JP2732003B2 - 2,6−ジアルコキシ−4−カルバモイルフェノ−ル誘導体及び抗酸化剤組成物 - Google Patents
2,6−ジアルコキシ−4−カルバモイルフェノ−ル誘導体及び抗酸化剤組成物Info
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Description
コキシ−4−カルバモイルフェノ−ル誘導体に関し、さ
らに詳細には抗酸化剤として有用な新規な2,6−ジア
ルコキシ−4−カルバモイルフェノ−ル誘導体及びそれ
を含有する抗酸化剤組成物に関するものである。
て染料、色素または高分子物質(例えば、ゴム、プラス
チック等)が劣化することはよく知られており、種々の
劣化防止剤が開発されてきた。これらの抗酸化剤として
は、ビスフェノ−ル類、ヒドロキノン類等、種々の化合
物が知られている。
剤は、色素、染料、合成高分子等の劣化防止剤として性
能の満足しうるものでなく、新たな抗酸化剤の開発が望
まれていた。本発明の目的は、劣化防止剤として新規な
2,6−ジアルコキシ−4−カルバモイルフェノ−ル誘
導体を提供することにある。本発明の他の目的は、新規
な2,6−ジアルコキシ−4−カルバモイルフェノ−ル
誘導体を含有する抗酸化剤を提供することにある。本発
明の他の目的は、高分子劣化防止剤として新規な2,6
−ジアルコキシ−4−カルバモイルフェノ−ル誘導体を
提供することにある。
した結果、下記一般式(A)で表される2,6−ジアル
コキシ−4−カルバモイルフェノ−ル誘導体を見いだ
し、それが優れた抗酸化性を示すことを見いだした。
一でも異なってもよく、それぞれ総炭素数4〜20の脂
肪族基を表す。Xは、−N(R5)−N(R6)−、
1,4−ピペラジンジイル基又は1,4−ホモピペラジ
ンジイル基を表す。R5及びR6は、同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子又は脂肪族基を表す。)
る。本明細書における脂肪族基は、直鎖であっても、分
岐鎖を有してもよく、環状であってもよく、無置換であ
っても、置換基を有していてもよく、総炭素数は、置換
基における炭素数を含んだ既定である。有してもよい置
換基としては、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エト
キシ、ブトキシ、ブトキシエトキシ)、アリール基(例
えば、フェニル、3−プロポキシフェニル)、アルキル
スルホニル基(例えば、メタンスルホニル)、アリール
オキシ基(例えば、フェノキシ)等が挙げられる。
なってもよく、それぞれ総炭素数4〜20の脂肪族基を
表わす。好ましくは、炭素数4〜16の直鎖又は分岐の
無置換のアルキル基である。本発明の化合物が抗酸化剤
として優れた性能を発揮するメカニズムは不明である
が、このような炭素数が溶媒に対する溶解性を上げ、結
晶析出等の問題を生じないことも起因していると考えら
れる。R1 、R2 、R3及びR4 の脂肪族基としては、
例えば、n−ブチル、t−ブチル、i−ブチル、n−ヘ
キシル、シクロヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘ
キシル、ドデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、ブ
トキシエトキシエチル、メタンスルホニルエチル、フェ
ノキシエチル、ベンジル、3−(i−プロピロキシ)ベ
ンジル)を挙げることができる。
4−ピペラジンジイル基又は1,4−ホモピペラジンジ
イル基を表す。)1,4−ピペラジンジイル基と1,4
−ホモピペラジンジイル基は置換基を有していてもよ
く、これら置換基としては、脂肪族基やR1の脂肪族基
が有してもよい置換基が挙げられ、好ましくは炭素数1
〜20のアルキル基である。R5及びR6は、同一であ
っても異なってもよく、水素原子又は脂肪族基を表わ
す。R5及びR6の脂肪族基は、好ましくは総炭素数1
〜20の脂肪族基であり、より好ましくは炭素数1〜4
の直鎖又は分岐の無置換のアルキル基である。R5及び
R6の脂肪族基としては、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、i−ブチル、シクロヘキシル、ドデシル、ベン
ジル等をあげることができる。
R4 は同一である場合が好ましく、Xは、−N(R5 )
−N(R6 )−である場合が好ましく、R5 及びR
6 は、水素原子である場合が好ましい。次に、これらの
化合物の具体的化合物例を以下に示すが、これによって
本発明の化合物が限定されるものではない。
は、特公昭61−3416号、特開平1−249739
号等に記載の方法又はそれに準じた方法によって合成す
ることができる。即ち、まず、没食子酸エステルをアル
カリを用いた通常のO−アルコキシ化方法によってトリ
アルコキシ体とし、エステル基のアルカリ加水分解によ
って、3,4,5−トリアルコキシ安息香酸を得る。次
にこれに塩化チオニル、オキシ塩化リン等を使用し、カ
ルボン酸クロライドとし、ヒドラジン誘導体又はピペラ
ジン誘導体と反応させる。この時、脱酸剤としてトリエ
チルアミン類似の塩基を使用すると副生成物が少なく好
ましい。
るジヒドロキシ体とする方法であるが、三臭化硼素、塩
化アルミニウム等のルイス酸を使用することにより、主
として4,4’位のアルコキシ基が脱アルキル化され、
本発明の化合物である目的物に導くことができる。ここ
で、これらのルイス酸では反応の選択性が低く、テトラ
ヒドロキシ体や3,3’−ジヒドロキシ体等の副生成物
が多いが、特開平1−249739号等に記載の四塩化
チタンを用いる方法では、反応コントロールが簡単であ
り、副生成物が非常に少なく、好ましい方法である。四
塩化チタンは反応基質に対して0.5〜10倍モル、好
ましくは1.0〜2.0倍モルの範囲で用いることがで
き、反応条件としては反応温度−20〜140℃、好ま
しくは0〜100℃で行うことができ、反応時間は上記
の反応温度により異なり、30分から8時間程度である
が、選択性を増すため数日反応させることが有利の場合
もある。
しての2,6−ジアルコキシ−4−カルバモイルフェノ
−ル誘導体と適当な希釈剤、溶剤、担体などとの任意比
率での混合物のほか、該フェノ−ル誘導体単独の場合も
包含する。本発明の抗酸化剤において、一般式(A)の
化合物は単独で使用しても2種以上併用してもよい。ま
た、公知の劣化防止剤、退色防止剤を併用することもで
きる。併用することもできる公知の劣化防止剤、退色防
止剤としては、ハイドロキノン類、6−ヒドロキシクマ
リン類、スピロクマリン類、ビスフェノール類、メチレ
ンジオキシベンゼン類、スピロインダン類、N−置換ア
ニリン類、ベンゼンスルフィン酸類等を挙げることがで
きる。
るが、これによって本発明が限定されるものではない。 実施例1 例示化合物(2)の合成 窒素気流下で、没食子酸エチルエステル19.8gにジ
メチルホルムアミド120ml、無水炭酸カリウム5
1.8gを加え、内温80〜90℃で攪拌しながらオク
チルブロマイド63.6gを15分間かけて滴下し、9
0℃で、さらに6時間攪拌した。反応液を冷水1000
mlに注ぎ、酢酸エチルエステル500mlで抽出し
た。酢酸エチルエステル層を飽和食塩水500mlで2
回洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物に水酸
化カリウム20g、メタノ−ル200mlを加え、2時
間加熱還流した。反応液を濃塩酸30mlを含む冷水3
00mlに注ぎ、酢酸エチルエステル300mlで抽出
した。酢酸エチルエステル層を飽和食塩水300mlで
3回洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物をメ
タノ−ル150mlで晶析し、白色結晶を得た。得られ
た化合物は、マススペクトル、NMRスペクトル、赤外
吸収スペクトルにより中間体3,4,5−トリオクチル
オキシ安息香酸であることを確認した。収量43.0g
収率85.0% 融点56〜58℃
10gにチオニルクロライド20mlを加え、3時間加
熱還流した。チオニルクルライドを減圧留去した後、得
られた残査をメチレンクロライド20mlを加えて溶か
した。一方、抱水ヒドラジン2gをジメチルアセトアミ
ド10mlに溶かした溶液を攪拌下に、前述のメチレン
クロライド溶液を15分間かけて滴下した。さらに、1
時間攪拌し、反応液を冷水100mlに注ぎ、酢酸エチ
ルエステル100mlで抽出した。酢酸エチルエステル
層を飽和食塩水100mlで2回洗浄し、溶媒を減圧留
去した。これにクロロホルム20mlを加えて溶かし、
四塩化チタン8.2mlを加えて、1時間加熱還流し
た。反応液を冷水100mlに注ぎメチレンクロライド
100mlで抽出した。メチレンクロライド層を飽和食
塩水100mlで2回洗浄し、溶媒を減圧留去した。得
られた油状物をメタノ−ル40mlで晶析し、白色結晶
を得た。得られた化合物は、それぞれマススペクトル、
NMRスペクトル、赤外吸収スペクトルにより例示化合
物(2)であることを確認した。 収量5.3g 収率 68.3% 融点62〜68℃
ニルクロライド20mlを加え、3時間加熱還流した。
チオニルクルライドを減圧留去した後、得られた残査を
メチレンクロライド20mlを加えて溶かした。一方、
ピペラジン0.9gをジメチルアセトアミド20mlに
溶かした溶液を攪拌下に、トリエチルアミン3.3ml
を加え、前述のメチレンクロライド溶液を15分間かけ
て滴下した。さらに、1時間攪拌し、反応液を冷水10
0mlに注ぎ、酢酸エチルエステル100mlで抽出し
た。酢酸エチルエステル層を飽和食塩水100mlで2
回洗浄し、溶媒を減圧留去した。これにクロロホルム3
0mlを加えて溶かし、四塩化チタン7.1mlを加え
て、2時間加熱還流した。反応液を冷水100mlに注
ぎクロロホルム150mlで抽出した。クロロホルム層
を飽和食塩水100mlで2回洗浄し、溶媒を減圧留去
した。得られた油状物をメタノ−ル60mlで晶析し、
白色結晶を得た。得られた化合物は、それぞれマススペ
クトル、NMRスペクトル、赤外吸収スペクトルにより
例示化合物(14)であることを確認した。 収量6.1g 収率 73.0% 融点115〜117
℃
媒ジブチルフタレ−ト12.3gを加え、さらに酢酸エ
チル24mlを加えて溶解し、この溶液をドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム1.5gを含む10wt%ゼ
ラチン水溶液200gに乳化分散した。
7g(銀70.0g/Kg乳剤、臭化銀含量0.5モル
%)に添加し、塗布銀量が1.73g/m2になるよう
に下塗層を施したトリアセテ−トフィルムベ−ス上に塗
布し、この塗布層の上に保護層としてゼラチン層を乾燥
膜厚が1.0μになるように設けて試料101を作成し
た。なお、ゼラチン硬膜剤としては、1−オキシ−3,
5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
物を作る際に、表1に示すように抗酸化剤(シアンカプ
ラ−に対して100モル%添加)をカプラーに共乳化し
て試料を作成し、試料101と同様の方法で塗布し、試
料102〜107を作った。上記試料を光学くさびを通
して露光後、カラーペーパー用プリンタープロセッサー
PP1250(富士写真フイルム株式会社製)にてCP
−43FAII処理(富士写真フイルム株式会社製)を行
なった。
1〜107の各試料において、400nm以下の光をカ
ットする富士写真フイルム株式会社製紫外線吸収フィル
ターをつけて、キセノンテスター(照度20万ルック
ス)で8日間曝射した。評価は、各試料の初濃度2.0
における色素濃度残存率で行った。測定は、富士自記濃
度計で行った。得られた結果を表1に示す。
て用いた場合、類似の化合物と比較しても極めて優れた
抗酸化性を有していることがわかる。
不飽和度0.7%を用い、下記組成物を調整した。 ポリサーブチル#100 100重量部 ハード・クレー 120重量部 亜鉛崋 5重量部 ステアリン酸 2重量部 イオウ 1重量部 テトラメチルチウラムジサルファイド 2重量部 SRFカーボン 10重量部 メルカプトベンゾチアゾール 0.5重量部 この組成物をロールで混練した後、プレス加硫を160
℃、45分行ない、2mm厚のシートとしたとき、このシ
ートをJIS3号ダンベルにて打抜き、試料aとした。
同様にして本発明の化合物2、6、14を1.5重量部
含有させた試料b,c,dを作成した。これらの試料を
ギャーオーブン中120℃で100時間劣化させ、その
抗張力(Kg/mm2)及び伸び(%)を測定したところ、本
発明の抗酸化剤の効果が確認された。
アルコキシ−4−カルバモイルフェノ−ル誘導体であ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(A)で表される2,6−ジ
アルコキシ−4−カルバモイルフェノール誘導体。 【化1】 (式中、R1、R2、R3及びR4は、同一でも異なっ
てもよく、それぞれ総炭素数4〜20の脂肪族基を表
す。Xは、−N(R5)−N(R6)−、1,4−ピペ
ラジンジイル基又は1,4−ホモピペラジンジイル基を
表す。R5及びR6は、同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子又は脂肪族基を表す。) - 【請求項2】 請求項1記載の一般式(A)で表される
2,6−ジアルコキシ−4−カルバモイルフェノール誘
導体からなることを特徴とする抗酸化剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4307335A JP2732003B2 (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 2,6−ジアルコキシ−4−カルバモイルフェノ−ル誘導体及び抗酸化剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4307335A JP2732003B2 (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 2,6−ジアルコキシ−4−カルバモイルフェノ−ル誘導体及び抗酸化剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06157442A JPH06157442A (ja) | 1994-06-03 |
JP2732003B2 true JP2732003B2 (ja) | 1998-03-25 |
Family
ID=17967895
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4307335A Expired - Lifetime JP2732003B2 (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 2,6−ジアルコキシ−4−カルバモイルフェノ−ル誘導体及び抗酸化剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2732003B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19737334A1 (de) * | 1997-08-27 | 1999-03-04 | Solvay Pharm Gmbh | 7-Phenyl-1,4-diazepan-Derivate, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel |
DE60316219T2 (de) * | 2002-05-17 | 2008-06-05 | Fujifilm Corp. | Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial |
-
1992
- 1992-11-17 JP JP4307335A patent/JP2732003B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06157442A (ja) | 1994-06-03 |
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