JP2723209B2 - 混合ガス判別方法 - Google Patents

混合ガス判別方法

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JP2723209B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は混合ガス中の各被検知ガ
スの種類、濃度を同定する混合ガス判別方法に関し、特
に、表面に吸着膜を設けた水晶発振子を用い、被検知ガ
スの前記吸着膜への吸着による前記水晶発振子の共振周
波数の変化を求めることにより、各被検知ガスの種類、
濃度を同定する混合ガス判別方法に関する。
【0002】
【従来の技術】火災報知器や化学センサなどでは、微量
の被検知ガスを感度良く検知し、判別する必要がある。
従来よりこのような用途におけるガス判別方法として、
表面に吸着膜を設けた水晶発振子を用いる方法がある。
この方法は、被検知ガス分子がこの吸着膜に吸着したと
き、水晶発振子の共振周波数が吸着膜の質量変化に比例
して変化することを利用するものであり、共振周波数の
最大変化量から被検知ガスの種類、濃度を同定するもの
である。被検知ガスが混合ガス中に含まれている場合、
それぞれ異なる吸着膜を設けた複数の水晶発振子を用
い、それぞれの飽和吸着量の値からパターン認識等の方
法によって同定を行っていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の混合ガ
ス判別方法では以下のような欠点があった。すなわち、
混合ガス中の各被検知ガスを同定するには、構成ガスの
種類及びその濃度が既知の混合ガスに対する各センサの
飽和吸着量をデータベースとして用意し、パターンマッ
チングによって各被検知ガスを同定しなければならな
い。しかしながら、ある混合ガスとそれに対する各セン
サの飽和吸着量のパターンは一対一に応じないため、正
確な混合ガスの判別を行うことができないのが現状であ
る。
【0004】本発明の目的は、混合ガス中の被検知ガス
の種類、濃度を確実に同定できる混合ガス判別方法を提
供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の混合ガス判別方
法は、それぞれ異なる種類の吸着膜を表面に設けた複数
の水晶発振子を用い、前記各水晶発振子をガス状の試料
に曝し、前記各水晶発振子ごとに、各被検知ガスの時定
数を用いて、共振周波数の時間変化から各被検知ガスの
飽和吸着量を推定し、前記各飽和吸着量から各被検知ガ
スの同定を行う。
【0006】即ち、本発明は、表面に吸着膜を設けた水
晶発振子を用い、被検知ガスの前記吸着膜への吸着によ
る前記水晶発振子の共振周波数の変化を求めることによ
り、混合ガス中の各被検知ガスの種類を同定する混合ガ
ス判別方法において、それぞれ異なる種類の吸着膜を表
面に設けた複数の水晶発振子を用い、前記各水晶発振子
をガス状の試料に曝し、前記各水晶発振子ごとに共振周
波数の時間変化を、各被検知ガスに対して単独ガスの場
合の共振周波数の時間変化を表す指数関数から得られる
各時定数を用いた指数関数の和で近似し、各指数関数の
係数を求めることにより各被検知ガスの飽和吸着量を推
定し、単独ガスの場合の散布図を用いて各被検知ガスの
同定および定量を行うことを特徴とする混合ガス判別方
法である。
【0007】
【作用】本発明は吸着膜への被検知ガス分子の吸着過程
を詳細に検討した結果なされたものである。ここで、本
発明者らが得た知見を説明することにより本発明の作用
を説明する。
【0008】ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTF
E)の高周波スパッタによって水晶発振子上に吸着膜を
形成し、この吸着膜への被検知ガス分子の吸着による水
晶発振子の共振周波数の変化を調べた。上述のように水
晶発振子の共振周波数は、吸着膜の質量変化すなわち吸
着した被検知ガスの質量に比例することが知られてい
る。その結果、被検知ガスが通常の有機化合物、たとえ
ば各種のアルコール、芳香族化合物、ケトンである場
合、被検知ガスを全く吸着していない状態のこの吸着膜
を一定濃度の被検知ガスに曝したところ、共振周波数の
時間変化m(t)は
【0009】
【数1】 と表されるようになる。上式のAは被検知ガスの飽和吸
着量を表しており、また時定数Tは、吸着膜と被検知ガ
スの種類に深く関わっていることが分かっている。
【0010】混合ガス(n種類の被検知ガスを含む)に
対する水晶発振子の共振周波数の時間変化m(t)は次
のように指数関数の和で表されることが分かった。
【0011】
【数2】 ここで各被検知ガスの時定数Tiは混合ガス中でも変化
しないため、予め各被検知ガスの標準試料に対して測定
した時定数Tiを用い、最小自乗法によって測定データ
から上式のAiすなわち各被検知ガスの飽和吸着量をA
i≧0という条件の下で推定する。
【0012】この知見から、各被検知ガスの共振周波数
の変化の時定数を考慮することによって各被検知ガスの
飽和吸着量を推定でき、本発明の方法によって従来困難
であった混合ガス判別が可能となることが分かる。
【0013】
【実施例】次に、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。図1は本発明のガス判別方法の実施に用い
られるガス判別装置の一例の構成を示すブロック図であ
る。
【0014】ガス試料がガス発生器8から流れるセンサ
セル1には、複数個の水晶発振子3が配置され、各水晶
発振子3の表面には、それぞれ異なるガス吸着膜2が設
けられている。また、各水晶発振子3ごとに発振回路4
が設けられ、この発振回路4は対応する水晶発振子3の
共振周波数で発振するようになっている。各発振回路4
の出力は共通に設けられたアナログスイッチ5の入力に
それぞれ接続されている。このアナログスイッチ5は後
述するコンピュータ7からの信号によって各発振回路4
のうちの1つを選択するためのものであり、その出力は
周波数カウンタ6の入力に接続されている。そして、周
波数カウンタ6の出力はコンピュータ7に接続されてい
る。コンピュータ7は、一定時間間隔でアナログスイッ
チ5を切り替え、周波数カウンタ6で計測された各発振
回路4の発振周波数の変化を追跡し、各水晶発振子3の
共振周波数の変化から、各被検知ガスの時定数を用い
て、各被検知ガスの飽和吸着量を推定し、センサセル1
内の被検知ガスの種類の同定を行うものである。コンピ
ュータ7には表示装置9が接続されている。ガス吸着膜
2は、グラファイト、ポリクロロトリフルオロエチレン
等をターゲットとしてスパッタリングを行い、水晶発振
子3の表面に被覆をおこなうことによって形成すること
ができる。
【0015】次に、このガス判別装置の動作について説
明する。各発振回路4を動作状態にして、コンピュータ
7によりアナログスイッチ5を一定の時間間隔、例え
ば、0.12秒間隔で順次切り替える。水晶発振子3の
数をkとすれば、ある特定の水晶発振子3に対しては
0.12×k秒おきにデータを取り込むことができるよ
うになる。ガス吸着膜2への吸着時間は一般に数分であ
ることを考えると、kが10程度までであれば、各水晶
発振子3ごとに順次測定したとしても同時計測であると
みなすことができる。
【0016】ガス発生器8から被検知ガスを含むガス試
料をセンサセル1内に送りだし、測定時間に比べ無視で
きる時間内にセンサセル1の内部の気体をガス試料で置
換する。すると、各水晶発振子3のガス吸着膜2への被
検知ガス分子の吸着が開始し、吸着量に応じてそれぞれ
の水晶発振子3の共振周波数がシフトし、各発振回路4
の発振周波数がシフトする。この発振周波数のシフト
は、それぞれの水晶発振子3のガス吸着膜2に吸着した
被検知ガスの質量に比例するが、周波数カウンタ6で計
測される周波数の変化として検出され、各水晶発振子3
ごとにコンピュータ7によってサンプリングされる。そ
して、コンピュータ7は各水晶発振子3ごとに周波数の
シフトの時間変化を追跡し、予め標準試料について行っ
た測定に基づく時定数を用いて、最小自乗法によって各
被検知ガスの飽和吸着量を推定する。
【0017】そののちコンピュータ7は標準試料に対し
て行った測定から得られた飽和吸着量を多変量解析の一
つである主成分分析によって得られた散布図を基にし
て、求めた飽和吸着量から被検知ガスの種類が何である
かの判別を行う。被検知ガスの判別の後、標準試料に対
して行った測定から得られた飽和吸着量を基にして、推
定した飽和吸着量から被検知ガスの濃度を推定する。
【0018】これらの処理を図2のフローチャートにて
説明する。
【0019】先ず、各標準試料に対するセンサ応答か
ら、各標準試料の飽和吸着量、時定数を求める。得られ
た飽和吸着量から主成分分析により散布図を作成する。
【0020】次に、センサセルに測定する混合ガスを導
入し、混合ガスに対するセンサ応答を獲得する。ここで
各標準試料の時定数を用い、最小自乗法により指数関数
の和の中のAiを推定する。Aiがしきい値diより大
きいかどうかが判断される。Ai≦diの時、ガスiは
判別されない。Ai>diの時、予め作成された散布図
中にAiをプロットし、それがガスiの群内にあるかど
うかが判断される。プロットが群内にない場合、ガスi
は存在しないことになり、群内に存在する場合はガスi
の存在が判別される。こうして得られたAiからガスi
の濃度を推定することができる。
【0021】次に、本実施例に基づき本発明の有効性を
調べた結果について説明する。水晶発振子3は6個と
し、ガス吸着膜2としてグラファイト、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレンの各ターゲットを用いた高周波スパッタリング
により、それぞれの水晶発振子3の表面に形成したもの
を用いた。各吸着膜は以下の通りである。 吸着膜1 ポリクロロトリフルオロエチレン 2 ポリエチレンとポリテトラフルオロエチレンの混合物 3 グラファイト 4 ポリエチレンとグラファイトの混合物 5 ポリクロロトリフルオロエチレン(作製条件を変えた) 6 ポリクロロトリフルオロエチレン(作製条件を変えた) そして、混合ガスとしてはメタノール(1800pp
m)とアセトン(200ppm)の混合ガス1、メタノ
ール(400ppm)とベンゼン(1100ppm)の
混合ガス2を用いた。
【0022】図3において、アセトン(○)、ベンゼン
(◇)、メタノール(□)の群は予め標準試料(100
ppmから3000ppmの濃度)に対して行った測定
から得られた飽和吸着量を規格化したものを特性値と
し、主成分分析により得られたものである。混合ガス
1、混合ガス2に対して各水晶発振子3ごとの吸着量を
各水晶発振子3の総吸着量の和で規格化したものを特性
値とし主成分分析したものが図4の散布図の中の×であ
る。この散布図を分析しても混合ガス1がメタノールと
アセトンの混合ガス1、混合ガス2がメタノールとベン
ゼンの混合ガスであることを判定することは困難であ
る。混合ガス1に対する各水晶発振子3の周波数のシフ
トの変化から各被検知ガスの時定数を用いて最小自乗法
により各被検知ガスの飽和吸着量を推定し、主成分分析
したものが図5の散布図である。メタノールとアセトン
の飽和吸着量は正しく推定されているため、それぞれメ
タノール、アセトンの群内に×でプロットされている。
ベンゼンについては正しくない位置に×でプロットされ
ているが、これは混合ガス1にはベンゼンが含まれてい
ないことを表している。混合ガス2に対しても図6に示
すように、メタノールとベンゼンの群内には×がプロッ
トされており、メタノールとベンゼンは判別された。一
方、アセトンの群内には×がプロットされておらず、混
合ガス2に含まれていないアセトンは判別されなかった
ことがわかる。
【0023】以上の結果から、本発明の方法のように時
定数を用いて混合ガスに含まれる被検知ガスの飽和吸着
量を推定し主成分分析したものは、従来の混合ガスの吸
着量を主成分分析したものに比べ、分析結果の分布が被
検知ガスの種類ごとにはっきりと分かれており、本発明
の方法によって混合ガスの判別が良好に行えることがわ
かった。
【0024】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、それぞれ
異なる種類の吸着膜を表面に設けた複数の水晶発振子を
用いて、各水晶発振子ごとに各被検知ガスの時定数を用
いて共振周波数の時間変化から各被検知ガスの飽和吸着
量を推定し、各被検知ガスの同定を行うので、従来困難
であった混合ガス同定を正確に行えるようになるという
効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガス判別方法の実施に用いられるガス
判別装置の一例の構成を示すブロック図である。
【図2】本発明のガス判別方法を説明するフローチャー
トである。
【図3】標準試料(100ppmから3000ppmの
濃度)に対して行った測定から得られた飽和吸着量を規
格化したものを特性値とし、主成分分析により得られた
散布図である。
【図4】混合ガス1、混合ガス2に対して各水晶発振子
3ごとの吸着量を各水晶発振子3の総吸着量の和で規格
化したものを特性値とし、主成分分析により得られた散
布図である。
【図5】混合ガス1に対する各水晶発振子3の周波数の
シフトの変化から各被検知ガスの時定数を用いて最小自
乗法により各被検知ガスの飽和吸着量を推定し、主成分
分析により得られた散布図である。
【図6】混合ガス2に対する各水晶発振子3の周波数の
シフトの変化から各被検知ガスの時定数を用いて最小自
乗法により各被検知ガスの飽和吸着量を推定し、主成分
分析により得られた散布図である。
【符号の説明】
1 センサセル 2 ガス吸着膜 3 水晶発振子 4 発振回路 5 アナログスイッチ 6 周波数カウンタ 7 コンピュータ 8 ガス発生器 9 表示装置

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 表面に吸着膜を設けた水晶発振子を用
    い、被検知ガスの前記吸着膜への吸着による前記水晶発
    振子の共振周波数の変化を求めることにより、混合ガス
    中の各被検知ガスの種類を同定する混合ガス判別方法に
    おいて、それぞれ異なる種類の吸着膜を表面に設けた複
    数の水晶発振子を用い、前記各水晶発振子をガス状の試
    料に曝し、前記各水晶発振子ごとに共振周波数の時間変
    化を、各被検知ガスに対して単独ガスの場合の共振周波
    数の時間変化を表す指数関数から得られる各時定数を用
    いた指数関数の和で近似し、各指数関数の係数を求める
    ことにより各被検知ガスの飽和吸着量を推定し、単独ガ
    スの場合の散布図を用いて各被検知ガスの同定および定
    量を行うことを特徴とする混合ガス判別方法。
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