ、充電終止電圧を３．０Ｖに設定して行った。以後放
電・充電を繰り返して、この電池の放電容量及び可逆性
を調べたところ、最大放電容量は１４．１ｍＡｈであ
り、サイクル性能は、２８０サイクル経過時点で初期容
量の７９％を保っていた。さらに同種電池の自己放電量
は、充電末状態放置で５．２％（室温、１ケ月間放置）
であった。
ラヒドロフランに溶解し、１ｍｏｌ／ｌとした溶液を使
用した。セパレータとしてポリプロピレン製不織布とポ
リプロピレン製マイクロポーラスフィルムを用い図１に
示すような周知のコイン型セルを組み立てた。この電池
の組立直後の電圧は２．５４Ｖであった。充放電試験
は、２．０ｍＡの定電流放電で、放電終止電圧を２．０
Ｖ、充電終止電圧を３．０Ｖに設定して行った。以後放
電・充電を繰り返して、この電池の放電容量及び可逆性
を調べたところ、最大放電容量は１４．１ｍＡｈであ
り、サイクル性能は、２８０サイクル経過時点で初期容
量の７９％を保っていた。さらに同種電池の自己放電量
は、充電末状態放置で５．２％（室温、１ケ月間放置）
であった。
【００３５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の二次電池は
エネルギー密度が高くサイクル寿命が長く、自己放電率
も低く、更に電解質に高分子固体電解質を用いることで
電池外部への液漏れ、電極物質の溶出及び電解液の揮発
が防止できるため長期信頼性を有し、生産工程で電解液
の飛散が無い等の多くの優れた性能を有するので、工業
的価値は極めて大である。
エネルギー密度が高くサイクル寿命が長く、自己放電率
も低く、更に電解質に高分子固体電解質を用いることで
電池外部への液漏れ、電極物質の溶出及び電解液の揮発
が防止できるため長期信頼性を有し、生産工程で電解液
の飛散が無い等の多くの優れた性能を有するので、工業
的価値は極めて大である。
【図１】本発明実施例及び比較例で用いたコイン型二次
電池の断面図である。
電池の断面図である。
１ 正極 ２ ステンレス鋼 ３ イオン導電性高分子 ４ 封口板 ５ 負極 ６ ガスケット
Claims (3)
- 【請求項１】 ナトリウムイオンを吸放出しうる正極及
び負極を具備した電池に於て、電解質に高分子固体電解
質を用いることを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】 上記の負極がナトリウムと少なくとも鉛
からなる合金と炭素材料と高分子固体電解質からなる複
合体を用いることを特徴とする請求項１記載の二次電
池。 - 【請求項３】 上記の正極がナトリウム−コバルト酸化
物と高分子固体電解質からなる複合体を用いることを特
徴とする請求項１記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3314068A JPH05121098A (ja) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3314068A JPH05121098A (ja) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05121098A true JPH05121098A (ja) | 1993-05-18 |
Family
ID=18048844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3314068A Pending JPH05121098A (ja) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05121098A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05275077A (ja) * | 1992-03-24 | 1993-10-22 | Agency Of Ind Science & Technol | リチウム二次電池用負極 |
| JP2007035283A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 正極および非水電解質二次電池 |
| JP2013214510A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-10-17 | Nagoya Univ | イオン伝導性固体電解質およびそれを用いたイオン二次電池 |
-
1991
- 1991-10-30 JP JP3314068A patent/JPH05121098A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05275077A (ja) * | 1992-03-24 | 1993-10-22 | Agency Of Ind Science & Technol | リチウム二次電池用負極 |
| JP2007035283A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 正極および非水電解質二次電池 |
| JP2013214510A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-10-17 | Nagoya Univ | イオン伝導性固体電解質およびそれを用いたイオン二次電池 |
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