JP2730662B2 - 温度測定素子及び温度測定方法 - Google Patents

温度測定素子及び温度測定方法

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JP2730662B2
JP2730662B2 JP5056067A JP5606793A JP2730662B2 JP 2730662 B2 JP2730662 B2 JP 2730662B2 JP 5056067 A JP5056067 A JP 5056067A JP 5606793 A JP5606793 A JP 5606793A JP 2730662 B2 JP2730662 B2 JP 2730662B2
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静一 田沼
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は熱電変換性能の高い新規
な材料を用いた温度測定素子及び温度測定方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】熱電効果の研究の歴史は非常に長く、ま
た、熱電効果を応用した発電、冷却は、大きな経済的・
社会的効果が期待されたにもかかわらず、1950年代
のBi 2 Te3 系半導体熱電材料の開発以来、著しい発
展をみせていない。これは熱電変換性能指数の向上が頭
打ちになっていることに起因しており、熱電変換性能が
高い新たな材料の出現が望まれいた。また、熱電効果を
利用した温度測定素子の場合も同様であって、熱電変換
性能が高く、温度測定精度が優れた新たな熱電材料の出
現が望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱電
変換性能の高い新規な材料を用いた温度測定素子及び温
度測定方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的は、シリコン基
板と、前記シリコン基板上に形成され、Bi薄層とSb
薄層を交互に積層したBi/Sb超格子層とを有し、前
記Bi/Sb超格子層上の異なる部位間に発生する熱起
電力に基づいて温度を測定することを特徴とする温度測
定素子によって達成される。
【0005】また、上記温度測定素子は、約−89℃か
ら約+77℃の範囲の温度を測定することが望ましい。
また、上記目的は、シリコン基板と、前記シリコン基板
上に形成され、Bi薄層とSb薄層を交互に積層したB
i/Sb超格子層とを有する温度測定素子を用い、前記
Bi/Sb超格子層の第1の部位を基準温度とし、前記
第1の部位と異なる第2の部位を測定部位とし、前記第
1の部位と前記第2の部位の間の熱起電力を測定するこ
とにより、約−89℃から約+77℃の範囲の温度を測
定することを特徴とする温度測定方法によって達成され
る。
【0006】
【作用】本発明によれば、シリコン基板上にBi/Sb
超格子層を形成した熱電変換性能の高い新規な熱電材料
を用い、Bi/Sb超格子層の異なる部位間に発生する
熱起電力に基づいて温度を測定するようにしたので、温
度測定精度に優れた温度測定を実現することができる。
【0007】
【実施例】本願発明者等は、従来の熱電材料の熱電変換
性能指数が頭打ちになっている現状を打開するものとし
て、従来のバルク材料の代わりに、超格子材料について
着目した。単結晶基板上に、バルク材料として用いられ
ている熱電材料の構成元素の薄層を交互に積層して超格
子層を形成し、その超格子層について熱電変換性能を測
定した。その結果、バルク材料の場合に比べて異常に大
きい熱電変換性能を有する単結晶基板と超格子材料の組
み合わせを見出だし、それを温度測定に用いることに思
い至った。
【0008】本願発明者等は、単結晶基板としてシリコ
ン(Si)基板、弗化バリウム(BaF2 )基板を用
い、熱電材料としてビスマス(Bi)、アンチモン(S
b)を用い、分子線セルMBE法により試料を製造し
た。表面が(111)面のSi基板と、劈開面が(11
1)面のBaF2 基板に、Bi薄層とSb薄層を交互に
積層したBi/Sb超格子層、Biバルク単層、Biと
12%SbのBi・12%Sb合金層を形成し、それぞ
れの試料に対して熱電能の温度依存性を測定した。
【0009】製造した試料は次の通りである。 [実施例1] Si基板上に、5.2nm厚のBi薄層
と0.8nm厚のSb薄層とを交互に合計20層積層
し、120nm厚のBi/Sb超格子層を形成した。 [実施例2] Si基板上に、5.2nm厚のBi薄層
と1.6nm厚のSb薄層とを交互に合計20層積層
し、136nm厚のBi/Sb超格子層を形成した。 [実施例3] Si基板上に、2.6nm厚のBi薄層
と0.4nm厚のSb薄層とを交互に合計40層積層
し、120nm厚のBi/Sb超格子層を形成した。 [比較例1] BaF2 基板上に、10.3nm厚のB
i薄層と6.0nm厚のSb薄層とを交互に合計30層
積層し、490nm厚のBi/Sb超格子層を形成し
た。 [比較例2] BaF2 基板上に、23nm厚のBi薄
層と6nm厚のSb薄層とを交互に合計30層積層し、
870nm厚のBi/Sb超格子層を形成した。 [比較例3] BaF2 基板上に、23nm厚のBi薄
層と6nm厚のSb薄層とを交互に合計30層積層し、
870nm厚のBi/Sb超格子層を形成した。 [比較例4] BaF2 基板上に、360nm厚のBi
バルク層を形成した。 [比較例5] Si基板上に、360nm厚のBiバル
ク層を形成した。 [比較例6] Si基板上に、74nm厚のBi・12
%Sb合金層を形成した。
【0010】本願発明者等は、これら試料に対して熱電
変換性能を測定した。本願発明者等が行った測定方法に
ついて図1を用いて説明する。液体窒素を入れた容器1
0内に試料台12が設けられている。試料台12下部に
は試料加熱用のヒータ14が設けられ、試料台12上の
試料の右端部を基板下から加熱する。試料の上面の左部
位と右部位の温度を測定するために熱電対18、20が
それぞれ設けられている。試料の上面の左部位と右部位
間に、熱起電力を測定するための電圧計22を設ける。
【0011】測定すべき試料を試料台12上に載置す
る。試料の左部位と右部位に熱電対18、20をセット
すると共に、電圧計22の測定端子をセットする。ヒー
タ14により試料の右部位を加熱し、そのときの熱起電
力を電圧計22により測定する。試料の左部位の温度を
T1[°K]、右部位の温度をT2[°K]とし、試料
に温度差ΔT[°K]=T2−T1が与えられたとし
て、そのときの熱起電力をΔV[μV]とすると、ゼー
ベック(Seebeck)係数αは次式 α=ΔV/ΔT[μV/°K] のようになる。実施例1乃至3及び比較例1及び比較例
3乃至6のそれぞれに対してヒータによる加熱温度を変
更して熱起電力を測定した。図2乃至図4にその測定結
果を示す。図2乃至図4の横軸は、左部位の温度T1
[°K]と右部位の温度T2[°K]の算術平均の温度
((T1+T2)/2[°K])であり、縦軸は、ゼー
ベック(Seebeck)係数α[μV/°K]であ
る。
【0012】図2に実施例1、実施例2、実施例3、比
較例1、比較例3の測定結果を示し、図3に比較例4、
比較例5の測定結果を示し、図4に比較例6の測定結果
を示す。図2乃至図4からわかるように、Si基板上に
Bi/Sb超格子層を形成した実施例のゼーベック係数
が、比較例と比較して、液体窒素温度から室温に向かっ
て急激に増大していることがわかった。特に、Si基板
に形成したBi/Sb超格子層の積層数の多い実施例3
の熱電変換性能は非常に高くなることがわかった。
【0013】これに対して、Bi/Sb超格子層をBa
2 基板上に形成した比較例1及び3は、図2に示すよ
うに、液体窒素温度から室温にわたってゼーベック係数
が極めて小さい。これは、p型層(Sb薄層)とn型層
(Bi薄層)が互いにキャンセルしていることに起因し
ているようである。また、BaF2 基板上にBiバルク
層を形成した比較例4及びSi基板上にBiバルク層を
形成した比較例5は、図3に示すように、液体窒素温度
から室温にわたってゼーベック係数がほぼ一定の値とな
り、Biのバルク材に近い測定結果となった。
【0014】また、Si基板上にBi・12%Sb合金
層を形成した比較例6は、図4に示すように、液体窒素
温度から室温にわたってゼーベック係数がほぼ一定の値
となり、Bi・12%Sb合金のバルク材に近い測定結
果となった。測定の上限温度を室温までに止めて反復す
る限り、上述した測定結果は再現されたが、測定の上限
温度を400°K程度まで広げると測定の再現性がはか
れなくなった。
【0015】特に、ゼーベック係数の大きい実施例1乃
至3の場合には、測定の上限温度を400°K程度まで
広げると、大きなゼーベック係数が得られるものの、測
定を反復するにつれてゼーベック係数が低くなった。図
5は、ゼーベック係数が最も大きい実施例3の試料に対
して、測定の上限温度を400°K程度まで広げて反復
した場合のゼーベック係数の測定結果である。A(第1
回目)は最初に室温まで昇温した場合の測定結果であ
り、B(第2回目)、C(第3回目)、D(第4回目)
は400°Kまで反復昇温した場合の測定結果である。
第2回目(曲線B)では350°Kにゼーベック係数の
大きなピーク(−400μV/°K)が表れたが、第3
回目(曲線C)、第4回目(曲線D)と反復回数が多く
なるにつれてピーク値が低下し、ついには消失した。
【0016】次に、試料の電気抵抗の温度依存性につい
て測定した。実施例1乃至3の電気抵抗の温度依存性は
いずれも半導体的傾向を示した。実施例3の電気抵抗の
温度依存性を図6に示す。横軸は測定温度T[°K]で
あり、縦軸は電気抵抗の抵抗値(任意単位)である。A
(第1回目)が成膜したままの抵抗値の測定結果であ
り、B(第2回目)、C(第3回目)は400°Kまで
反復昇温した後の抵抗値の測定結果である。なお、曲線
A、B、Cを見易くするために、縦軸の抵抗値を任意単
位とし、上下にずらして記載している。
【0017】図6から明らかなように、電気抵抗の温度
依存性にも400°Kまでの加熱処理の効果があらわれ
ている。成膜したままの曲線Aは、バンドギャップEg
=41meVを与える典型的な曲線形状であるのに対
し、400°Kに昇温した後の曲線B、曲線Cは、図6
から明らかなように、3段に折れ曲がった曲線となる。
曲線B(第2回目)のバンドギャップEgは42.69
meV、曲線C(第3回目)のバンドギャップEgは3
2.66meVとなる。
【0018】本願発明者等は、上述した測定結果から次
のように考察した。Biは伝導体と価電子帯とが僅かに
(約20meV)重畳する半金属であるが、薄膜の電気
抵抗は半導体的振る舞いをすることが知られている。そ
の理由については、実際にバンドの重量が解けるとする
考えと、散乱の自由行程が膜厚によって制限されるため
に過ぎないというとする考えがある。上述した測定結果
は前者の実際にバンドの重量が解けるとする考えを支持
するように思われる。Bi/Sb超格子層のBi薄層と
Sb薄層間の界面が異常熱電能に重要な役割を果たし、
400°K加熱での相互拡散による構造変化が熱電能・
電気抵抗変化を起こした可能性を示唆している。基板材
料の相違による差が、成膜条件の差として効くのか、ま
たは基板自体が何らかの効果を持つのかは明らかではな
いが、応用の可能性の観点からも重要な課題である。
【0019】次に、上述した実施例1乃至3の試料を実
際に温度測定素子として応用することを考え、本発明の
温度測定素子の温度測定範囲について考察する。温度測
定範囲の下限の温度は、温度測定素子として実用的なゼ
ーベック係数が得られる温度である。実用的なゼーベッ
ク係数は約40[μV/°K]であるから、図2のグラ
フから、本発明の温度測定素子の温度測定範囲の下限温
度は約184°K程度となる。
【0020】温度測定範囲の上限の温度は、反復昇温し
てもゼーベック係数が低下して劣化することがない最も
高い温度である。図5のグラフから、本発明の温度測定
素子の温度測定範囲の上限温度は約350°K程度とな
る。したがって、本発明の温度測定素子の測定範囲は約
184°Kから約350°Kの範囲の温度となる。
【0021】次に、本発明の温度測定素子で温度測定す
るためには、シリコン基板上に形成されたBi/Sb超
格子層の異なる部位に温度差が生ずるような構成にする
必要がある。本発明の温度測定素子の具体例を図7及び
図8に示す。第1の具体例は、図7に示すように、Si
基板30上にBi/Sb超格子層32が形成された温度
測定素子チップ34が外囲器36内に載置されている。
外囲器36下部には熱起電力を測定するための外部端子
38、40が設けられている。これら外部端子38、4
0と、温度測定素子チップ34の左右の部位とは、ボン
ディングワイヤ42、44によりワイヤボンディングさ
れている。外囲器36の上面には熱線を遮蔽する遮蔽板
46が設けられている。この遮蔽板46には、温度測定
素子チップ34の右半部が露出するような窓48が形成
されている。
【0022】外部からの熱線は遮蔽板46により遮蔽さ
れるので、遮蔽板46の窓48下の温度測定素子チップ
34の右半部だけが加熱され、温度測定素子チップ34
の左右部位間に温度差を生じさせることができる。第2
の具体例は、図8に示すように、図7に示す第1の具体
例と基本的な構成は同じであるが、遮蔽板46を設ける
代わりに、温度測定素子チップ34の左半部に反射膜5
0を設けている点が第1の具体例と異なる。外部からの
熱線は反射膜50により反射されるので、反射膜50に
覆われていない温度測定素子チップ34の右半部だけが
加熱され、温度測定素子チップ34の左右部位間に温度
差を生じさせることができる。
【0023】
【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、シリコン
基板上にBi/Sb超格子層を形成した熱電変換性能の
高い新規な熱電材料を用い、Bi/Sb超格子層の異な
る部位間に発生する熱起電力に基づいて温度を測定する
ようにしたので、温度測定精度に優れた温度測定を実現
することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例と比較例の試料に対する熱電変換性能の
測定方法の説明図である。
【図2】基板上にBi/Sb超格子層を形成した実施例
1、実施例2、実施例3、比較例1、比較例3のゼーベ
ック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図3】基板上にBiバルク層を形成した比較例4、比
較例5のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフであ
る。
【図4】Si基板上にBi・12%Sb合金層を形成し
た比較例6のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ
である。
【図5】実施例3の試料に対して、測定の上限温度を4
00°K程度まで広げて反復した場合のゼーベック係数
の温度依存性を示すグラフである。
【図6】実施例3の試料の電気抵抗の温度依存性を示す
グラフである。
【図7】本発明の温度測定素子の第1の具体例を示す図
である。
【図8】本発明の温度測定素子の第2の具体例を示す図
である。
【符号の説明】
10…容器 12…試料台 14…ヒータ 18、20…熱電対 22…電圧計 30…Si基板 32…Bi/Sb超格子層 34…温度測定素子チップ 36…外囲器 38、40…外部端子 42、44…ボンディングワイヤ 46…遮蔽板 48…窓 50…反射膜

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコン基板と、前記シリコン基板上に
    形成され、Bi薄層とSb薄層を交互に積層したBi/
    Sb超格子層とを有し、前記Bi/Sb超格子層上の異
    なる部位間に発生する熱起電力に基づいて温度を測定す
    ることを特徴とする温度測定素子。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の温度測定素子において、
    約−89℃から約+77℃の範囲の温度を測定すること
    を特徴とする温度測定素子。
  3. 【請求項3】 シリコン基板と、前記シリコン基板上に
    形成され、Bi薄層とSb薄層を交互に積層したBi/
    Sb超格子層とを有する温度測定素子を用い、前記Bi
    /Sb超格子層の第1の部位を基準温度とし、前記第1
    の部位と異なる第2の部位を測定部位とし、前記第1の
    部位と前記第2の部位の間の熱起電力を測定することに
    より、約−89℃から約+77℃の範囲の温度を測定す
    ることを特徴とする温度測定方法。
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