JP2717907B2 - ２，６−ジアルコキシ−４−カルバモイルフェノ−ル誘導体及び抗酸化剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な２，６−ジアル
コキシ−４−カルバモイルフェノ−ル誘導体に関し、さ
らに詳細には抗酸化剤として有用な新規な２，６−ジア
ルコキシ−４−カルバモイルフェノ−ル誘導体及びそれ
を含有する抗酸化剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】空気中の酸素が関与する酸化反応によっ
て染料、色素又は高分子物質（例えば、ゴム、プラスチ
ック等）が劣化することはよく知られており、種々の劣
化防止剤が開発されてきた。これらの抗酸化剤として
は、ビスフェノ−ル類、ヒドロキノン類等、種々の化合
物が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これら従来の劣化防止
剤は、色素、染料、合成高分子等の劣化防止剤として性
能の満足しうるものでなく、新たな抗酸化剤の開発が望
まれていた。本発明の目的は、劣化防止剤として新規な
２，６−ジアルコキシ−４−カルバモイルフェノ−ル誘
導体を提供することにある。本発明の他の目的は、新規
な２，６−ジアルコキシ−４−カルバモイルフェノ−ル
誘導体を含有する抗酸化剤を提供することにある。本発
明の他の目的は、高分子劣化防止剤として新規な２，６
−ジアルコキシ−４−カルバモイルフェノ−ル誘導体を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
した結果、下記一般式（Ａ）で表される２，６−ジアル
コキシ−４−カルバモイルフェノ−ル誘導体を見いだ
し、それが優れた抗酸化性を示すことを見いだした。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、同一でも異なっ
てもよく、それぞれ総炭素数４〜２０の脂肪族基を表
す。Ｒは、−Ｎ（Ｒ₃ ）−ＯＲ₄ 又は窒素原子で連結し
た５員の含窒素不飽和複素環基を表す。Ｒ₃ 及びＲ
₄ は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子又は
脂肪族基を表す。）

【０００７】一般式（Ａ）についてさらに詳細に説明す
る。本明細書における脂肪族基は、直鎖であっても、分
岐鎖を有してもよく、環状であってもよく、無置換であ
っても、置換基を有していてもよく、総炭素数は、置換
基における炭素数を含んだ既定である。有してもよい置
換基としては、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ブトキシ、ブトキシエトキシ）、アリール基（例
えば、フェニル、３−プロピロキシフェニル）、アルキ
ルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェニキシ）等が挙げられる。

【０００８】Ｒ₁ 及びＲ₂ は、同一でも異なってもよ
く、それぞれ総炭素数４〜２０の脂肪族基を表わす。好
ましくは、炭素数４〜１６の直鎖又は分岐の無置換のア
ルキル基であり、より好ましくは炭素数６〜１２の直鎖
又は分岐の無置換のアルキル基である。本発明の化合物
が抗酸化剤として優れた性能を発揮するメカニズムは不
明であるが、このような炭素数が溶媒に対する溶解性を
上げ、結晶析出等の問題を生じないことも起因している
と考えられる。Ｒ₁ 及びＲ₂ の脂肪族基としては、例え
ば、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、ブトキ
シエトキシエチル、メタンスルホニルエチル、フェノキ
シエチル、ベンジル、３−（ｉ−プロピロキシ）ベンジ
ル）を挙げることができる。

【０００９】Ｒは、−Ｎ（Ｒ₃ ）−ＯＲ₄ 又は窒素原子
で連結した５員の含窒素不飽和複素環基を表わす。窒素
原子で連結した５員の含窒素不飽和複素環基としては、
好ましくは炭素数３〜２０のものである。ヘテロ原子と
しては、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子を有してい
てもよく、特にヘテロ原子として窒素原子だけのものが
好ましい。含窒素不飽和複素環は置換基を有していて
も、ベンゼン環との縮合環であってもよい。有してもよ
い置換基としては、脂肪族基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ブトキシエトキシ）、
アリール基（例えば、フェニル、３−プロピロキシフェ
ニル）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル）、アリールオキシ基（例えば、フェニキシ）等が
挙げられる。窒素原子で連結した５員の含窒素不飽和複
素環基としては、例えばピラゾリル、１−イミダゾリ
ル、１−ベンズイミダゾリル、１−インドリニル、１，
２，４−トリアゾ−ル−１−イル等が挙げられる。

【００１０】Ｒ₃ 及びＲ₄ は、同一であっても異なって
もよく、水素原子又は脂肪族基を表わす。Ｒ₃ 及びＲ₄
の脂肪族基は、好ましくは総炭素数１〜２０の脂肪族基
であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐の
無置換のアルキル基である。Ｒ₃ 及びＲ₄ の脂肪族基と
しては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−ブチ
ル、シクロヘキシル、ドデシル、ベンジル等をあげるこ
とができる。

【００１１】本発明の効果の点で、Ｒ₃ 、Ｒ₄ のいずれ
かが、水素原子である場合が好ましく、Ｒは、窒素原子
で連結した５員の含窒素不飽和複素環基である場合が好
ましく、それぞれ置換基（好ましくはアルキル基）を有
していてもよいピラゾリル基、１−イミダゾリル基、
１，２，４−トリアゾ−ル−１−イル基である場合は、
さらに好ましい。次に、これらの化合物の具体的化合物
例を以下に示すが、これによって本発明に使用される化
合物が限定されるものではない。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物
は、特公昭６１−３４１６号、特開平１−２４９７３９
号等に記載の方法又はそれに準じた方法によって合成す
ることができる。詳しく説明すると、まず、没食子酸エ
ステルをアルカリを用いた通常のＯ−アルコキシ化方法
によってトリアルコキシ体とし、エステル基のアルカリ
加水分解によって、３，４，５−トリアルコキシ安息香
酸を得る。次にこれに塩化チオニル、オキシ塩化リン等
を使用し、カルボン酸クロライドとし、ヒドロキシルア
ミン誘導体又は含窒素不飽和複素環誘導体と反応させ
る。この時、脱酸剤としてトリエチルアミン類似の塩基
を使用すると副生成物が少なく好ましい。

【００１６】次にこのトリアルコキシ体を目的物である
ヒドロキシ体とする方法であるが、三臭化硼素、塩化ア
ルミニウム等のルイス酸を使用することにより、主とし
て４位のアルコキシ基が脱アルカリ化され、本発明の化
合物である目的物に導くことができる。ここで、これら
のルイス酸では反応の選択性が低く、ジヒドロキシ体や
３−ヒドロキシ体等の副生成物が多いが、特開平１−２
４９７３９号等に記載の四塩化チタンを用いる方法で
は、反応コントロールが簡単であり、副生成物が非常に
少なく、好ましい方法である。四塩化チタンは反応基質
に対して０．５〜１０倍モル、好ましくは１．０〜２．
０倍モルの範囲で用いることができ、反応条件としては
反応温度−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃で
行うことができ、反応時間は上記の反応温度により異な
り、３０分から８時間程度であるが、選択性を増すため
数日反応させることが有利の場合もある。

【００１７】本発明において抗酸化剤とは、有効成分と
しての２，６−ジアルコキシ−４−カルバモイルフェノ
−ル誘導体と適当な希釈剤、溶剤、担体などとの任意比
率での混合物のほか、該フェノ−ル誘導体単独の場合も
包含する。本発明の抗酸化剤において、一般式（Ａ）の
化合物は単独で使用しても２種以上併用してもよい。ま
た、公知の劣化防止剤、退色防止剤を併用することもで
きる。併用することもできる公知の劣化防止剤、退色防
止剤としては、ハイドロキノン類、６−ヒドロキシクマ
リン類、スピロクマリン類、ビスフェノール類、メチレ
ンジオキシベンゼン類、スピロインダン類、Ｎ−置換ア
ニリン類、ベンゼンスルフィン酸類等を挙げることがで
きる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、これによって本発明が限定されるものではない。 実施例１ 例示化合物（１）の合成 窒素気流下で、没食子酸エチルエステル１９．８ｇにジ
メチルホルムアミド１２０ｍｌ、無水炭酸カリウム５
１．８ｇを加え、内温８０〜９０℃で攪拌しながらオク
チルブロマイド６３．６ｇを１５分間かけて滴下し、９
０℃で、さらに６時間攪拌した。反応液を冷水１０００
ｍｌに注ぎ、酢酸エチルエステル５００ｍｌで抽出し
た。酢酸エチルエステル層を飽和食塩水５００ｍｌで２
回洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物に水酸
化カリウム２０ｇ、メタノ−ル２００ｍｌを加え、２時
間加熱還流した。反応液を濃塩酸３０ｍｌを含む冷水３
００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルエステル３００ｍｌで抽出
した。酢酸エチルエステル層を飽和食塩水３００ｍｌで
３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物をメ
タノ−ル１５０ｍｌで晶析し、白色結晶を得た。得られ
た化合物は、マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、赤外
吸収スペクトルにより中間体３，４，５−トリオクチル
オキシ安息香酸であることを確認した。収量４３．０ｇ
収率８５．０％ 融点５６〜５８℃

【００１９】３，４，５−トリオクチルオキシ安息香酸
１５ｇにチオニルクロライド３０ｍｌを加え、３時間加
熱還流した。チオニルクルライドを減圧留去した後、得
られた残査をメチレンクロライド３０ｍｌを加えて溶か
した。一方、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸
塩３ｇをジメチルアセトアミド２０ｍｌに溶かした溶液
を攪拌下に、トリエチルアミン６．４ｍｌを加え、前述
のメチレンクロライド溶液を１５分間かけて滴下した。
さらに、１時間攪拌し、反応液を冷水１００ｍｌに注
ぎ、酢酸エチルエステル１００ｍｌで抽出した。酢酸エ
チルエステル層を飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄し、
溶媒を減圧留去した。これにメチレンクロライド２０ｍ
ｌを加えて溶かし、四塩化チタン１０．４ｍｌを加え
て、１時間加熱還流した。反応液を冷水１００ｍｌに注
ぎメチレンクロライド１００ｍｌで抽出した。メチレン
クロライド層を飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄し、溶
媒を減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィで精製し、粘調な液体を得た。得られ
た化合物は、それぞれマススペクトル、ＮＭＲスペクト
ル、赤外吸収スペクトルにより例示化合物（１）である
ことを確認した。収量１０．１ｇ 収率７８．０％ 性
状 粘調な液体

【００２０】実施例２ 例示化合物（６）の合成 ３，４，５−トリオクチルオキシ安息香酸１０ｇにチオ
ニルクロライド２０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。
チオニルクルライドを減圧留去した後、得られた残査を
メチレンクロライド２０ｍｌを加えて溶かした。一方、
ピラゾール１．９ｇをジメチルアセトアミド２０ｍｌに
溶かした溶液を攪拌下に、トリエチルアミン３．３ｍｌ
を加え、前述のメチレンクロライド溶液を１５分間かけ
て滴下した。さらに、１時間攪拌し、反応液を冷水１０
０ｍｌに注ぎ、酢酸エチルエステル１００ｍｌで抽出し
た。酢酸エチルエステル層を飽和食塩水１００ｍｌで２
回洗浄し、溶媒を減圧留去した。これにクロロホルム２
０ｍｌを加えて溶かし、四塩化チタン７．１ｍｌを加え
て、１時間加熱還流した。反応液を冷水１００ｍｌに注
ぎメチレンクロライド１００ｍｌで抽出した。メチレン
クロライド層を飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄し、溶
媒を減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィで精製し、メタノール４０ｍｌで晶析
し、白色結晶を得た。得られた化合物は、それぞれマス
スペクトル、ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルに
より例示化合物（６）であることを確認した。収量８．
０ｇ 収率９２．０％ 融点４４〜４５℃

【００２１】実施例３ シアンカプラ−（Ｃ−１）を８．２ｇに、高沸点有機溶
媒ジブチルフタレ−ト１２．３ｇを加え、さらに酢酸エ
チル２４ｍｌを加えて溶解し、この溶液をドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇを含む１０ｗｔ％ゼ
ラチン水溶液２００ｇに乳化分散した。

【００２２】

【化６】

【００２３】この乳化分散物の全量を高塩化銀乳剤２４
７ｇ（銀７０．０ｇ／Ｋｇ乳剤、臭化銀含量０．５モル
％）に添加し、塗布銀量が１．７３ｇ／ｍ2になるよう
に下塗層を施したトリアセテ−トフィルムベ−ス上に塗
布し、この塗布層の上に保護層としてゼラチン層を乾燥
膜厚が１．０μになるように設けて試料１０１を作成し
た。なお、ゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，
５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

【００２４】試料１０１と同様な方法で、上記乳化分散
物を作る際に、表１に示すように抗酸化剤（シアンカプ
ラ−に対して１００モル％添加）をカプラーに共乳化し
て試料を作成し、試料１０１と同様の方法で塗布し、試
料１０２〜１０７を作った。上記試料を光学くさびを通
して露光後、カラーペーパー用プリンタープロセッサー
ＰＰ１２５０（富士写真フイルム株式会社製）にてＣＰ
−４３ＦＡII処理（富士写真フイルム株式会社製）を行
なった。

【００２５】このようにして色素像を形成した１０１〜
１０６の各試料において、４００ｎｍ以下の光をカット
する富士写真フィルム（株）製紫外線吸収フィルタ−を
つけて、キセノンテスタ−（照度２０万ルックス）で８
日間曝射した。評価は、各試料の初濃度２．０における
色素濃度残存率で行った。測定は、富士自記濃度計で行
った。得られた結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【化７】

【００２８】この結果、本発明の化合物を抗酸化剤とし
て用いた場合、類似の化合物と比較しても極めて優れた
抗酸化性を有していることがわかる。

【００２９】実施例４ 樹脂基材としてＩＩＲ（ポリサー社製、ブチル＃１００
不飽和度０．７％を用い、下記組成物を調整した。 ポリサーブチル＃１００ １００重量部 ハード・クレー １２０重量部 亜鉛崋 ５重量部 ステアリン酸 ２重量部 イオウ １重量部 テトラメチルチウラムジサルファイド ２重量部 ＳＲＦカーボン １０重量部 メルカプトベンゾチアゾール ０．５重量部 この組成物をロールで混練した後、プレス加硫を１６０
℃、４５分行ない、２mm厚のシートとしたとき、このシ
ートをＪＩＳ３号ダンベルにて打抜き、試料ａとした。
同様にして本発明の化合物１、６を１．５重量部含有さ
せた試料ｂ，ｃを作成した。これらの試料をギャーオー
ブン中１２０℃で１００時間劣化させ、その抗張力（Kg
／mm²)及び伸び（％）を測定したところ、本発明の抗酸
化剤の効果が確認された。

【００３０】

【発明の効果】新規な抗酸化剤として有用な２，６−ジ
アルコキシ−４−カルバモイルフェノ−ル誘導体であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 233/64 １０５ Ｃ０７Ｄ 233/64 １０５ 235/08 235/08 249/08 249/08 Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｋ 5/13 5/20 5/20 Ｃ０９Ｋ 15/24 Ｃ０９Ｋ 15/24 15/30 15/30

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表される２，６−ジ
   アルコキシ−４−カルバモイルフェノ−ル誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、同一でも異なってもよく、そ
   れぞれ総炭素数４〜２０の脂肪族基を表す。Ｒは、−Ｎ
   （Ｒ₃ ）−ＯＲ₄ 又は窒素原子で連結した５員の含窒素
   不飽和複素環基を表す。Ｒ₃ 及びＲ₄ は、同一でも異な
   ってもよく、それぞれ水素原子又は脂肪族基を表す。）
2. 【請求項２】 前記一般式（Ａ）で表される２，６−ジ
   アルコキシ−４−カルバモイルフェノール誘導体からな
   ることを特徴とする抗酸化剤組成物。