JP2713310B2 - 高強度シリコンウェハの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔概 要〕 半導体（単結晶）基板であるシリコンウェハに関し、 700℃以上の熱処理を長時間くり返しても、反りの発
生のきわめて小さい高強度シリコン基板の製造方法を提
供することを目的とし、 １×10¹⁷cm^-3以上のボロン（Ｂ）不純物と該ボロン不
純物起因の歪を補償する相当量のシリコン原子よりも大
きい周期表3B族元素（Al,Ga,In）又は4B族元素（Ge,Sn,
Pb）不純物とを含有するシリコン単結晶インゴットを、
不活性雰囲気（Ar,N₂）中にて1200℃以上の温度で30分
以上保持し、そして20〜60℃／分の冷却速度にて冷却し
た後、該シリコン単結晶インゴットからウェハを切り出
して高強度シリコンウェハにするように構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、半導体（単結晶）基板であるシリコンウェ
ハ、より詳しくは高強度シリコンウェハの製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

半導体集積回路（超LSI）の基板として用いられるシ
リコンウェハは、酸化膜形成、不純物拡散、イオン注入
後のアニーリングなどのために高温でくり返し熱処理さ
れる。このときウェハ表面全体を同一の温度に保ったま
ま加熱・冷却することが現在の熱処理技術では困難なた
めに、ウェハ面内に温度分布を生じ、これが原因で熱応
力が発生する。この熱応力のためにシリコンウェハは塑
性変形を起こし“反り”として観察される。

シリコンウェハに反りが発生すると、フォトリソグラ
フィ工程での全面均一処理が困難になる。また塑性変形
したシリコンウェハ内には10⁴cm^-2以上の転位が存在す
るため、バイポーラトランジスタ、MOSFETなどの素子の
電気的特性を劣化させ、歩留りを低下させる。他方で
は、超LSIの開発により推進されているシリコンウェハ
の大口径化や素子の集積度化・微細化にともなって、シ
リコンウェハに許容される反りはますます小さくなって
いる。

シリコンウェハは、一般に、チェクラルスキー法（以
下CZ法と略す）やフローティング・ゾーン（以下FZ法と
略す）によって成長した無転位シリコン単結晶（インゴ
ット）を加工する（切断する）ことによって製造され
る。現在、基板用のシリコン単結晶の約90％はCZ法によ
って成長されている。

CZ法シリコン単結晶は、石英るつぼ中で融解した原材
料シリコンに種結晶を浸漬し継続的に引き上げることに
よって育成される。石英るつぼはシリコン融液と反応し
て溶解するので、必然的にシリコン融液は高酸素濃度と
なる。従ってCZ法シリコン単結晶も酸素を含み、通常そ
の濃度は10¹⁷〜10¹⁸cm^-3である。単結晶中の酸素は上述
した反りの発生を抑制することが知られている（例え
ば、垂井康夫編、“ウェハのそりと変形”、超LSI技
術、オーム社（1981）211（文献１）およびH.Shimizu e
t al.,Jpn.J.Appl.Phys.,25（1986）68（文献２）参
照）。例えば、第７図の垂井ら（文献１）によって測定
されたシリコンウェハ中の酸素濃度と反りとの関係につ
いて示す図から明らかなように、FZ法シリコンウェハCZ
法シリコンウェハの方が反りは圧倒的に小さく、高酸素
濃度基板ほど反りが小さい。しかしながら、第７図のデ
ータは、ウェハの熱処理条件として1150℃でわずか30分
における測定結果である。一般に、1000℃前後で数時間
熱処理すると、シリコンウェハ中の酸素が酸素析出物
（SiO₂等）を形成し、この析出物はウェハの反りを増大
させることが知られている（文献２）。しかも高酸素濃
度ウェハほど酸素が析出しやすい。すなわち、第７図に
示したようなわずか30分の熱処理では、酸素はほとんど
析出物とならないので、酸素濃度の増加とともに反りは
低減するが、長時間熱処理して酸素析出物を形成する
と、第８図（文献２）に示したように析出物密度の増加
とともに反りは大きくなる。このようにCZ法シリコン単
結晶（ウェハ）中の酸素は両刃の剣であり実際に超LSI
プロセスで使用するには1000℃前後の熱処理が長時間続
くので注意深く酸素濃度と熱処理条件とを組み合わせな
ければならず、ウェハの反りを抑制する方法としては大
きな欠点を持つ。

また、窒素をドープしたFZ法シリコン単結晶より加工
したウェハでは通常のCZシリコンより加工したウェハよ
りも熱処理による反りが小さいことがT.Abe et al.,Sem
iconductor Silicon 1981,pp.54−71（文献３）によっ
て報告されている。文献３のFig.13に窒素ドープFZ法シ
リコンウェハ（窒素濃度4.5×10¹⁵cm^-3）と、通常のCZ
法シリコンウェハとをそれぞれ1150℃で10分熱処理して
発生したスリップ・ラインが示されており、スリップ・
ラインの多いウェハほど反りが大きく、CZ法シリコンウ
ェハの反りはFZ法シリコンウェハよりも大きい。このこ
とは、窒素ドープの効果を示すものとして注目された。
しかしながら、高温のシリコンウェハ中における窒素の
拡散係数は非常に大きく、たとえば、1200℃で〜10⁶cm²
sec^-1である（T.Itoh and T.Abe,Appl.Phys.Lett.53（1
988）39（文献４）参照）。拡散係数をDcm²sec^-1、拡散
時間をtsecとすると拡散による移動距離は で表わされるから、1200℃で30分熱処理を行なうと窒素
は、 拡散する。通常、ウェハの厚さは600〜800μｍであるか
ら、1200℃、30分の熱処理でウェハ中の窒素はすべてウ
ェハ外に抜けてしまい反りの抑制効果がなくなってしま
う。文献３のデータはわずか10分の熱処理であるために
窒素の効果が現われているが、実際の超LSI製造プロセ
スではより長時間（たとえばCCDプロセスでは1200℃、
３時間）の熱処理を行なうので、この窒素ドープFZ法シ
リコンウェハは実用性に乏しい。

〔発明が解決しようとする課題〕

シリコンウェハの反りというマクロな塑性変形が、結
晶工学的にどのような原因で起こるのかを述べ、次いで
上述した酸素と窒素により反りの低減のメカニズムにつ
いて説明する。

結晶の塑性変形は、転位と呼ばれる格子欠陥の運動が
根本的な原因である。転位は応力負荷の状態で結晶中を
特定方向に移動したりその密度が増加する（転位の増殖
と言う）ことが知られている。１本の転位が結晶内部か
ら結晶表面へ到達すると、そこの表面に１原子分の断層
が現われる。当然のことながらこの断層は歪エネルギー
を持っている。転位は移動中に莫大な数に増殖するの
で、この断層も大きなものになりエッチング法によって
光学顕微鏡で観察できる。このような断層が結晶の各所
で生じるともはや結晶は初期の形に留まることがなく巨
視的な変形を示す。しかもこの変形は転位の移動の結果
生じたものであるから応力を取り去っても元に戻らな
い、すなわち、塑性変形である。薄い円板状であるウェ
ハでこのような現象が起こると、一方の側の表面に蓄え
られた歪と他方の側の表面に蓄積した歪のバランスがく
ずれるために、ウェハが全体として反ることになる。従
って反ったウェハの表面を原子的尺度で観察すると、莫
大な数の“原子の断層”が存在する。

さて以上の説明からわかるように、ウェハの反りを低
減するには転位の発生を押さえることがまず第１に考え
られる。しかしながらこれは現在のシリコン結晶技術で
は不可能である。１つにはCZ法あるいはFZ法によって育
成された単結晶（インゴット）が一応無転位とは言われ
ているものの、最近の研究によってＡ欠陥と呼ばれる欠
陥を含むことが明らかになった（J.Chikawa et. al.,Se
micoductor Silicon 1986,p.61（文献５）参照）。この
Ａ欠陥は微小転位ループであることが確かめられてお
り、成長直後の結晶でさえも“大きな（原子的尺度で見
て）転位”は存在しないが微小転位ループで多数形成さ
れている。２つ目は、ウェハの加工技術が原子オーダー
で平坦な加工表面をつくることができるほど完成された
ものではないということである。特に、ウェハ周辺の丸
みの部分（ベベリング部分とも言う）を鏡面に仕上げる
技術は未だなく、ウェハにおいて最も加工歪が蓄積され
ている部分である。従って、ウェハを熱処理するときの
炉への出し入れによって生じる熱応力が作用すると、ウ
ェハ周辺部分から転位が導入される可能性がきわめて高
い。以上主として２つの理由により転位の発生を完全に
なくすことは不可能である。

次に考えられる反りの低減法は、熱応力が負荷された
状態での既存の転位の運動を可能な限り抑制することで
ある。運動を抑制することによって増殖も抑制される。
酸素および窒素が反りを低減すると既に述べたが、この
効果は結晶工学的立場から述べると、酸素や窒素は高温
下で転位を固着し応力が作用しても転位の運動を阻止す
る作用を持つというこである（I.Yonenaga and K.Sumin
o,J.Appl.Phys.,56（1984）2346（文献６）、K.Sumino
et al.,Jpn.J.Appl.Phys.,19（1980）L763（文献７）I.
Yonenaga and K.Sumino,Jpn.J.Appl.Phys.,23（1974）L
590（文献８）およびK.Sumino et al.,J.Appl.Phys.,54
（1983）5016（文献９）参照）。従って、CZ法シリコン
ウェハや窒素ドープFZ法シリコンウェハは反りが小さ
い。しかし長時間の熱処理によって酸素を析出させたCZ
法シリコンウェハに応力を負荷すると、析出物から転位
ループがパンチアウトされ（I.Yonenaga and K.Sumino,
Jpn.J.Appl.Phys.,21（1982）47（文献10）参照）、こ
の転位が増殖してウェハの塑性変形を引き起こす。また
窒素の高温における拡散係数はきわめて大きいので、窒
素ドープFZウェハが高温熱処理を受けると転位を固着す
る以前にウェハの外に窒素が逃げてしまう。このため
に、窒素ドープFZウェハも、また長時間の熱処理の結
果、反りが現われてくる。

本発明の目的は、700℃以上の熱処理を長時間くり返
しても、反りの発生のきわめて小さい高強度シリコン基
板の製造方法を提案し、もって超LSIプロセスにおける
フォトリソグラフィ工程を容易にせしめかつ転位の発明
による素子の電気的特性を劣化を防止して歩留りを向上
せしめることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述の目的が、１×10¹⁷cm^-3以上のボロン（Ｂ）不純
物と該ボロン不純物起因の歪を補償する相当量のシリコ
ン原子よりも大きい周知表3B族元素（Al,Ga,In）又は4B
族元素（Ge,Sn,Pb）不純物とを含有するシリコン単結晶
インゴットを、不活性雰囲気（Ar,N₂）中にて1200℃以
上の温度で30分以上保持し、そして20〜60℃／分の冷却
速度にて冷却した後、該シリコン単結晶インゴットから
ウェハを切り出すことを特徴とする高強度シリコンウェ
ハの製造方法によって達成される。

また、１×10¹⁷cm^-3以上のアルミニウム（Al）、ガリ
ウム（Ga）およびインジウム（In）のいずれか一種の不
純物と、該一種の不純物起因の歪を補償する相当量の炭
素（Ｃ）不純物とを含有するシリコン単結晶インゴット
に上述した熱処理を施こされた後、該シリコン単結晶イ
ンゴットからウェハを切り出すようにする高強度シリコ
ンウェハの製造方法によっても本発明の目的が達成でき
る。

〔作 用〕

本発明の特徴は、3B族元素（B,Al,Ga,In）の不純物お
よびシリコン（Si）と同じ4B族元素不純物を組合せてド
ープし、ドープしたシリコン単結晶インゴットを高温保
持し、所定冷却速度で冷却することにある。

本発明を説明するために、結晶の強度を科学的に表わ
す降伏応力をτ_ｙ（yield stress）について解説した
後、ＢとGeをドープした場合を例に取って転位の運動を
どのようにして抑制するのか結晶工学的立場から説明す
る。

第９図に示すように、結晶に応力を負荷してある特定
の方向に引張り続けると、しばらくは応力と歪とはほぼ
比例関係にある（図中のa.）。しかし、ある特定の応力
τ_ｙに達した後は、突然τ_ｙより小さな応力で歪が増大
するようになる（降伏現象と言う）、このτ_ｙを降伏応
力と言い、結晶の内部構造に敏感な値である。歪がε_ａ
未満を弾性（変形）領域、ε_ａ以上を塑性（変形）領域
と言う。降伏現象のメカニズムは次の通りである。結晶
内に含まれている既存の転位は弾性領域ａにおいては応
力が増加しても運動しない（従って増殖もしない）。し
かし、応力がτ_ｙに一致すると突然動き出し同時に増殖
する。すなわちτ_ｙでは転位が運動を開始するためのし
きい値である。転位密度が増大すると結晶の各所で格子
面のすべり（断層）が起こるので塑性変形が進行する。
この変形は二次元の格子面全体を平衡位置から変位させ
る弾性変形と異なり、転位という一次元の構造を持った
欠陥を変位させるので、τ_ｙよりかなり小さい応力で歪
が進行する。

以上の説明から明らかなように、τ_ｙの大きい結晶は
転位に動きにくい高強度の結晶である。

従来よ3B族の不純物（ドーパント）は転位の運動を抑
制することが知られている。第10図に示すように、Milv
idskiiらによれば、Ｂを10¹⁶〜10¹⁸cm^-3ドープするとFZ
法シリコンのτ_ｙは上昇し始めるが、10¹⁸〜10¹⁹cm^-3で
約25％上昇のまま飽和し10¹⁹cm^-3以上ドープすると逆に
τ_ｙが下がり始める（M.G.Milvidskii et al・,Soviet
Physics−Solid State 6（1965）2531（文献11）参
照）。Ｂ濃度がτ_ｙへ与える影響のメカニズムについて
は次のように考えられている。シリコン結晶中のＢは価
電子帯から電子を１個受け取り負に帯電し同時に価電子
帯に正孔を残す。一方転位は不対電子を有するので、こ
の正孔を捕獲する（日本金属学会編“金属物性基礎講座
第８巻結晶の塑性”丸善、（1977）p.524（文献12）参
照）。すると転位は正の電荷を有することになり負に帯
電したＢと電気的に相互作用をするため転位が運動しに
くくなると考えられる。従って、Ｂ濃度が高くなるほど
転位の運動をより強く抑制するのでτ_ｙも上昇する。第
10図において、Ｂ濃度が10¹⁶,10¹⁷,10¹⁸cm^-3と増加する
に伴いτ_ｙが増大しているのはまさにこのような理由に
よる。しかし、Ｂ原子の原子半径は0.90Åであり、Si原
子の半径1.17Åと比較してかなり小さい。従って、多量
にドープされるとシリコン結晶中に引張り歪を蓄積し、
応力負荷のもとではＢによる転位運動の抑制効果よりも
引張り歪の増大による転位の生成・増殖の方がまさり、
τ_ｙの低下を招くものと考えられる。また、多量にドー
プされたＢは結晶中に存在する点欠陥と電気的に相互作
用して結合し微小析出物を形成する（A.J.R.de Kock et
al.,Appl.Phys.Lett.,34（1979）611（文献13）、A.J.
R.de Kock et al.,J.Cryst.Growth,49（1980）718（文
献14）およびC.W.Pearce et al.,MRS symposia proceed
ings,Vol.36（1985）231（文献15）参照）。従って、応
力負荷のもとではＢ−点欠陥結合起因の微小析出物から
微小転位ループがパンチアウトされて増殖し、τ_ｙの低
下を招くと考えられる。以上二つの理由によりＢ濃度が
10¹⁹cm^-3以上になるとτ_ｙが低下し始めるものと考えら
れる。

本発明における基本的な考え方は、Ｂによる転位運動
の抑制効果を従来以上に引き出してシリコン単結晶を従
来以上に高強度にすることにある。そのために、Ｂの効
果を阻害している歪の蓄積およびＢ起因の析出物形成の
２つを可能な限り低減しなければならない。

Ｂ起因歪の緩和について 上述したようにＢ原子はSi原子より小さいためにシリ
コン結晶中に引張り歪を蓄積する。そこで、Si原子より
原子半径が大きくかつシリコン結晶中で電気的に不活性
な不純物であるGeを、Ｂと同時にドープすればＢ起因の
歪を緩和できると考えられる。第11a図にはＢのみをド
ープしたときに蓄積される歪を、第11b図にはGeのみを
ドープしたときに蓄積される歪をそれぞれＸ線回折法に
よって調べた結果を示す。Geドープによる歪は圧縮歪な
のでＢによる歪と符号が反対である。第11a図および第1
1b図より、歪はドープ濃度とともに大きくなるが、ある
値以上の濃度以降は突然歪が低下することがわかる。こ
の理由は、転位が導入されて歪緩和を起こしたためであ
る。また、第11a図および第11b図より、ＢとGeを同時に
ドープすれば歪の小さなシリコン結晶になると考えられ
る。第11c図に、Ｂを1.2×10²⁰cm^-3含有するシリコン結
晶の歪がGeのドープとともに減少する様子を示す。第11
c図より、５×10^-4あった歪がGeを８×10²⁰cm^-3ドープ
すると1/10以下に減少することが明らかになった。つま
り、Ｂ起因の歪をGeのドープにより大巾に緩和できるこ
とが確かめられた。

Geの代わりに同族元素のSn又はPbをドープすることに
よっても、同様に歪緩和ができる。また、Ｂ起因の歪を
Ｂと同族元素でSi原子より大きいAl,Gaおよび／又はIn
のドープ（添加）によって緩和することができる。さら
に、Si原子より大きな半径を持つ3B族不純物ドーパント
（Al,Ga,In）をドープしたときに生じる圧縮歪を緩和す
ることは、Si原子より小さな4B族不純物であるＣをドー
プすることによって達成される。

Ｂ起因の析出物形成の抑制について シリコン結晶中のＢは負電荷を帯び正電荷を帯びた空
孔と相互作用して微小析出物となる（文献13および14参
照）。この析出は結晶が融液から固化し始めた直後から
起こりＢ濃度が高いほど多い。また結晶に酸素が含まれ
ていると、この微小析出物を核として酸素が析出するの
で高酸素濃度結晶ほど析出物密度が高くなる。第12図に
Ｂ濃度に対する析出物密度を示す。この場合は、As−gr
ownのCZ法シリコンウェハを700℃で30時間熱処理した後
1100℃で２時間熱処理した結果である。明らかにＢ濃度
に依存した析出物の形成が見られる。本発明では、析出
物の形成を阻止するために、ＢとGeをドープして成長し
た結晶を1200℃、好ましくは1300℃、以上の高温で熱処
理した後に所定冷却速度にて急冷する方法を取る。Ｂ起
因の析出物の核は、結晶が融液より固化した直後から常
温に冷えるまでのいゆる熱履歴によって形成される。従
ってこの析出核を融点直下まで結晶を加熱して溶解すれ
ば、その後の熱処理による析出物形成を阻止できると考
えられる。第12図にＢをドープして成長した結晶を1350
℃、２時間熱処理後、毎分60℃で急冷した場合のＢ起因
の析出物密度を●印で示す。比較のために高温熱処理の
ない場合（○印）も同時に示す。第12図から明らかなよ
うに、高温熱処理によって析出物密度が1/5〜1/20に減
少し、特に、Ｂが高濃度になるほど析出抑制の効果が大
きい。なおＢ以外の3B族不純物ドーパント（Al,Ga,In）
をドープしたときにも空孔との相互作用による析出物形
成が起こるが、同様の高温熱処理と急冷により析出物密
度は1/10に減少する。

以上をまとめると、Ｂによる転位の運動抑制の効果を
従来以上に引き出すために、Ｂと同時にGeをドープする
ことによって歪を緩和しかつＢ起因の析出物形成を高温
熱処理によって抑制することが本発明の特徴である。

第１図にＢとGeを同時にドープしたシリコン単結晶を
1350℃で２時間熱処理し、60℃／分で急冷して得たもの
について測定した降伏応力τ_ｙを従来例（Ｂドープの
み）とともに示す。第11c図からGeのドープ量はＢの７
倍となるようにした。第１図から明らかなように、本発
明の方法によりシリコン単結晶のτ_ｙは、Ｂ濃度が１×
10¹⁷cm^-3以上であれば向上効果があり、従来より20％以
上向上した。

〔実施例〕

以下、本発明の実施態様例によって本発明をより詳し
く説明する。

CZ法によってシリコン単結晶（インゴット）を作製
し、切り出してシリコンウェハを製造する場合で説明す
る。

実施例１ 16インチ径の石英るつぼに多結晶シリコンを35kg、Ge
インゴット210gそれぞれチャージし加熱融解して融液と
した後、ドーパント導入装置によりＢを3.4g融液に添加
する。以後は通常のCZ法による成長と全く同じ方法で単
結晶を育成する。Ｂを多結晶シリコンやGeと一緒にチャ
ージせず結晶引上げの直前に添加する理由は、Ｂの蒸発
をできるだけ低減して再現性のよいＢ濃度を得るためで
ある。

上述の成長法によりＢ濃度（1.0±0.2）×10¹⁹cm^-3、
Ge濃度（8.0±2.0）×10¹⁹cm^-3および酸素濃度（1.0±
0.2）×10¹⁸cm^-3のシリコン単結晶を得た。なお、酸素
濃度の換算係数は旧ASTMを用いた。

第２図に本実施例１で成長した単結晶インゴット１の
形状を示す。直径ｄはｄ＝155mmでコーン部1A、テール
部1Bとも長さ約150mm、直胴部（直径が155mmで一定の部
分）1Cの長さは約600mm、全重量は約30kgであった。コ
ーン部、テール部の長さを直径とほぼ同じにする理由
は、次に述べる熱処理→急冷において熱応力による転位
の導入を防ぐためである。

成長した単結晶中のＢ起因の析出物を抑制（低減）す
るために、CZ炉内から単結晶インゴットを取り出す前
に、同炉内で1350℃、2hrの高温熱処理を施こし、そし
て単結晶インゴットを炉の加熱部から上方に引き上げAr
ガスを吹きつけて急冷した。このときの冷却速度は60℃
／分であった。作製した単結晶インゴットを通常の加工
工程と同様に加工（切断、研摩）することによって本発
明のシリコンウェハを得た。

高温熱処理後急冷を行なうときに、単結晶には熱応力
が作用し転位が導入される場合がある。そこでコーン
部、及びテープ部の長さを0,1/2d,2/3dおよびｄにして
急冷を行なったところ、2/3d以上あれば転位の導入がな
いことがわかった。これは円錐状のコーン部やテール部
によって結晶の急激な形状変化を避けたので、熱応力が
小さくなったためと考えられる。そこで、本実施例では
コーン部、テール部の長さを直径と等しくすることとし
た。

高温熱処理および急冷の条件とＢ起因の析出物密度と
の関係を調べた結果を第３図に示す。高温熱処理温度は
1100℃（□印）、1200℃（●印）および1300℃（○印）
とし、いずれも高温保持時間を30分とし、冷却速度を2
0,40,60および80℃／分とした。高温熱処理および急冷
の処置をしないAs−grown状態（通常のCZ法で単結晶イ
ンゴットを得たまま）の単結晶から得たシリコンウェハ
および上述の高温熱処理・急冷した単結晶からのシリコ
ンウェハを700℃×30時間および1100℃×２時間の熱処
理を施こしてから析出物の発生状態を検査した。

第３図から、高温熱処理温度を1200℃以上、冷却速度
を20〜60℃／分とすると析出物密度が小さいことがわか
った。高温熱処理時間は30分で充分であるが、これより
長時間であっても問題はないと考えられる。他のB,Ge濃
度についても1200℃以上の高温熱処理→20〜60℃／分の
冷却速度で充分と考えられる。というのは、Ｂ起因の析
出物の抑制は「B^-＋空孔^＋←微小析出物」なる反応で析
出物を分解することによるが、この反応はＢやGeの濃度
で決まるのでなく、そのときの結晶の温度をＴとしたと
き、 に比例した頻度で起こるからである。ここでＥは反応の
活性化エネルギー（Ｔに無関係）、ｋはポルツマン定数
である。

また、酸素は格子間位置に固溶していると転位を固着
して結晶の強度を増すが、析出物をつくると逆に転位を
生成して強度を落とす。従って析出しない最大限の濃度
の酸素を含有させればよい。この最大の酸素濃度は約１
×10¹⁸cm^-3と考えられる。その理由は以下の通りであ
る。第４図に酸素濃度と酸素析出量の関係を示す。ただ
し、この場合の結晶はＢ濃度〜10¹⁵cm^-3、Ge濃度〜０
（いわゆる、Ge無添加の通常のシリコン結晶）であり、
第４図より酸素濃度が１×10¹⁸cm^-3ならばほとんど析出
しないことがわかる。なお、最近の研究によって酸素析
出の核となるものは空孔であることがわかってきた（H.
Harada,T.Abe and J.Chikawa,Semiconductor Silicon,E
lectrochemical Society,Pennington N.J.（1986）p.76
〜85（文献16）参照）。ただし、空孔そのものを検出し
た例はまだなく、間接的に推定されているのが現状であ
る。同一酸素濃度でも析出量にバラツキがあるのは、空
孔濃度の違いと考えられている。従って１×10¹⁸cm^-3以
下の酸素濃度の結晶においてほとんど析出しないという
事実は、もはや１×10¹⁸cm^-3以下の酸素濃度に対しては
空孔が析出核となり得ないことを示している。もちろ
ん、どんな濃度の空孔に対しても１×10¹⁸cm^-3以下なら
ば酸素が析出しないというわけではないが、現状のデー
タから考えられる析出しない酸素濃度の上限は１×10¹⁸
cm^-3とする他はないと思われる。

Ｂを１×10¹⁹cm^-3、Geを７×10¹⁹cm^-3含有し1350℃で
２時間熱処理後60℃／分で冷却した直径４インチの本発
明によるウェハと通常のCZ法シリコンウェハに対し、窒
素雰囲気中で1050℃、100時間熱処理後、室温→1100℃3
0分保持→室温なる熱サイクルを１〜５回くり返した。
炉への出し入れ速度は６秒である。熱サイクルの回数に
対する両ウェハの反りを第５図に示す。第５図から明ら
かなように、本発明によるウェハは従来ウェハよりも反
りが1/5以下に低減された。従って、本発明なるウェハ
は、例えばSOIデバイスの支持基板として有用である。

本発明に係るシリコンウェハはエピタキシャル層成長
用のN⁺低抵抗基板としても、従来のシリコンウェハより
次のように有用である。すなわち、バイポーラトランジ
スタ用の基板ウェハは通常10^-2Ωcm程度の低抵抗ウェハ
を用いる。このとき基板ウェハのＢ濃度は10¹⁸〜10¹⁹cm
^-3になるために格子歪がかなり蓄積されている。この基
板の表面に通常10Ωcm程度（Ｂ濃度10¹⁵cm^-3程度）のシ
リコン層がCVD法によって成長されるが、基板とエピタ
キシャル層の間の極端な濃度差のために生じた格子定数
の不整合が原因で、エピタキシャル層中にミス・フィッ
ト転位が導入される。本発明のウェハ（Ｂを１×10¹⁹cm
^-3およびGeを７×10¹⁹cm^-3含有する）を基板として用い
ると、抵抗は約10^-2Ωcmでありかつ基板の中に格子歪は
ほとんど存在しないので、エピタキシャル層とも格子不
整合を起こすことのない高品質のP⁺基板となり得る。第
6a図に従来のP⁺基板（Ｂドープのみ）のエピタキシャル
層に生じたミス・フィット転位が原因であるスリップ
を、第6b図に本発明のウェハをP⁺基板として用いたとき
にエピタキシャル層に発生したスリップをそれぞれ示
す。第6a図および第6b図から明らかなように、本発明の
ウェハはミス・フィット転位を大巾に減少する。またエ
ピタキシャル成長後に発生したウェハの反りについて
も、本発明のウェハを用いると従来ウェハを用いた場合
の1/3に減少した。

実施例２〜６ 上述した実施例１はＢとGeとの組合せでの不純物ドー
プであったが、次のようなドープ不純物の組合せでも同
様にして反りおよび析出物の小さい本発明に係るシリコ
ンウェハが実施例１と同様にして得られる。

実施例２…Ｂ（10¹⁷cm^-3以上）とSn 実施例３…Ｂ（10¹⁷cm^-3以上）とPb 実施例４…Al（10¹⁷cm^-3以上）とＣ 実施例５…Ga（10¹⁷cm^-3以上）とＣ 実施例６…In（10¹⁷cm^-3以上）とＣ それぞれの組合せでの不純物ドープによる歪の緩和に
必要なSn,PbおよびＣのドープ（添加）量が次のように
して決められる。

シリコン結晶中に不純物原子（ｉ）が濃度でN_icm^-3含
まれているとき、ｉによって生じる歪ε_ｉは次式で与え
られる（Y.T.Lee et al.,J.Electrochem.Soc.Vol.122,N
o.4,（1975）,pp.530−534（文献17）参照）。

ここで、N_o:シリコンの密度＝５×10²²cm^-3 γ_o:シリコンの原子半径＝1.17Å （２）式から明らかなように、ＢについてはSi原子よ
り小さくγ_Ｂ＜γ_ｏなのでＢ起因の歪ε_Ｂはε_Ｂ＞０
（引張り歪）となる。従ってSiより原子半径の大きいG
e,Sn,Pbをドープしてε_Ge,Sn,Pb＜０となる歪（圧縮
歪）を、 ε_Ｂ＋ε_Ge,Sn,Pb＝０ （３） となるように発生させればＢによる歪を緩和できる。ま
た、Al,GaおよびInについてはSi原子よりも大きくγ
_AL,Ga,In＞γ_ｏなのでこれら元素起因の歪ε_AL,Ga,Inは
ε＜０（圧縮歪）となる。したがって、Siより原子半径
の小さいＣをドープしてε_Ｃ＞０なる歪（引張り歪）
を、 ε_AL,Ga,In＋ε_Ｃ＝０ （４） となるように発生させればAl,Ga,Inによる歪を緩和でき
る。

実施例２（Ｂ＋Sn） Ｂの原子半径γ_Ｂ＝0.90Å Ｂ濃度N_B＝１×10¹⁷cm^-3以上 Snの原子半径γ_Sn＝1.40Å において、上記（１）（２）および（３）式からSn濃度
N_Snを求めると、 ∴N_Sn＝0.764×N_B 0.8×N_B したがって、ドープされたＢ濃度の約0.8倍の濃度
（ドープ量）のSnで、Ｂ起因の歪を緩和することがで
き、Ｂ濃度に対応して下記表のSn濃度とするのが望まし
い。

実施例３（Ｂ＋Pb） Pbの原子半径γ_Pb＝1.46Åとして実施例２と同様にPb
濃度N_Pbを求めると、N_Pb＝0.6×H_Bが得られる。したが
って、ドープされたＢ濃度の約0.6倍の濃度（ドープ
量）のPbで、Ｂ起因の歪を緩和することができ、Ｂ濃度
に対応して下記表のPb濃度とするのが望ましい。

実施例４（Al＋Ｃ） Alの原子半径γ_AL＝1.25Å Al濃度N_AL＝１×10¹⁷cm^-3以上 Ｃの原子半径γ_Ｃ＝0.77Å であり、上記（１）（２）および（４）式からＣ濃度N_C
を求めると、N_C＝0.3N_ALが得られる。一方、Ｃの固溶限
は3.5×10¹⁷cm^-3である（T.Nozaki et al.,J.Electroch
em.Soc.Vol.117,No.2,（1970）,pp.1566−1568（文献1
8）参照）ことを考慮して、ドープされたAl濃度の約0.3
倍の濃度（ドープ量）のＣで、Al起因の歪を緩和するこ
とができ、Al濃度に対応して下記表のＣ濃度とするのが
望ましい。

実施例５（Ga＋Ｃ） Gaの原子半径γ_Ga＝1.25ÅはAlの原子半径と同じであ
るので、実施例４と同様にＣ濃度＝0.3N_Gaとなり、Ga濃
度に対応したＣ濃度は実施例４での表と同じである。

実施例６（In＋Ｃ） Inの原子半径γ_In＝1.50Åとして実施例４と同様にＣ
濃度N_Cを求めると、N_C＝1.6×N_Inが得られる。したがっ
て、ドープされたIn濃度の1.6倍の濃度（ドープ量）の
Ｃで、In起因の歪を緩和することができ、Ｃの固溶限を
考慮して、In濃度に対応して下記表のＣ濃度とするのが
望ましい。

実施例７〜11 上述の実施例１〜６では周期表3B族元素不純物と4B族
元素不純物との組合せでシリコン単結晶にドープしてい
るが、3B元素（B,Al,Ga,In）での組合せでも反りおよび
析出物の小さい本発明に係るシリコンウェハが実施例１
と同様にして得られる。

実施例７…Ｂ＋Al 実施例８…Ｂ＋Ga 実施例９…Ｂ＋In 実施例10…Ｂ＋（Al,Ga,Inの２種） 実施例11…Ｂ＋（Al,Ga,In） それぞれの組合せでの単独又は合計で１×10¹⁷cm^-3以
上の不純物濃度（ドープ量）を確保しかつ不純物ドープ
による歪の緩和に必要な不純物元素のドープ（添加）量
が次のようにして決められる。

実施例７（Ｂ＋Al） Ｂの原子半径γ_Ｂ＝0.90Å Alの原子半径γ_AL＝1.25Å Siの原子半径γ_Ｏ＝1.17Å であり、上述した（２）式から： となる。Ｂ濃度をN_B、Al濃度をN_ALとして、上述した
（１）式およびε_Ｂ＋ε_AL＝０からN_BとN_ALとの関係を
求めると、 ∴N_AL＝2.483×N_B 2.5×N_B したがって、Ｂ濃度に対して約2.5倍のAl濃度であれ
ば、Ｂ起因と歪とAl起因の歪とが補償して全体としての
歪を緩和することができる。そして、ＢとAlのいずれか
が１×10¹⁷cm^-3以上含有されていれば、本発明の効果が
得られることと、Alの固溶限が約２×10¹⁹cm^-3であるこ
と（Bell System Technical Journal,39（1960）,p.210
（文献18）参照）を考慮して、Ｂ濃度N_BおよびAl濃度N
_ALの添加（ドープ）量を下記表のようにするのが望まし
い。

実施例８（Ｂ＋Ga） Gaの原子半径γ_GaはAlと同じく1.25Åなので、Ga濃度
N_GaとＢ濃度N_Bとの関係は実施例７と同じである。ただ
し、Ga固溶限が約４×10¹⁹cm^-3である（文献18参照）の
で、Ｂ濃度N_BおよびGa濃度N_Gaの添加量を下記表のよう
にするのが望ましい。

実施例９（Ｂ＋In） Inの原子半径γ_In＝1.50Åとして、実施例７と同様に
In濃度N_InとＢ濃度N_Bとの関係を求めると、N_In0.5×N
_Bとなる。したがって、Ｂ濃度N_Bに対して約0.5倍のIn濃
度N_Inであれば、全体としての不純物起因歪を緩和する
ことができる。Inの固溶限が約４×10¹⁷cm^-3であること
（文献18参照）を考慮して、下記表のような濃度にする
のが望ましい。

実施例10〔Ｂ＋（Al,Ga,Inの２種）〕 本実施例ではAl,Ga,Inの３種類のうちで２種類を用い
るので下記の３通りの実施例がある。

実施例10−Ａ〔Ｂ＋（Al＋Ga）〕ケース 上記（１）および（３）式を考慮して次式： ε_Ｂ＋ε_AL＋ε_Ga＝０ （５） となるようにすれば、不純物起因歪が緩和できる。そし
て、実施例７および８を考慮すれば、 2.5N_B＝N_AL＋N_Ga （６） が得られ、Al濃度とGa濃度との合計がＢ濃度の2.5倍に
なればよい。そして、3B族元素の濃度が１×10¹⁷cm^-3以
上で本発明の効果が限われるのであれば、下記７つの条
件のいずれか１つを満たすようにする。

N_B１×10¹⁷ N_AL１×10¹⁷ N_Ga１×10¹⁷ N_B＋N_AL１×10¹⁷ N_B＋N_Ga１×10¹⁷ N_AL＋N_Ga１×10¹⁷ N_B＋N_AL＋N_Ga１×10¹⁷ 上記（６）式と「N_AL＋N_Ga１×10¹⁷cm^-3」との条件
であれば、下記表のような濃度にするのが望ましい。

なお、Al濃度とGa濃度の組合せは、例えば、N_AL＝0.1
×10¹⁷cm^-3とN_Ga＝0.9×10¹⁷cm^-3orN_AL＝0.2×10¹⁷cm^-3
とN_Ga＝0.8×10¹⁷cm^-3or…というようにいくらでもあ
り、要するに、Ｂの濃度に対して、ALとGaの合計の濃度
が2.5倍あればよい。

また、添加量の上限は、先に述べたようにAl,Gaの固
溶度がそれぞれ〜２×10¹⁹cm³,〜４×10¹⁹cm^-3なので、
N_AL＋N_Gaの最大固溶度は〜６×10¹⁹cm^-3と考えられる。
従ってＢの濃度は となる。

実施例10−Ｂ〔Ｂ＋（Al＋In）〕ケース 実施例７および９からN_AL2.5×N_BおよびN_In9.5×
N_Bの不純物濃度関係があり、不純物起因歪を緩和するε
_Ｂ＋ε_AL＋ε_In＝０を考慮すると、次式： 5N_B＝2N_AL＋10N_In （７） が求まる。そして、下記７つの条件のいずれか１つを満
たすようにする。

N_B１×10¹⁷ N_AL１×10¹⁷ N_In１×10¹⁷ N_B＋N_AL１×10¹⁷ N_AL＋N_In１×10¹⁷ N_In＋N_B１×10¹⁷ N_B＋N_AL＋N_In１×10¹⁷ 上記（７）式と上記条件の１つとを満足するようにB,
AlおよびInをドープ（添加）すればよい。

実施例10−Ｃ〔Ｂ＋（Ga＋In）ケース〕 Gaの原子半径γ_GaはAl原子半径γ_ALと同じ1.25Åであ
るので、この場合は実施例10−Ｂと同一であり、AlとGa
とが入れ換えるだけである。したがって、5N_B＝2N_Ga＋1
0N_In〔（８）式〕の条件と、下記７つの条件のいずれか
１つを満足するようにB,GaおよびInをドープ（添加）す
ればよい。

N_B１×10¹⁷ N_Ga１×10¹⁷ N_In１×10¹⁷ N_B＋N_Ga１×10¹⁷ N_Ga＋N_In１×10¹⁷ N_In＋N_B１×10¹⁷ N_B＋N_Ga＋N_In１×10¹⁷ 実施例11（Ｂ＋Al＋Ga＋In） 不純物起因歪の緩和条件ε_Ｂ＋ε_AL＋ε_Ga＋ε_In＝０
および添加不純物（ドーパント）総濃度が１×10¹⁷cm^-3
以上である条件が必要である。そのために、次式： 5N_B＝2N_AL＋2N_Ga＋10N_In （９） と下記15通りの条件のいずれか１つとを満足するよう
に、B,Al,GaおよびInをドープ（添加）すればよい。

N_B１×10¹⁷ N_AL１×10¹⁷ N_Ga１×10¹⁷ N_In１×10¹⁷ N_B＋N_AL１×10¹⁷ N_AL＋N_Ga１×10¹⁷ N_AL＋N_In１×10¹⁷ N_Ga＋N_In１×10¹⁷ N_Ga＋N_B１×10¹⁷ N_In＋N_B１×10¹⁷ N_B＋N_AL＋N_Ga１×10¹⁷ N_AL＋N_Ga＋N_In１×10¹⁷ N_Ga＋N_In＋N_B１×10¹⁷ N_In＋N_B＋N_AL１×10¹⁷ N_B＋N_AL＋N_Ga＋N_In１×10¹⁷ 上述した実施例はCZ法によるシリコン単結晶の例であ
るが、FZ法によるシリコン単結晶についても本発明を適
用することができる。また、高温熱処理および急冷を単
結晶インゴット状態にて行なっているが、シリコンウェ
ハにした後で高温熱処理および急冷の処置を施こしても
よい。

〔発明の効果〕

上述したように本発明によれば、添加不純物の選定、
その添加量規定および高温熱処理と急冷の条件規定によ
って、反りの小さい、転位（エピタキシャル層のスリッ
プを含む）の少ないかつ析出物の少ない高強度シリコン
ウェハ（基板）が得られる。このように特性の良いシリ
コンウェハを用いれば、形成する素子の特性も向上し、
歩留りが向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｂ添加およびＢとGeとの添加に応じたシリコ
ン単結晶の降伏応力に関するグラフであり、 第２図は、CZ法によりシリコン単結晶インゴットの斜視
図であり、 第３図は、高温熱処理温度および冷却速度と析出物密度
との関係を示すグラフであり、 第４図は、シリコン単結晶の酸素濃度と析出物量との関
係を示すグラフであり、 第５図は、シリコンウェハへの熱処理回数と反りとの関
係を示すグラフであり、 第6a図は、従来のシリコンウェハ上に形成したエピタキ
シャル層の概略平面図であり、 第6b図は、本発明に係るシリコンウェハ上に形成したエ
ピタキシャル層の概略断面図であり、 第７図は、シリコン結晶中の酸素濃度とシリコンウェハ
の反りとの関係を示すグラフであり、 第８図は、シリコンウェハの酸素析出物密度と反りとの
関係を示すグラフであり、 第９図は、結晶に負荷をかけたときの歪と応力との関係
を示すグラフであり、 第10図は、シリコン単結晶のＢ濃度と降伏応力との関係
を示すグラフであり、 第11a図は、シリコン単結晶のＢ濃度と歪との関係を示
すグラフであり、 第11b図は、シリコン単結晶のGe濃度と歪との関係を示
すグラフであり、 第11c図は、Ｂ濃度一定のシリコン単結晶のGe濃度と歪
との関係を示すグラフであり、 第12図は、シリコン単結晶のＢ濃度と析出物密度との関
係を示すグラフであり、 第13図は、高温熱処理の有無に応じたシリコン単結晶の
Ｂ濃度と析出物密度との関係を示すグラフである。 １……シリコン単結晶インゴット

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１×10¹⁷cm^-3以上のボロン不純物と前記ボ
   ロン不純物起因の歪を補償する相当量のシリコン原子よ
   りも大きい周期表3B族又は4B族元素不純物とを含有する
   シリコン単結晶インゴットを、不活性雰囲気中にて1200
   ℃以上の温度で30分以上保持し、そして20〜60℃／分の
   冷却速度にて冷却した後、該シリコン単結晶インゴット
   からウェハを切り出すことを特徴とする高強度シリコン
   ウェハの製造方法。
2. 【請求項２】１×10¹⁷cm^-3以上のアルミニウム、ガリウ
   ムおよびインジウムのいずれか一種の不純物と、該一種
   の不純物起因の歪を補償する相当量の炭素不純物とを含
   有するシリコン単結晶インゴットを、不活性雰囲気中に
   て1200℃以上の温度で30分以上保持し、そして20〜60℃
   ／分の冷却速度にて冷却した後、該シリコン単結晶イン
   ゴットからウェハを切り出すことを特徴とする高強度シ
   リコンウェハの製造方法。