JP2731014B2 - 金属磁性粉末とこれを用いた磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、磁気記録素子として有用な金属磁性粉末
と、この磁性粉末を用いた磁気テープ、磁気デイスクな
どの磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録媒体の記録密度を向上する目的で、そ
の記録素子である磁性粉末の微粒子化ならびに飽和磁化
の増大を図る試みが種々なされている。とりわけ、鉄を
主体とする金属磁性粉末は、従来汎用のγ−Fe₂O₃粉末
などの酸化物系磁性粉末に比較して高い飽和磁化を示す
ことから、高密度記録に適するものとして脚光を浴びて
おり、その需要が増大しつつある。

このような鉄を主体とした金属磁性粉末は、一般に、
針状のα−オキシ水酸化鉄（FeooH）粉末、針状のγ−F
e₂O₃粉末やFe₃O₄粉末などを原料とし、これらを気相中
で加熱還元することによつて製造されているが、耐食性
つまり耐酸化性を付与するために、上記の加熱還元後に
徐酸化して、針状の金属磁性粒子の表面に酸化被膜を形
成するのが普通である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述のように粒子表面に酸化被膜を設
けた従来の鉄を主体とした金属磁性粉末の飽和磁化は、
上記被膜を設けない本来の金属磁性粉末の飽和磁化が20
0emu/g超えるのに対し、現在実用化されているものでせ
いぜい120〜130emu/g程度と極めて低い値にとどまつて
いる。このため、高密度記録化の上で上記の飽和磁化を
さらに高めることが要望されているが、この要望にこた
えるべく酸化被膜を薄くしようとすると、耐食性が著し
く低下して実用性を失うことになる。

この発明は、上述の事情に鑑み、飽和磁化が極めて高
く、しかも耐食性にもすぐれる鉄を主体とした金属磁性
粉末を実現し、これを磁気記録素子として用いることに
よつて極めて高い記録密度を達成しうる磁気記録媒体を
提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するための鋭意検
討の過程で、まず従来のこの種金属磁性粉末の粒子表面
における酸化被膜をＸ線回折およびESCA（エレクトロン
・スペクトロスコピー・フオア・ケミカル・アナリシ
ス）にて分析したところ、結晶性が悪くてFe²⁺を多量に
含む酸化防止能に非常に劣る被膜構成となつていること
が判明した。

そこで、この発明者らは、高い酸化防止能を有する被
膜組成についてさらに検討を重ねた結果、Fe²⁺/Fe³⁺の
比率が一定範囲にある特定のスピネルフエライト構造が
緻密で酸化防止能にすぐれており、このようなスピネル
フエライトからなる層を金属鉄粒子の表面部に酸化防止
膜として設けるようにすると、その被膜厚が薄くとも充
分な耐食性が得られることから、薄い被膜厚として高い
飽和磁化を達成でき、もつてこの種の金属磁性粉末を記
録素子として用いた磁気記録媒体の記録密度を大きく向
上できることを見い出し、この発明をなすに至つた。

すなわち、この発明の第１は、鉄を主体とする針状の
金属磁性粒子の表面部に、Co、Ni、Znより選ばれる少な
くとも一種の元素を含みかつFe²⁺/Fe³⁺の比率が0.05〜
0.30であるスピネルフエライト層を有してなる金属磁性
粉末に係るものであり、この粉末において上記スピネル
フエライト層の平均の厚さが８〜30Åの範囲にある構
成、ならびに平均長軸径が0.05〜0.5μｍで平均軸比が
３〜15の針状粒子からなる構成を、特に好適な態様とし
ている。

また、この発明の第２は、上記第１の発明に係る磁性
粉末とバインダとを含む磁性層が非磁性支持体上に形成
されてなる磁気テープ、磁気デイスクなどの磁気記録媒
体に係るものである。

〔発明の構成・作用〕 この発明の磁性粉末において、鉄を主体とする針状の
金属磁性粒子の表面部に設けられるスピネルフエライト
層は、前記のようにCo、Ni、Znより選ばれる少なくとも
一種の元素を含み、かつFe²⁺/Fe³⁺の比率が0.05〜0.30
の範囲にあるものであり、緻密で欠陥の少ない被膜を構
成するために酸素の遮断機能に極めてすぐれている。し
たがつて、この発明の金属磁性粉末では、飽和磁化を高
めるために上記スピネルフエライト層を薄くしても、充
分な耐食性つまり耐酸化性が確保される。

これに対し、従来のこの種金属磁性粉末では、酸化被
膜が既述のように結晶性の悪いFe²⁺を多く含んだ構成と
なつていて、このFe²⁺は容易に酸化されてFe³⁺となるこ
とから被膜の組成がγ−Fe₂O₃に転化しやすく、このγ
−Fe₂O₃はもともと格子欠陥の多いものであるため、こ
の被膜を通過した空気中の酸素によつてさらに深層のFe
²⁺が酸化されることになる。したがつて、従来の金属磁
性粉末では、ある程度の耐食性を付与するのに厚い酸化
被膜が必要となり、それだけ飽和磁化が低下することに
なる。

なお、この発明の金属磁性粉末におけるスピネルフエ
ライト層のFe²⁺/Fe³⁺の比率は0.05〜0.30であるが、こ
の比率が0.30を超えると酸化防止能が不充分になり、逆
に0.05未満になると磁性粉末の電気抵抗が著しく増大し
て磁気記録媒体の帯電の要因となる。また、上記スピネ
ルフエライト層の平均厚さは、８〜30Å程度が好まし
く、あまりに薄すぎては充分な酸化防止能が得られず、
厚すぎては飽和磁化の向上効果に乏しくなる。

この発明の金属磁性粉末の製造方法は、特に限定され
ないが、通常は原料となる針状の酸化鉄粉末、たとえば
α−オキシ水酸化鉄粉末、γ−Fe₂O₃粉末、Fe₃O₄粉末な
どの鉄を主体とする酸化物粉末の少なくとも表面部に、
Co、Ni、Znより選ばれる少なくとも一種の元素を存在さ
せておき、この粉末を加熱還元して金属化したのち、そ
の表面部を前記のFe²⁺/Fe³⁺比率を有するスピネルフエ
ライトが生成するように適当な条件で酸化すればよい。

上記の方法において、原料となる針状の酸化鉄粉末の
少なくとも表面部にCo、Ni、Znなどの元素を存在させる
手段としては、たとえばつぎの（ａ）〜（ｄ）の方法が
ある。

（ａ） α−オキシ水酸化鉄の合成時に上記の元素成分
を固溶させる方法 （ｂ） α−オキシ水酸化鉄の合成後にその粒子表面に
上記の元素成分を水酸化物などの形で被着させる方法 （ｃ） γ−Fe₂O₃粉末、Fe₃O₄粉末、これらの中間的酸
化物の粉末などを原料として、これに上記の元素成分を
水熱反応あるいはポリエチレングリコール溶液中での加
熱反応によつて固溶させる方法 （ｄ） γ−Fe₂O₃粉末を原料として、これにアルカリ
水溶液中における反応にて上記の元素成分をスピネルフ
エライトとして被着させる方法 このような種々の方法で得られるCo、Ni、Znなどの元
素を含む原料粉末を加熱還元して金属化するには、たと
えば水蒸気流中において300〜600℃で約２〜８時間の加
熱を行えばよい。これにより得られる針状の金属磁性粒
子は、その少なくとも表面部に上記の元素成分が合金と
して含まれたものとなる。

この金属化後にスピネルフエライト層を形成するため
の酸化手段としては、簡易的には加熱還元後の放冷を経
た上記の金属磁性粒子を酸素ガスが50〜3,000ppm程度含
まれた窒素ガスなどの不活性ガス中で60〜150℃にて約
２〜８時間加熱する方法がある。この方法によると、上
記金属磁性粒子の表面部にFe²⁺/Fe³⁺の比率および厚さ
が前記範囲にあるスピネルフエライト層を容易に形成す
ることができる。なお、この方法において加熱温度が60
℃未満ではスピネルフエライトは生成せず、逆に150℃
より高温になるとスピネルフエライトは生成するがその
厚みが過大になつて飽和磁化の低下を招く。

このようにして得られるこの発明の金属磁性粉末とし
ては、これを記録素子とする磁気記録媒体の高密度記録
性およびノイズ低下の観点より、平均長軸径が0.05〜0.
5μｍ程度、また配向性の向上および記録方向の感度増
大のために、平均軸比（長軸径／短軸径）が３〜15程度
であるのが好ましい。これらの平均長軸径や平均軸比
は、原料として用いる針状の酸化鉄粉末の大きさと軸
比、ならびに加熱還元の温度および時間によつて、任意
に設定することができる。

この発明の磁気記録媒体を製造するには、常法に準
じ、上述したこの発明の金属磁性粉末とバインダと必要
に応じて配合される各種添加剤とを含む磁性塗料を調製
し、これをポリエステルフイルムなどの非磁性支持体上
に塗布し、乾燥を行つて磁性層を形成したのち、必要に
応じカレンダー加工などの表面処理を施して所要の幅、
大きさ、形状に裁断すればよい。

上記のバインダとしては、従来より磁気記録媒体の磁
性層用として知られるものをいずれも使用可能であり、
たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、維持素系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹
脂、ポリビニルセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、
架橋剤としてのイソシアネート化合物、放射線硬化型樹
脂などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても差し
支えない。

上記の添加剤としては、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯
電防止剤、充填剤などが挙げられる。また、磁性塗料に
用いる有機溶媒としては、トルエン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチルなど、従来より汎用されて
いるものを単独使用または二種以上併用できる。

〔発明の効果〕

この発明の金属磁性粉末は、針状の金属磁性粒子の表
面部に特定のスピネルフエライト層を有するものである
ため、従来のこの種粉末に比較して格段に高い飽和磁化
を有し、しかも耐食性にもすぐれており、高密度記録用
の磁気記録素子として極めて有用である。

また、上記スピネルフエライト層の平均厚さを８〜30
Åの範囲とする構成によれば、充分な耐食性を保持し
て、かつ特に高い飽和磁化を有する金属磁性粉末を提供
できる。さらに、上記金属磁性粉末の平均長軸径を0.05
〜05μｍ、平均軸比を３〜15とする構成によれば、これ
を用いた磁気記録媒体の高密度記録性、ノイズ、配向
性、記録方向の感度などの諸特性をいずれも良好なもの
とすることができる。

一方、この発明の磁気記録媒体は、上記の金属磁性粉
末を記録素子として用いていることから、従来の金属磁
性粉末を記録素子とする磁気記録媒体に比較して記録密
度を大幅に高めることができ、しかも出力などの電磁変
換特性および耐久性にすぐれるという利点がある。

〔実施例〕

つぎに、この発明を実施例に基づいて具体的に説明す
る。なお、以下において部とあるのは重量部を意味す
る。

実施例１ 平均長軸径が約0.3μｍ、平均軸比が約10のγ−Fe₂O₃
粉末20gを水150gに分散させてなる分散液にNaOH18gを溶
解し、この液中にCoSO₄・7H₂O5.5gとFeSO₄・7H₂O10.9g
を水100gに溶解してなる水溶液を添加し、攪拌しつつ60
℃で６時間反応させたのち、水洗，ろ過，乾燥を行つ
た。

つぎに、得られた粉末を水素ガス気流中で450℃にて
４時間加熱還元したのち、60℃まで放冷し、ついで1,00
0ppmの酸素ガスを含む窒素ガス気流中で60℃にて４時間
酸化し、表面部に酸化被膜を有する金属磁性粉末を得
た。

この金属磁性粉末を用いて、以下の方法で磁気テープ
を作製した。

金属鉄磁性粉末 100部 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（UCC社製の商品名VAGH） 13.75部 ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学社製の商品名パン
デツクスT5201） 8.75部 α−Al₂O₃粉末 10部 メチルイソブチルケトン 80部 トルエン 80部 上記の組成物をボールミルにて３日間混合分散したの
ち、オレイルオレート８部と３官能性イソシアネート化
合物（日本ポリウレタン社製の商品名コロネートＬ）2.
5部とを加え、さらに２時間混合分散して磁性塗料を調
製した。

つぎに、この磁性塗料を厚さが14μｍのポリエステル
フイルム上に塗布し、乾燥を行つて磁性層を形成したの
ち、カレンダー加工を施し、所定幅に裁断して、磁気テ
ープを作製した。

実施例２ CoSO₄・7H₂Oの量を2.8gに、FeSO₄・7H₂の量を5.5g
に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして表
面部に酸化被膜を揺する金属鉄磁性粉末を合成し、この
磁性粉末を用いて実施例１と同様にして磁気テープの作
製を行つた。

実施例３ CoSO₄・7H₂Oに代えてNiSO₄・6H₂O5.1gを使用した以外
は、実施例１と同様にして表面部に酸化被膜を有する金
属鉄磁性粉末を合成し、この磁性粉末を用いて実施例１
と同様にして磁気テープの作製を行つた。

比較例１ 実施例１で用いたγ−Fe₂O₃粉末をNaOH水溶液中での
反応を行わずに直接加熱還元および酸化工程に供した以
外は、実施例１と同様にして表面部に酸化被膜を有する
金属鉄磁性粉末を合成し、この磁性粉末を用いて実施例
１と同様にして磁気テープの作製を行つた。

比較例２ CoSO₄・7H₂Oの量を1.8gに、FeSO₄・7H₂Oの量を10.9g
に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして表
面部に酸化被膜を有する金属鉄磁性粉末を合成し、この
磁性粉末を用いて実施例１と同様にして磁気テープの作
製を行つた。

以上の実施例および比較例の各金属鉄磁性粉末につい
て、酸化被膜のＸ線回折による構造と回折ピークの幅、
ESCAによるFe²⁺/Fe³⁺の比率および平均厚さ、保磁力〔H
c〕、飽和磁化〔σｓ〕、耐食性を調べた。その結果を
後記の第１表に示す。なお、耐食性は、磁性粉末を60
℃,90％RHの恒温槽中で１週間保存したときの飽和磁化
〔σｓ〕の保存前に対する減少率によつて評価した。

つぎに、上記の実施例および比較例の各磁気テープに
つき、保磁力〔Hc〕、角型、最大磁束密度〔Bm〕、記録
波長0.7μｍおよび2.5μｍにおける出力、耐久性を調べ
た。その結果をつぎの第１表にまとめて示す。なお、耐
久性は、磁気テープを60℃,90％RHの恒温槽中で１週間
保存したときの最大磁束密度〔Bm〕の保存前に対する減
少率によつて評価した。また、出力は、比較例１の磁気
テープの測定値を基準（0dB）とする相対値にて示し
た。

上記第１表の結果から明らかなように、この発明の金
属鉄磁性粉末（実施例１〜３）は、従来の酸化被膜を設
けた金属鉄磁性粉末（比較例１）に比べ、飽和磁化が格
段に高い上に耐食性にもすぐれていることがわかる。ま
た、これら金属鉄磁性粉末を用いたこの発明の磁気テー
プ（実施例１〜３）は、従来の磁気テープ（比較例１）
に比べ、最大磁束密度が大幅に高く、高密度記録性にす
ぐれ、しかも出力などの電磁変換特性および耐久性も良
好であることが明らかである。

これに対し、酸化被膜がスピネルフエライト層であつ
てもFe²⁺の比率が高すぎる金属鉄磁性粉末（比較例２）
では、飽和磁化は高いが耐食性に劣り、これを用いた磁
気テープの耐久性が低いものであることがわかる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉄を主体とする針状の金属磁性粒子の表面
   部に、Co、Ni、Znより選ばれる少なくとも一種の元素を
   含みかつFe²⁺/Fe³⁺の比率が0.05〜0.30であるスピネル
   フエライト層を有してなる金属磁性粉末。
2. 【請求項２】スピネルフエライト層の平均厚さが８〜30
   Åの範囲にある請求項（１）に記載の金属磁性粉末。
3. 【請求項３】平均長軸径が0.05〜0.5μｍで平均軸比が
   ３〜15の針状粒子からなる請求項（１）または（２）に
   記載の金属磁性粉末。
4. 【請求項４】非磁性支持体上に請求項（１）〜（３）の
   いずれかに記載の金属磁性粉末とバインダとを含む磁性
   層が形成されてなる磁気記録媒体。